Введение к работе
Актуальность темы
Высокотемпературные протонные проводники (ВПП) представляют класс оксидных материалов, проявляющих протонную проводимость. Интерес к таким системам вызван тем, что протон не является структурной частью оксида, а появляется в нем при контакте с водородсодержащей атмосферой. Помимо фундаментального аспекта ВПП интересны с прикладной точки зрения. Они могут быть использованы в различных электрохимических устройствах (ЭХУ), например, твердооксидных топливных элементах (ТОТЭ), электролизерах, водородных насосах, датчиках и конвертерах [1, 2]. Особенно привлекательно использование данных материалов в ТОТЭ, так как теоретически показано, что КПД ТОТЭ на основе протонных электролитов выше, чем КПД ТОТЭ на основе кислородионных проводников [3].
ВПП на основе церата и цирконата бария имеют высокую ионную проводимость и рассматриваются в качестве перспективных электролитов для ЭХУ. Несмотря на большое количество работ по этим материалам, они еще недостаточно изучены. В частности, мало сведений о влиянии различных допантов на структурные, керамические и электрические свойства этих материалов. Есть определенные трудности с получением плотных керамических материалов на основе церата и цирконата бария: для спекания этих материалов требуются высокие температуры (>1500С, стандартный керамический метод), что связано с высокими энергозатратами.
Для получения образцов высокой плотности и снижения температуры спекания используют порошки, полученные различными химическими (соосаждение, глицин-нитратный, цитрат-нитратный, Печини) и физико-химическими (криогенные, газоплазменное напыление, распылительная сушка) методами синтеза [4]. Такие порошки характеризуются высокой способностью к спеканию, но, как правило, упомянутые методики являются трудозатратными и дорогостоящими по сравнению со стандартным керамическим методом. Поэтому актуальным является поиск простых и недорогих способов получения высокоплотных материалов при сравнительно невысоких температурах.
Одним из таких способов является стандартный керамический метод с введением в исходные порошки малых количеств спекающих добавок, например, оксидов З-d элементов. Для получения газоплотной оксидной керамики на основе церата и цирконата бария этот метод до недавнего времени не применяли. В литературе нет единого мнения о влиянии З-d элементов на свойства этих твердых электролитов. Недостаточно данных о влиянии на проводимость и ее составляющие (протонная, кислородионная, электронная) таких факторов, как состав материала и газовой атмосферы.
Цель работы: установить влияние содопирования гадолинием и медью, кобальтом или никелем на электрические свойства материалов на основе церата бария и показать возможность их использования в качестве электролитов для твердооксидных топливных элементов.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
Исследование влияния наиболее эффективных (по литературным данным) содопантов (меди, никеля и кобальта) на фазовый состав, микроструктурные и электрические свойства церата бария, допированного гадолинием - одного из наиболее высокопроводящих электролитов, а также исследование влияния содопирования гадолинием и медью на свойства церата-цирконата бария, обладающего повышенной устойчивостью в СОг-содержащих атмосферах.
Исследование проводимости полученных твердых электролитов в широких интервалах температур (600-900С), парциальных давлений кислорода (10"20<рО2<1) и паров воды (10"5<рН2О<1).
3. Установление связи между микроструктурными и электрическими
свойствами материалов, с одной стороны, и типом З-d элемента и его концентрацией
- с другой.
4. Разработка технологии получения двухслойной структуры «тонкослойный
электролит-М-керметная подложка» путем совместной прокатки пленок порошков
соответствующих материалов на органической связке с последующей
термообработкой.
Здесь и далее используется безразмерное парциальное давление, то есть давление, нормированное на 1 атм.
5. Изготовление и исследование характеристик единичной электрохимической ячейки на основе тонкослойного протонного электролита с наивысшей проводимостью.
Научная новизна:
Впервые твердофазным методом синтезированы порошки состава BaCe0j9-xGd0jiMxO3.5 (M=Cu, Со, Ni; 0<х<0,1) и ВаСео,77-хгі^одСио,оз03.5 (0<х<0,77), проведены их рентгенографические исследования и определена область однофазности этих систем.
Впервые получены газоплотные керамические образцы, а также установлена зависимость параметров микроструктуры (плотность, открытая пористость, размеры зерен) спеченных материалов от природы и концентрации З-d элементов в церате бария.
Впервые исследована проводимость твердых электролитов
BaCeo^-xGdojMxCb-g и BaCeo^-xZrxGdc^Ciio^Cb-s в зависимости от температуры, парциальных давлений кислорода и воды.
Разработана оригинальная методика измерения проводимости материалов в зависимости от парциального давления кислорода при одновременном изменении р02 и рН20 с соблюдением условий р02+рН20=1 в окислительной области и рН20+рН2=1 в восстановительной. С помощью этой методики получены зависимости общей проводимости материалов на основе церата бария от р02, анализ которых позволяет оценить вклад парциальных проводимостей в общую проводимость.
Впервые изготовлена единичная электрохимическая ячейка, состоящая из несущего пористого анода состава Ni-BaCeo^Gdo.iOio^iCb-s, газоплотного тонкослойного электролита состава BaCeo^Gdo.iOicoiCh-s и катода состава GdBaCo205+8-BaCeoj89Gdo.iCuojoi03.8, определены ее вольтамперные и мощностные характеристики в режиме ТОТЭ.
Практическая ценность:
Разработанная методика получения высокоплотных материалов на основе церата и церата-цирконата бария путем содопирования З-d элементами позволяет снизить температуру их спекания на 150-200С и может быть рекомендована для изготовления плотных керамических материалов на основе других
высокотемпературных протонных проводников (цераты, цирконаты, гафнаты щелочноземельных элементов, индаты, алюминаты бария и др.).
Высокая электрическая проводимость твердых электролитов на основе церата бария, содопированного 1 мол.% меди или никеля, в виде плотной газонепроницаемой керамики позволяет рекомендовать их в качестве электролитов для электрохимических устройств (твердооксидных топливных элементов, высокотемпературных электролизеров).
Разработанный метод формирования полуэлементов, включающих тонкослойный газоплотный электролит и несущую подложку с регулируемой пористостью, может быть использован для изготовления основы планарных элементов из других функциональных материалов.
На защиту выносятся:
Данные о параметрах кристаллической структуры и границах растворимости З-d элементов в материалах состава ВаСе0,9-хС^одМхОз-8 (M=Cu, Со, Ni; 0<х<0,1) и BaCeoj77-yZryGdoj2Cuojo303.5(0 Результаты исследования влияния содопирования BaCeo^GdojCb-s медью, кобальтом или никелем на плотность и микроструктуру керамических материалов, а также влияния состава системы BaCeo^-yZryGdc^Oio^Cb-s и температуры спекания образцов на их плотность и микроструктуру. Результаты исследования проводимости твердых электролитов на основе церата и цирконата бария, содопированных гадолинием и З-d элементами, в широком диапазоне температур (600-900С), парциальных давлений кислорода (1-10"20-1)иводы(1-10"5-1). Способ изготовления единичной электрохимической ячейки на основе церата бария, содопированного гадолинием и медью, в качестве тонкослойного электролита и ее вольтамперные характеристики. Личный вклад автора Участие в постановке задач и выборе объектов исследований, разработка методики и синтез материалов, проведение основных экспериментов, обобщение полученных результатов, выявление закономерностей, формулирование выводов. Рентгенофазовый анализ (РФА) исследуемых материалов выполнен с.н.с. Института высокотемпературной электрохимии УрО РАН (ИВТЭ УрО РАН), к.х.н. Антоновым Б.Д. Микрофотографии получены н.с. ИВТЭ УрО РАН, ф.-м.н. Малковым В.Б. методом растровой электронной микроскопии (РЭМ). Анализ микрофотографий образцов проведен н.с. ИВТЭ УрО РАН к.х.н. Ананьевым М.В. и н.с. Института математики и механики УрО РАН Гаврилюком А. Л. Термогравиметрические исследования порошков выполнены с.н.с. ИВТЭ УрО РАН, к.х.н. Корзун И.В. Апробация работы Основные результаты работы были доложены на 16 International Conference on Solid State Ionics, China, 2007; XIV Российской конференции «Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов», Екатеринбург, 2007; XVI, XVIII-XX Российских молодежных конференциях «Проблемы теоретический и экспериментальной химии», Екатеринбург, 2007, 2009, 2010; XV и XVI международных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», Москва, 2008 и 2009; V Российской конференции «Физические проблемы водородной энергетики», Санкт-Петербург, 2009; XV Российской конференции «Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов», Нальчик, 2010; 7 семинаре СО РАН-УрО РАН, Новосибирск, 2010; XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, Волгоград, 2011; VIII международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики», Саратов, 2011. Публикации По материалам диссертации опубликовано 6 статей в научных журналах, рекомендованных ВАК, и 12 тезисов докладов на научных мероприятиях различного уровня. Структура и объем работы Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы. Материал изложен на 165 страницах, работа содержит 20 таблиц, 55 рисунков, список литературы из 210 наименований.Похожие диссертации на Высокотемпературные протонные проводники на основе церата бария, допированного 3-d элементами
