Введение к работе
Актуальность проблемы. Одним из интенсивно развиваемых в последние годы направлений в создании новых электродных материалов с определенными функциональными свойствами является модификация проводящих полимеров путем включения наноразмерных частиц металлов. Значительную роль в развитии этого направления играет электрохимия, что связано как с получением и исследованием исходных матриц - проводящих полимеров с помощью электрохимических методов, так и с электрохимическими методами включения наночастиц металлов и соединений металлов, а также прикладными аспектами применения таких материалов для катализа важных электрохимических процессов (применение в топливных элементах, электроанализе, электрокатализе), для создания новых энергозапасающих (батареи, суперконденсаторы) и электрохромных устройств, и других применений.
Проводящие полимеры представляют собой пористую проводящую матрицу, удобную для объемного распределения частиц металлов, выступающих в роли центров катализа. Включение наноразмерных частиц металлов в полимерную пленку ведет к ряду положительных эффектов, связанных с трехмерным распределением модификаторов: увеличению активной площади поверхности, повышенным характеристикам транспорта электронного и ионного заряда в матрице, эффективности окисления органических молекул за счет близкого расположения частиц-модификаторов и органической проводящей матрицы, препятствию агломерации металлических частиц, уменьшению отравления каталитических центров и т.д.
Композитные материалы, образованные включением частиц золота в пленки проводящего полимера поли-3,4-этилендиокситиофена (далее PEDOT), представляют особый интерес как новые электродные материалы. Сведения о способах получения и структуре таких композитных пленок в литературе очень ограничены, а данные по исследованию их электрохимических свойств практически отсутствуют. В данной работе проведены исследования синтеза, структуры и электрохимических свойств новых электродных материалов на основе проводящего полимера поли-3,4-этилендиокситиофена с включениями наночастиц золота.
Работа по направлению диссертации была поддержана грантами РФФИ № 07-03-00662 и № 10-03-00793.
Цель работы заключалась в получении новых электродных материалов на основе проводящего полимера поли-3,4-этилендиокситиофена с включениями наноразмерных частиц золота (далее PEDOT/Au) и электрохимически осажденных на стеклоуглерод наночастиц золота, а также исследовании их структуры и электрохимических свойств на примере выбранных тестовых реакций. Задачи исследования:
1. Изучить влияние основных факторов (концентрации ионов золота(Ш) в растворе, времени осаждения золота и толщины пленки) на синтез композитных пленок PEDOT/Au методом бестокового осаждения.
Методами кварцевой микрогравиметрии и кулонометрии провести оценку количества включенного в пленку золота в зависимости от условий синтеза.
Структурно-физическими методами оценить характер распределения частиц золота в матрице полимера PEDOT и их размеры в зависимости условий синтеза.
Провести поиск тестовых электродных реакций, позволяющих на их примере исследовать электрохимическое поведение композитных пленок PEDOT/Au.
Методы исследований. В работе использовались методы циклической вольтамперометри (ЦВА), вращающегося дискового электрода (ВДЭ), и электрохимической кварцевой микрогравиметрии (ЭКМ). Для характеристики состава и структуры исследуемых пленок использовались методы энергодисперсионного рентгеновского микроанализа, сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ).
Научная новизна. Основным методом получения композитных пленок PEDOT/Au был выбран бестоковый способ осаждения частиц золота в пленку полимера за счет протекания окислительно-восстановительной реакции между ионами золота(Ш) и восстановленными фрагментами пленки PEDOT. Такой метод синтеза композитных пленок PEDOT/Au ранее не использовался. К новым и важным результатам следует отнести прямые данные по количественной характеристике осаждения золота в пленки полимера с использованием метода кварцевой микрогравиметрии. Представляют новизну данные о структуре композитных пленок PEDOT/Au в зависимости от условий синтеза, полученные методами сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии. Впервые изучено влияние концентрации ионов золота(Ш) в растворе и времени осаждения на размер и характер распределения наночастиц золота в композитных пленках PEDOT/Au.
Данные по исследованию электрохимического поведения композитных пленок PEDOT/Au в хлорид-содержащих растворах и в растворах фосфатного буфера в присутствии пероксида водорода также получены впервые.
Практическая значимость. Полученные в диссертационной работе результаты расширяют знания о принципах формирования, строении и свойствах композитных материалов на основе проводящих полимеров с включениями наночастиц металлов. Результаты по исследованию электрохимических свойств пленок PEDOT/Au могут быть использованы при разработке на их основе новых электрохимических сенсоров для определения ряда важных веществ (пероксид водорода, аскорбиновая кислота, допамин) с высоким уровнем чувствительности и селективности, что чрезвычайно важно в биохимическом и клиническом анализе, при контроле качества пищевых продуктов.
Нами получен патент № 83245 на полезную модель «Устройство для извлечения благородных металлов из водных растворов», а заявка на способ извлечения металлов (Заявка № 2008147165 «Способ извлечения благородных металлов из растворов) находится в стадии рассмотрения.
Положения, выносимые на защиту:
условия синтеза композитных пленок PEDOT/Au на электродах.
результаты микрогравиметрии и кулонометрии по оценке массы осажденных в пленку полимера наноразмерных частиц золота.
данные электронной микроскопии по структуре пленок PEDOT и пленок PEDOT/Au, размеру и характеру распределения частиц золота в композитной пленке.
электрохимическое поведение пленок PEDOT/Au в хлорид-содержащих растворах.
каталитические свойства пленок PEDOT/Au в отношении реакции электровосстановления пероксида водорода.
результаты экспериментальных исследований электрохимических свойств пленок PEDOT/Au в присутствии допамина и аскорбиновой кислоты.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на VII Всероссийской конференции по электрохимическим методам анализа с международным участием «ЭМА-2008» (Уфа-Абзаково, июнь 2008), Международной конференции «Основные тенденции развития химии в начале ХХ1-го века» (С.-Петербург, апрель 2009), IX Конференции молодых ученых «Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения: нанохимия, наноматериалы и нанотехнологии» (Звенигород, ноябрь 2009), Первой международной конференции «Приоритетные направления научных исследований нанообъектов искусственного и природного происхождения» (Санкт-Петербург, декабрь 2009), XIII Международной Конференции по Электроанализу (г. Хихон, Испания, июнь 2010), IX Международном Фрумкинском Симпозиуме «Электрохимические Технологии и Материалы для XXI Века» (Москва, октябрь 2010), Городском семинаре по электрохимии (октябрь 2009 г. и апрель 2010 г.).
Публикации. По теме диссертации опубликованы 2 статьи, 6 тезисов докладов и патент РФ на полезную модель.
Объем диссертации. Диссертация содержит 144 страницы машинописного текста и состоит из введения, 7 глав, выводов и списка литературы. Работа содержит 73 рисунка, 3 схемы и 5 таблиц. Библиография содержит 150 наименований.
