Введение к работе
Актуальность темы. В последние годы интенсивно развивается новое направление в создании электродных материалов, основанное на модификации проводящих полимеров включениями наноразмерных частиц металлов и соединений металлов. Интерес к созданию таких гибридных органо-неорганических материалов обусловлен как использованием преимуществ наноструктурирования, заданием высокодисперсного состояния вещества в проводящей матрице, так и достижением новых функциональных характеристик материалов. Металл-полимерные нанокомпозиты являются перспективным классом материалов, в которых сочетаются свойства наночастиц металлов и проводящих полимеров.
Проводящие полимеры, в частности, поли-3,4-этилендиокситиофен (далее PEDOT), представляют собой пористую проводящую матрицу, удобную для объемного распределения частиц металлов, выступающих в роли центров катализа и сорбции. Создание нанокомпозитов с включениями частиц благородных металлов ведет к увеличению активной площади поверхности частиц металлов, стабилизации частиц катализатора полимерной матрицей и улучшенным характеристикам транспорта электронного заряда в композитном материале. Важно также отметить, что число принципиальных работ по изучению электрохимических свойств композитных пленок на основе проводящих полимеров с включениями наночастиц металлов до настоящего времени весьма ограничено. Поэтому исследования способов синтеза таких электродных материалов и изучение влияния структурно-химических факторов на их электрохимическую активность представляет актуальную задачу.
В данной работе проведены исследования условий синтеза металл-полимерных композитов и исследования электрохимических свойств композитных материалов на основе проводящего полимера PEDOT с включениями наночастиц палладия и золота. Кроме того, были разработаны новые способы синтеза водных дисперсий композитов PEDOT/PSS/Pd, PEDOT/PSS/Au и PEDOT/PSS/Au/Pd (PSS - сокращенное обозначение полианиона полистиролсульфоната). Получение растворов металл-полимерных композитов является важным результатом, поскольку дает широкие возможности для нанесения частиц катализатора на различные, в том числе и на непроводящие подложки, методом прикапывания и методом печати на струйном принтере.
Связь работы с научными программами, грантами, темами НИР.
Исследования по данной теме поддержаны грантом РФФИ (№10-03-00793-а, 2010-2012 гг) «Синтез и электрохимические свойства нанокомпозитных металл-полимерных материалов на основе поли-3,4-этилендиокситиофена: роль размерных эффектов и степени загрузки наночастиц металлов» и грантом СПбГУ (ИАС № 12.38.15.2011. 2011-2013 гг.) «Разработка методов синтеза нанокомпозитных металл-полимерных материалов на основе
проводящих полимеров и их исследование в целях создания электрокаталитических систем и сенсоров».
Цель данной работы заключалась в получении новых электродных материалов на основе проводящего полимера поли-3,4-этилендиокситиофена с включениями наноразмерных частиц золота и палладия, исследовании их структуры и электрокаталитических свойств в отношении реакций окисления гидразина и восстановления пероксида водорода.
Исследование выбранных тестовых реакций одновременно имеет важное значение для оценки возможностей использования разрабатываемых материалов в качестве катализаторов в низкотемпературных топливных элементах и сенсорах для определения соответствующих веществ.
Были поставлены следующие задачи исследования:
-
Изучить условия синтеза композитов PEDOT/Pd, PEDOT/Au/Pd, PEDOT/PSS/Pd, PEDOT/PSS/Au (влияние концентрации ионов палладия(П) и золота(Ш) в растворе, времени осаждения).
-
Электронно-микроскопическими методами оценить размер и характер распределения частиц палладия и золота в полученных композитных материалах.
-
Провести исследование процессов восстановления пероксида водорода на композитных пленках PEDOT/Pd, PEDOT/Au/Pd, PEDOT/PSS/Pd, полученных на поверхности электродов методом бестокового осаждения.
-
Провести исследование процессов окисления гидразина на композитных пленках PEDOT/Pd, полученных методом бестокового осаждения.
-
Разработать способ получения палладий- и золото/палладий-содержащих композитных пленок для сенсоров методами струйной печати на принтере.
Методы исследований. При решении поставленных в работе экспериментальных задач использовались электрохимические методы: циклическая вольтамперометрия (ЦВА), метод вращающегося дискового электрода, а также методы электрохимической кварцевой микрогравиметрии (ЭКМ) и электронной спектроскопии поглощения. Для характеристики структуры и состава исследуемых пленок использовались методы сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) и энергодисперсионного рентгеновского микроанализа (EDX).
Научная новизна:
1. Разработаны новые способы синтеза моно- и биметаллических металл-полимерных катализаторов на основе проводящего полимера с включениями металлических наночастиц золота и палладия.
-
Изучено влияние условий синтеза на состав и структуру получаемых композитных материалов PEDOT/Pd, PEDOT/Au/Pd, PEDOT/PSS/Pd, PEDOT/PSS/Au.
-
Впервые исследована кинетика процесса восстановления пероксида водорода на PEDOT/Pd композитных электродах.
-
Впервые исследована кинетика процесса окисления гидразина на PEDOT/Pd композитных электродах.
-
Изучены условия получения металл-полимерных композитных электродов методом струйной печати. Изучены сенсорные свойства электродов в отношении определения пероксида водорода.
Практическая значимость. Полученные в работе результаты расширяют представления о способах получения и особенностях электрохимических свойств металл-полимерных композитных материалов, создают научную основу для разработки практических устройств на их основе.
Изучены условия получения нанокомпозитных пленок PEDOT/Pd с контролируемым содержанием металлического палладия путем его химического осаждения из растворов хлорида палладия и условия получения биметаллических нанокомпозитных пленок PEDOT/Au/Pd.
Разработаны способы получения водных дисперсий металл-полимерных композитов. Изучены условия получения металл-полимерных композитных электродов методом струйной печати. Изучены сенсорные свойства печатных электродов в отношении определения пероксида водорода. Разработанная технология получения металл-полимерных катализаторов на поверхности подложек может быть использована для других практически важных систем.
Положения, выносимые на защиту:
Результаты экспериментальных исследований процессов синтеза металл-полимерных композитных материалов, эффекты влияния состава раствора и времени осаждения металла и температуры.
Данные о морфологии образующихся металл-композитных пленок PEDOT/Pd, PEDOT/Au/Pd, PEDOT/PSS/Pd, размеру и распределению частиц металлов.
Результаты экспериментальных исследований кинетики процесса восстановления пероксида водорода на PEDOT/Pd композитных электродах, полученных методами химического осаждения. Роль загрузки частиц палладия.
Результаты экспериментальных исследований кинетики процесса окисления гидразина на PEDOT/Pd композитных электродах.
Разработка водных дисперсий металл-полимерных композиций и исследование их применения для получения композитных электродов с включениями частиц палладия и золота методом последовательной струйной печати мультислойных покрытий.
Личный вклад соискателя. Основные экспериментальные результаты получены лично автором. Постановка задач, выбор объектов и методов исследования, обсуждение полученных результатов, а также подготовка публикаций была проведена совместно с научным руководителем.
Апробация работы. По материалам работы были сделаны доклады на ряде международных конференций: «Основные тенденции развития химии в начале XXI века» (Санкт-Петербург, 2009), на 13th International Conference on Electroanalysis, ESEAC (Gijon, 2010), на 7th Annual PhD Students Conference (Санкт-Петербург, 2010), на 9th International Frumkin Symposium (Moscow, 2010), на международной конференции STRANN (St. Petersburg, 2010), на городском семинаре по электрохимии (Санкт-Петербург, март 2013), на 9th Spring Meeting of the International Society of Electrochemistry (Turku, 2011), на 14th International Conference on Electroanalysis, ESEAC (Portoroz, 2012), на International Workshop on the electrochemistry of Electroactive Materials (WEEM 2012) (Szeged, 2012), на Международной научной конференции МЕТРОМЕД 2011 (Санкт-Петербург, 2011), а также на Международной конференции «Molecular aspects of solid state and interfacial electrochemistry» (MolE-2012), (Dubna, 2012).
Публикации. По теме диссертации опубликованы 3 статьи и 11 тезисов докладов.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 142 страницах машинописного текста, содержит 3 таблицы и 83 рисунка. Список литературы включает 69 наименований.
