Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 11
1.1. Углеродные материалы для литий - ионных аккумуляторов. 11
1.1.1. Основные виды углеродных материалов и требования, предъяв ляемые к ним - 11
1.1.2. Связь ёмкости углеродного анода с его структурными парамет рами - 13
1.1.3. Диффузия лития в углеродные материалы 24
1.2. Модифицирование углерода различными элементами 29
1.2.1. Модифицирование графитов другими углеродными материалами 29
1.2.2. Мягкое окисление поверхности углеродного материала 31
1.2.3. Модифицирование углерода неметаллами 34
1.2.4. Модифицирование углеродного анода металлами 38
1.2.5. Поверхностное модифицирование углеродов полимерными пленками 42
1.3. Использование сплавов и модифицирование сплавообразую-щими элементами 43
1.4. Резюме 55
Глава 2. Методика эксперимента 57
2.1. Описание электрохимической ячейки и электродов 57
2.2. Методика изготовления рабочих электродов 58
2.2.1. Синтез тонких углеродных пленок 59
2.2.1.1. Пиролитический метод осаждения углеродных пленок 59
2.2.1.2. Плазменный метод осаждения углеродных пленок 60
2.2.2. Электроды из углеродного волокна 64
2.2.3. Получение тонких кадмиевых пленок 64
2.2.3.1. Электрохимическое осаждение кадмия 64
2.2.3.2. Химическое осаждение кадмия 65
2.2.4. Изготовление композитов кадмий-углеродная пленка 66
2.2.4.1. Электрохимическое осаждение кадмия на пироуглеродную пленку 66
2.2.4.2. Плазменный метод осаждения кадмия на пироуглеродную пленку 67
2.2.5. Изготовление композитов кремний-углеродная пленка 67
2.2.5.1. Синтез тонких кремний-углеродных пленок из двух источников прекурсоров 67
2.2.5.2. Синтез тонких кремний-углеродных пленок из одного источника прекурсоров 69
2.2.5.3. Плазменный метод осаждения кремния на пироуглеродную пленку 70
2.2.6. Изготовление композитов кадмий-углеродное волокно 71
2.2.6.1. Электрохимическое осаждение кадмия на углеродное волокно 71
2.2.6.2. Химическое осаждение кадмия на углеродное волокно 71
2.2.7. Получение тонкопленочных композитов кадмий-медь 71
2.3. Методы исследования 73
2.3.1. Электрохимические методы исследования 73
2.3.1.1. Гальваностатическое циклирование 73
2.3.1.2. Вольтамперометрия при контролируемом потенциале 75
2.3.1.3. Импульсный метод потенциостатического включения 75
2.3.1.4. Импульсный метод гальваностатического включения 79
2.3.1.5. Кулонометрическое титрование 81
2.3.2. Неэлектрохимические методы исследования 82
2.3.2.1. Фотометрический анализ 82
2.3.2.2. Гравиметрический анализ 83
2.3.2.3. Рентгенофазовый анализ 83
Глава 3. Электрохимические характеристики углеграфитовых матриц композитных электродов 84
3.1. Гальваностатическое циклирование 84
3.1.1 .Углеродные пленки, полученные пиролитическим методом 84
3.1.2. Углеродные пленки, полученные плазмохимическим методом 89
3.1.3. Углеродное волокно 91
3.2. Вольтамперометрия при контролируемом потенциале 94
3.2.1 .Углеродные пленки, полученные пиролитическим методом 94
3.2.2. Углеродное волокно 98
3.3. Импульсный метод потенциостатического включения 100
3.3.1. Углеродные пленки, полученные методом пиролитического осаждения 100
3.3.2. Углеродное волокно 105
3.4. Импульсный метод гальваностатического включения 107
3.4.1. Углеродные пленки, полученные методом пиролитического осаждения 107
3.4.2. Углеродное волокно 110
3.5. Резюме 112
Глава 4. Электрохимические характеристики кадмия как допирующего вещества композитных электродов 113
4.1. Гальваностатическое циклирование 113
4.1.1. Тонкие пленки электроосажденного кадмия 113
4.1.2. Тонкие пленки химически осажденного кадмия 118
4.2. Вольтамперометрия при контролируемом потенциале 120
4.3. Импульсный метод потенциостатического включения 121
4.4. Импульсный метод гальваностатического включения 127
4.4.1. Электрохимически осажденные тонкие пленки кадмия 127
4.4.2. Химически осажденные тонкие пленки кадмия 130
4.5. Резюме 133
Глава 5. Композитные электроды с углеграфитовыми матрицами 134
5.1. Гальваностатическое циклирование 134
5.1.1. Тонкопленочный кадмий-углеродный композит 134
5.1.1.1. Электроды, синтезированные электрохимическим осаждением кадмия на пироуглеродную пленку 134
5.1.1.2. Электроды, синтезированные плазменным осаждением кадмия на пироуглеродную пленку 137
5.1.2. Композитный электрод кадмий-углеродное волокно 139
5.1.2.1. Электроды, синтезированные электрохимическим осаждением кадмия на углеродное волокно 139
5.1.2.2. Электроды, синтезированные химическим осаждением кадмия на углеродное волокно 142
5.1.3. Тонкопленочный кремний-углеродный композит 143
5.1.3.1. Образцы, полученные осаждением кремний-углеродных пленок из двух источников прекурсоров 143
5.1.3.2. Образцы, полученные осаждением кремний-углеродных пленок из одного источника прекурсоров 144
5.1.3.3. Образцы, полученные осаждением кремния в плазме СВЧ-разряда на пироуглеродную пленку 146
5.2. Вольтамперометрия при контролируемом потенциале 148
5.2.1. Тонкопленочный кадмий-углеродный композит 148
5.2.2. Композитный электрод кадмий-углеродное волокно 150
5.2.3. Тонкопленочный кремний-углеродный композит 150
5.3. Импульсный метод потенциостатического включения 152
5.3.1. Тонкопленочный кадмий-углеродный композит 152
5.3.1.1. Пироуглеродная пленка с электрохимически осажденным кадмием 152
5.3.1.2. Пироуглеродная пленка с плазмохимически осажденным кадмием 159
5.3.2. Композитный электрод кадмий-углеродное волокно 160
5.3.2.1. Углеродное волокно с электрохимически осажденным кадмием 160
5.3.2.2. Углеродное волокно с химически осажденным кадмием 163
5.3.3. Тонкопленочный кремний-углеродный композит 167
5.4. Импульсный метод гальваностатического включения 171
5.4.1. Тонкопленочный кадмий-углеродный композит 171
5.4.2. Тонкопленочный кремний-углеродный композит 176
5.5. Резюме 177
Выводы 178
Список литературы 180
Приложение 206
- Модифицирование углерода различными элементами
- Методика изготовления рабочих электродов
- Электрохимическое осаждение кадмия на пироуглеродную пленку
- Неэлектрохимические методы исследования
Введение к работе
Широкое применение химических источников тока требует непрерывного их совершенствования и проведения научных исследований с целью разработки новых электрохимических систем с высокими удельными характеристиками: электроемкостью, энергией, мощностью, ресурсом работы. В этом отношении интересны перезаряжаемые литиевые батареи. Однако при заряде, т.е. при катодном осаждении лития, возникают осложнения, типичные для гальванической практики: образуется свежая очень активная поверхность, на которой нарастает пассивная пленка, а так как литий осаждается в форме дендритов, то во многих случаях пленка полностью обволакивает отдельные микрочастицы лития, предотвращая их электронный контакт с основой. Такое явление получило название "инкапсюли-рование". Инкапсюлирование приводит к тому, что при каждом заряде часть лития выбывает из дальнейшей работы, поэтому во вторичные элементы с металлическим литиевым электродом приходится закладывать избыточное, по сравнению со стехиометрическим, количество лития. Кроме трго, дендри-тообразование может привести к коротким замыканиям, т.е. к пожаро- и взрывоопасности таких устройств.
На протяжении почти двадцати лет с конца 70их до начала 90ьк годов XX века были проведены многочисленные попытки заменить металлический литий подходящим литиевым сплавом с А1, Zn, Cd, Mg, Sn, Pb, Bi [1]. Основная проблема использования сплавов состоит в том, что при изменении их состава по литию при циклировании очень сильно изменяется удельный объем сплава. При глубоких разрядах происходит раскрошивание электрода, поэтому данное направление не получило развития.
Практическое воплощение идеи создания литиевых источников тока стало возможным в начале 90ых годов, когда японская фирма Sony разработала аккумуляторы с отрицательным электродом из углеродных материа- лов [2], которые благодаря слоистой структуре способны обратимо интер-калировать литий, и обладают приемлемыми электрохимическими характеристиками по величине удельного заряда, обратимости по току и потенциалу, механической стабильности при циклировании. Удельный объем многих углеграфитовых материалов при внедрении достаточно большого количества лития изменяется не более чем на 10% [3]. В системе отсутствует металлический (нульвалентный) литий, а процессы разряда и заряда сводятся к переносу ионов лития с одного электрода на другой. По этой причине такие аккумуляторы получили название «литий - ионных» [2], или аккумуляторов типа кресла-качалки (rocking chair cells) [4], или аккумуляторов SWING [5].
Сразу же после сообщения японских авторов о разработке литий-ионных аккумуляторов начался определенный бум в области исследования интеркаляции лития в углеродные материалы [6-8]. Наряду с выпуском литий - ионных аккумуляторов малых размеров, как в Японии, так и в европейских странах и США, уделяется большое внимание созданию крупногабаритных аккумуляторов, пригодных как для электромобиля, так и для сглаживания нагрузок в автономных электросетях [9-11]. Для использования на планетарных орбитах литий - ионные аккумуляторы привлекательны не только в плане соотношения массы и объема, но и возможностью функционировать при достаточно низких температурах [12].
Однако, в сравнении с вышеназванными литиевыми сплавами, литий-углеродные интеркаляты существенно проигрывают по удельной емкости. Интерес к литиевым сплавам вновь возродился после того, как японская фирма Fuji Photo Film опубликовала данные об «аморфном композитном оксиде» как аналоге углеродного анода [13]. Впоследствии было показано, что высокие электрохимические характеристики такого рода анодов обусловлены процессом обратимого сплавления лития с оловом, распределенным в неактивной матрице оксидов бора, алюминия, фосфора и лития. Основная идея применения композитного электрода состоит в том, что один или несколько компонентов (фаз) композита образуют сплавы с литием, тогда как другие компоненты (фазы) выполняют функцию матрицы. Матрица сдерживает объемное расширение образующегося литиевого сплава и обеспечивает механическую прочность электрода. Необходимым условием успешного применения этой концепции является нанодисперсное распределение активной фазы в матрице. Малые размеры частиц позволяют избежать значительных объемных изменений металла при сплавлении его с литием. Кроме того, важным моментом является смешанная ионно-электронная проводимость матрицы (по ионам лития и электронам), что обеспечивает протекание электрохимической реакции сплавообразования активного компонента с литием по всему объему твердофазного электрода.
Пригодность литиевых сплавов и соединений внедрения для использования их в качестве активного электродного материала литиевых источников тока определяется удельной емкостью, кулоновской эффективностью, скоростью переноса лития в электродной матрице и другими факторами. В связи с этим обстоятельством практически важно обеспечить быстрый перенос частиц в литиевых батареях, в частности в электродах литий -ионного аккумулятора [14, 15].
Цель настоящей работы состояла в определении закономерностей электрохимического поведения ряда модельных литий-аккумулирующих композиционных электродов с углеграфитовыми матрицами и активной к сплавообразованию с литием фазой кадмия или кремния.
В связи с этим были поставлены следующие задачи:
1. Синтезировать модельные тонкопленочные электроды из углерода, кадмия, меди, а также композиты: кадмий-пироуглерод, кремний-пироуглерод, кадмий-медь, кадмий-углеродное волокно для корректного определения электрохимических характеристик твердофазного процесса внедрения (извлечения) лития в полученные структуры.
С применением комплекса современных электрохимических методов определить удельные ёмкости, коэффициенты эффективности и использования, циклируемость, сопротивление пассивных слоев и коэффициенты диффузии лития в синтезированных материалах, содержащих электрохимически внедрённый литий.
Установить закономерности изменения вышеперечисленных электрохимических характеристик синтезированных электродов в зависимости от методов синтеза, состава композитов, условий электрохимического внедрения (заряд) и извлечения (разряд) лития в неводных растворах (плотность тока, потенциал электрода, число циклов заряда-разряда).
На защиту выносятся:
Закономерности изменения электрохимических характеристик процесса внедрения (извлечения) лития при многократном циклировании электродов в зависимости от их природы, состава композитов, плотности тока и потенциала.
Результаты оценки роли и вклада в электрохимические характеристики активных к внедрению лития допантов (кадмий, кремний) и различных матриц композитов (углерод, углеродное волокно).
Закономерности изменения кинетических и диффузионных параметров внедрения (извлечения) лития в углеграфитовые матрицы, кадмий, кремний и композиты на их основе в зависимости от состава электрода, напряжения процесса (заряд или разряд), условий синтеза
Модифицирование углерода различными элементами
Существует множество работ по графитам, покрытым аморфным углеродом, они получили широкое коммерческое применение [115]. Это - одно из наиболее ранних и перспективных направлений. Покрытие поверхности графита углеродом - один из вариантов ее модификации, преследующий две цели. С одной стороны, это позволяет снизить чувствительность графита к электролиту и уменьшить образование пассивирующей твердоэлектролитной пленки на его поверхности, что особенно важно для пропиленкарбоната, применяемого в качестве компонента многих электролитов и имеющего более низкую температуру плавления [116], а также гарантирующего более высокую безопасность батарей [115]. Процесс образования пассивирующей пленки протекает на чистой поверхности углерода, и после образования поверхностной пленки практически прекращается. Наиболее интенсивно восстанавливается пропиленкарбонат, что привело некоторых исследователей к выводу о принципиальной невозможности использования электролитов, содержащих этот растворитель, в литий-ионных аккумуляторах. В то же время пропиленкарбонат обладает определенными преимуществами, например, перед этиленкарбонатом (который рассматривается как основная альтернатива пропиленкарбонату). Растворимость большинства солей в пропиленкарбонате достаточно велика, а его температура замерзания намного ниже, чем температура замерзания эти-ленкарбоната, что обеспечивает широкий температурный диапазон работы аккумуляторов. В работе изучалось формирование пассивного слоя на углеродном электроде литий — ионных батарей. Если используется только эти-ленкарбонат (ЭК), то пассивная пленка состоит из (CH2OCOOLi)2, а основным продуктом разложения является С02-газ. В диэтилкарбонате (ДЭК) или диметилкарбонате (ДМК) на поверхности электрода образуются C2H5OCOOLi и Li2C03, а продуктами разложения являются СО и С2Нб для ДЭК, для ДМК - СО и СЩ [117,118]. а восстановление электролита при первой катодной обработке расходуется определенное количество электричества, вполне сравнимое с удельной емкостью материала; это количество электричества представляет собой необратимую емкость отрицательного электрода.
Для снижения этой необратимой емкости вначале рекомендовались различные добавки в электролит, например, диоксид углерода, краун-эфиры, диоксид серы, этиленсульфит, диоксид азота, ненасыщенный вини-ленкарбонат и т.д. [39, 119-128] или же использование полимерного электролита [129, 130]. Покрытие как "мягкими", так и "жесткими" углеродами повышает емкость материала, а сам графит служит матрицей для нанесенного покрытия и нивелирует в определенной степени объемные изменения при интер-каляции [131]. Емкость таких материалов, как правило, выше, чем у природных графитов, для которых 320 мА-ч/г часто является пределом. К тому же это - не слишком дорогостоящий метод модификации, позволяющий применять природные материалы. Модификация обычно осуществляется осаждением углерода из газовой фазы. В работах [132, 133] используется нанесение на частицы графита тонкого слоя неграфитированного углерода. Авторы обработали графитовый порошок в кипящем слое смесью азота с парами толуола при температуре 1000С. Покрытие представляет собой пироуглерод. По данным работы [133], такое покрытие полностью ликвидирует необратимую емкость в разных электролитах, как содержащих пропиленкарбонат, так и основанных на этиленкарбонате. Другой вариант технологии - совмещение процессов покрытия углеродом и окисления.
Осуществляется он простым смешением графита с полимером (например, поливинилиденфторидом - PVDF) и нагреванием (например, до 500С в среде азота с окислением в среде воздуха при 400С). На поверхности образуются гидроксильные и карбоксильные группы. Согласно [7], гидроксильные группы тормозят процесс интеркаляции лития, в то время как карбоксильные способствуют формированию поверхностной пленки. Для изменения состояния поверхности углерода, в том числе состава и содержания функциональных групп, ее модифицируют различными способами: окислением, галогенированием, силицированием и т.д. Той же задаче служит осаждение на поверхность графита слоя разупорядоченно-го углерода. Заслуживает интереса также и остроумное предложение заранее формировать на поверхности графитового материала защитную пленку, имитирующую ту пленку, что образовывалась бы при первой катодной поляризации в рабочем электролите. Такую защитную пленку предлагалось формировать как химическим (обработка бутиллитием) [134], так и электрохимическим путями.
Методика изготовления рабочих электродов
Исследовались пленочные (0,7-1,8 мкм) кадмий-углеродные, кремний-углеродные, кадмий-медные композитные электроды, а также пленочные углеродные и кадмиевые электроды (0,3-1,0 мкм), полученные осаждением на никелевые подложки. Подготовка подложек во всех случаях заключалась в травлении кипящей разбавленной (1:1) азотной кислотой в течение 20 секунд, с последующим промыванием проточной водой, дистиллированной водой, ацетоном, сушкой и взвешиванием. Наряду с тонкопленочными электродами исследования были выполнены на углеродных волокнах и кадмий-углеродных композитах, где матрицей служили углеродные волокна. На волокно кадмий наносился как электрохимическим, так и химическим способом. Пироуглеродные пленки получали каталитическим пиролизом паров толуола на никелевых подложках, в соответствии с методикой, разработанной на кафедре физической химии СГУ [236]. Пироуглерод - это монолитное углеродное тело, повторяющее геометрическую форму той поверхности, на которой он образуется в виде слоя при пиролизе органического сырья. Подложкой тонкопленочных электродов являлась гладкая никелевая пластинка размером 10x10 мм. Пиролиз проводился в реакторе (рис. 2.1), представляющим собой кварцевую термостойкую цилиндрическую трубу с внешней нихромовой нагревательной спиралью, в рабочее пространство которого помещалась никелевая пластина. Путем продувки аргона в реакторе обеспечивалась инертная атмосфера с целью предотвращения окисления никеля. Далее реактор нагревали до 1223±20 К. По достижении температуры пиролиза в реактор подавались пары толуола с помощью газа-носителя аргона. Жидкий толуол нагревался до 373 К на водяной бане в барботере, через который продувался чистый аргон. Процесс продолжался 30 минут, после чего реактор охлаждали до комнатной температуры при постоянном пропускании аргона. Электроды извлекались и взвешивались.
По привесам и геометрической площади электродов определяли толщины полученных пленок, при условии плотности пироуглерода 2,1 г/см3 [35]. Рентгенофазовый анализ полученных пленок показал, что углеродный слой состоит из графита достаточно высокой степени упорядоченности слоистой структуры с межслоевым расстоянием doo2 = 0,3346 нм и размером кристаллитов Lc 100 нм. Следует также отметить, что наряду с рефлексами графита на рентгенограмме иногда обнаруживались рефлексы алмазоподобного углерода гексагональной модификации лонсдейлита с характерным набором межплоскостных расстояний d = 0.2226, 0.2070, 0.1919, 0.1717. Наряду с пиролизом нами изучена возможность синтеза углеграфито-вых матриц из различных по природе прекурсоров в плазме СВЧ-разряда с электронно-циклотронным резонансом (ЭЦР). Изготовление этого покрытия было реализовано на базе СО института Радиоэлектроники АН РФ по программе совместного гранта «Университеты России» («Влияние физико-химических свойств поверхностных и объемных фаз литий-углеродных ин-теркаляционных соединений на электрохимические процессы в апротонных электролитах с органическими растворителями» № проекта 015.05.01.06 за 2000-2001 гг.). Установка для нанесения тонких пленок углерода {Рис, 2.2) выполнена в виде двух стоек: стойки вакуумной и стойки управления.
Основными узлами стойки вакуумной являются: вакуумная камера, источник СВЧ, соединенный волноводом с вакуумной камерой, вакуумная система, состоящая из двух форвакуумных насосов и турбомолекулярного насоса, электромагнит, служащий для создания условий ЭЦР; расширительный бачок с трубопроводом. Стойка управления включает в себя блоки питания электромагнита, генератора СВЧ, турбомолекулярного насоса; вакууметров; блоки управления РРГ. 1-вакуумпая камера 2-пасос ВМН-500 3-насосы 2НВО-5Д 4-электромагпит Осаждение углеродных пленок проводилось одновременно на никелевые и стеклянные подложки размером 10x50 мм. Подложки, на которые производится осаждение, закрепляются на подложкодержателе, нагреваемом до необходимой температуры, и помещаются в рабочую камеру. Подогрев под-ложкодержателя осуществлялся нихромовой спиралью, контроль температуры - термопарой хромель-алюмель. Реакционная газовая смесь через трубопровод и газораспределительное кольцо с помощью регулятора расхода газов вводится в реактор после его предварительной откачки до предельного давления порядка 2-10"3Па с помощью двух форвакуумных и одного турбомолекулярного насосов. Через керамическое окно по волноводу в плазмотрон подается СВЧ-излучение, мощ ность которого регулируется на стойке управления. Расстояние от керамического излучателя до подложки равнялось 250 мм и во всех экспериментах оставалось неизменным. Для увеличения энергии падающих ионов на подложку подавалось постоянное отрицательное напряжение смещения величиной -300 В. Давление рабочего вещества (прекурсора) в камере регулировалось с помощью регулятора расхода газов.
Ток в обмотке электромагнитов составлял 6,5 А для первого и 4,5 А для второго и при проведении всей серии экспериментов оставался неизменным. СВЧ-мощность составляла 250 Вт. Время осаждения варьировалось от 20 до 80 минут. Толщина пленки на стеклянной подложке определялась оптическим микроинтерферометром МИИ-4, а толщина пленки на никелевой подложке допускалась равной толщине пленки на стекле, поскольку процессы осаждения проводились в одинаковых условиях. Расчет толщины пленки производился также традиционным путем из полученного привеса, площади поверхности и плотности. Оба метода расчета дали одинаковый результат. Результаты осаждения в зависимости от условий синтеза и природы прекурсора сведены в таблиц 2.1.
Электрохимическое осаждение кадмия на пироуглеродную пленку
Поскольку кадмий имеет низкую температуру плавления (594К) [241], то невозможно получать кадмий-углеродные пленки совместным осаждением из парообразной фазы углерода и кадмия. Поэтому был предложен метод осаждения на никелевую пластину тонких пленок пироуглерода (см. п. 2.2.1.1) с последующим нанесением слоя кадмия электролитическим способом (см. п. 2.2.3.1). Далее электрод был подвергнут термодиффузионному отжигу для равномерного распределения кадмия по объему пленки. Установка для проведения термодиффузионного отжига схожа с установкой для пиролиза (Рис. 2. /), но без подачи паров толуола в кварцевый реактор. Отжиг поводился следующим образом. Рабочие электроды укрепляли внутри кварцевого реактора.
Путем продувки аргона при комнатной температуре в течение 20-30 минут в реакторе создавали инертную атмосферу с целью предотвращения окисления кадмия. Далее реактор постепенно нагревали до определенной температуры, которая не должна превышать температуру плавления металлического кадмия. Длительность нагревания при данной температуре рассчитывалась в зависимости от коэффициента самодиффузии металла, энергии активации процесса, толщины углеродной пленки [238]. В процессе отжига в реакторе в течение 1 часа (время отжига превышает расчетное время / диффузионного проникновения кадмия на толщину углеродной пленки примерно в 5 раз) поддерживалась температура 473±20 К, при данных условиях фронт диффузии атомов кадмия гарантированно проходил всю толщину слоя матрицы. Контроль температуры осуществлялся прибором Ш-69004, снабженным хромель-алюмелевой термопарой, горячий спай которой был помещен непосредственно в зону реакции. Затем реактор охлаждался до комнатной темпе ратуры при постоянном пропускании аргона. Электроды извлекались и взвешивались. Содержание кадмия для различных образцов оценивалось из соотношения масс углерода и кадмия и составляло, в зависимости от времени осаждения кадмия, 5, 8, 10, 13, 20 и 26 ат. % Методом РФА установлено наличие в готовых электродах фаз графита и кадмия. Нанесение кадмиевых пленок на пироуглерод вели методом распыления металлического кадмия пучком ионов аргона, полученных в плазме СВЧ-разряда с электронно-циклотронным резонансом. Схема установки приведена в пункте 2.2.1.2.
Термодиффузионный отжиг проводился при Т=473±10 К непосредственно в плазмотроне в условиях вакуума. Содержание кадмия в изготовленных электродах составило 3 ат.% и 36 ат.%. Синтез кремний-углеродных пленок осуществлялся пиролизом паро-фазной смеси толуола C7Hg и диметилдихлорсилана (CH CbSi на базе установки, использованной ранее для пиролиза толуола (рис. 2.1). При комнатной температуре в реактор загружали 5-6 никелевых электродов размером 10x10x0,2 мм, укрепленных на чехле термопары. Предварительная подготовка электродов включала обезжиривание ацетоном, травление в разбавленной азотной кислоте (1:1), взвешивание на аналитических весах. После герметизации реактора осуществлялась продувка аргона в течение 15 минут для полного удаления воздуха из системы. Затем начинался медленный на грев реактора до температуры пиролиза 1223±20 К. При этом в реактор продолжалась подача аргона со скоростью 20 см3/мин. При достижении температуры пиролиза начиналось введение паров толуола и диметилдихлорсила-на (ДМДХС). Для увеличения давления паров реагентов жидкие толуол и ДМДХС нагревались на водяной бане (373 К) и в термостатируемой водяной рубашке (323 К), соответственно. Давление паров ДМДХС составило 5,09-104Па, толуола-7,42-104Па. Перед подачей газа-носителя, насыщенного парами реагентов, в реактор, измерялась скорость его потока методом вытеснения жидкости из калиброванной бюретки. Регулировка скорости осуществлялась прецезионными игольчатыми кранами. Скорость подачи ДМДХС равнялась 35 см3/мин, толуола-38 см3/мин. Процесс длился 30 минут, после чего реактор охлаждался до комнатной температуры в непрерывном токе аргона. Электроды с продуктами синтеза извлекались и взвешивались. Масса пленки составила 2,57-10"3 г. Созданная установка и разработанная методика могут быть использованы для синтеза углеродных пленок с другими дисперсными элементами, имеющими легколетучие соединения, разлагающиеся при нагревании. Из смеси ДМДХС с толуолом было синтезировано в общей сложности 50 электродов, часть которых использовалась для электрохимических измерений, а часть для рентгенофазового анализа (РФА). Получены пленки черного цвета, по данным РФА найдены фазы Si, С, Ni5Si2, Ni, SiC-следы. С целью оптимизации условий получения пленок была применена методика синтеза с подачей смеси паров толуола и диметилдихлорсилана из одного источника прекурсоров. Для этого ДМДХС растворяли в толуоле и подавали в реакционную зону установки при температуре 1223±20К один, регулируемый по скорости газовый поток (20 см /мин) в течение 30 минут. Для изготовления рабочих электродов использовались реакционные жидкие смеси с 17об.%, 5об.% и 1 об.% ДМДХС в толуоле.
Параметры полученных электродов приведены в таблице 2.2. Наряду с пиролизом смеси паров толуола и ДМДХС, был выполнен синтез с пропусканием через реактор только паров чистого ДМДХС со скоростью 40 см3/мин, давлением 5,09-104Па в течение 30 минут. Температура в рабочей зоне составляла 1223±20 К. Масса полученной пленки 3,27-10" г. РФА продуктов синтеза электродов №1 и №2 показали присутствие фаз Si, С, следы SiC и Ni5Si2- В электроде №3 не обнаружено фазы Si. Для окончательных выводов о наличии и состоянии кремния в углеродной плёнке нужны более чувствительные методы анализа. Во всех электродах найдены фазы графита и предграфитизированного углерода.
Неэлектрохимические методы исследования
Фотометрическим анализом определяли массу осажденного кадмия на грамм волокна по следующей методике. Сначала готовился ряд растворов для проведения анализа. 1. Стандартный раствор кадмия готовили следующим образом: 5 грамм кадмия растворяли в 10 мл концентрированной азотной кислоты и выпаривали до полного удаления окислов азота (конечный объем 3-5 мл). Раствор кадмия помещали в мерную колбу на 1 литр и доводили до метки дистиллированной водой. 2. Ацетатно-аммиачный буфер готовили следующим образом: к 11,6 мл 25%-го раствора аммиака добавляли 3,88 мл ледяной уксусной кислоты и доводили до 1 л дистиллированной водой: в мерную колбу наливалось около 50 мл воды, и одновременно сливали аммиак и кислоту. Затем все хорошо перемешивали до исчезновения "дыма" и доводили водой до метки. рН раствора должен равняться 9,45. 3. Раствор сульфарсазена с концентрацией 0,02% готовили следую щим образом: в мерной колбе на 0,5 л растворяли 0,1 г сульфарсазена, добав ляли 10-15 капель 5%-го раствора аммиака и доводили водой до метки. Для построения калибровочной кривой в шесть стаканчиков отбирали соответственно 0, 1, 2, 3, 4 и 5 мл стандартного раствора кадмия (т.е. 0, 10, 20, 30, 40 и 50 мкг/мл), добавляли по 10 мл НС1 (1:1) и кипятили по три минуты. После охлаждения нейтрализовали 25%-ым раствором аммиака. Затем содержимое стаканчиков переносили в колбы на 50 мл и доводили до метки дистиллированной водой. Далее из каждой колбы отбирали по 1 мл раствора в колбы на 25 мл, то есть в каждой из шести колб будет содержаться 0, 10,20, ЗО, 40 и 50 мкг кадмия. Далее добавляли по 2мл ацетатно-аммиачного буфера и по 5 мл 0,02%-го раствора сульфарсазена. Содержимое колб тщательно перемешивалось, затем измерялась оптическая плотность относительно холостого раствора. Измерения производились на приборе КФК-3 при длине волны 540 нм и толщине кюветы 1см.
Проведя обработку полученных данных методом наименьших квадратов, получали уравнение регрессии и коэффициент линейной корреляции. Калибровочная кривая представляла собой прямую линию. Кадмий растворяли с волокна концентрированной соляной кислотой. Для определения кадмия в исследуемом растворе брали 5 мл этого раствора, добавляли 2 мл ацетатно-аммиачного буфера и 5 мл сульфарсазена и проводили аналогичные операции. Определяли его оптическую плотность относительно холостого раствора. Далее по калибровочной кривой определяли количество кадмия в аликвоте и пересчитывали на весь объем исследуемого раствора следующим образом: в 5 мл содержится масса кадмия т, найденная по калибровочной кривой, значит, в 50 мл содержится (т-50)/5. Масса осажденного покрытия определялась гравиметрически по привесу исходного образца при помощи аналитических двухчашечных весов с точностью до 5-10" г. Предварительно электрод высушивался до постоянной массы при комнатной температуре. Рентгенофазовый анализ пироуглеродных, кадмий-углеродных, кремний-углеродных пленок проводился на дифрактометре ДРОН-3,0 с использованием FeKa-излучения.
Рентгеновский анализ жгутов углеродного волокна осуществлялся с помощью дифрактометра ДРОН-1,5 с медным Кд -излучением. С помощью этого метода были определены: потенциалы углеродных матриц в процессах заряда и разряда, которым соответствовали различные электрохимические реакции; удельные емкости; коэффициенты использования и эффективности; циклируемость. Исходный бестоковый потенциал пироуглеродных пленок составлял 3,00-3,20 В. Первые два зарядно-разрядных цикла при плотности тока 0,01 мА/см2 проводились для дотирования пироуглерода и стабилизации электрохимических свойств. Первый заряд характеризуется самой большой удельной емкостью в результате затрат электричества на разложение пропи-ленкарбоната на поверхности электрода и формирование пассивирующего слоя. . Из литературы [246] известно, что восстановление пропиленкарбоната (ПК) протекает по следующей схеме: Согласно этому механизму первоначально образуются литий-пропиленкарбонатные комплексы состава [ГОСДл4], которые далее восстанавливаются до радикал-анионов [ГОСДЛ ]". Эти радикал-анионы затем подвергаются либо одноэлектронному восстановлению с образованием пропилена, либо за счет обрыва радикала - образованию алкилкарбонатов лития. Нерастворимые продукты восстановления формируют поверхностную пассиви рующую пленку. Кстати известно [247], что пассивные слои возникают на многих материалах независимо от природы. Пассивирующая пленка является, по сути, твердым электролитом с ис-чезающе малой электронной проводимостью. На рисунке 3.1 приведены зарядно-разрядные кривые 1 и 2 циклов. Начиная со второго цикла интервал циклирования был уменьшен от 0,01-2,00 В до 0,05-0,50 В, по следующим причинам: -в основном литиевые интеркаляты заряжаются и разряжаются в этой области потенциалов; -композитные электроды на основе углеграфитовых матриц исследовались при потенциалах не более 0,50 В, чтобы не вызвать возможного окисления кадмия или кремния, как допантов композита; -для уменьшения затрат времени при оценке циклируемости углеродных матриц.
По мере интеркаляции лития в процессе заряда, потенциал электрода сдвигается в отрицательную сторону и на кривой фиксируются характерные точки, начиная с которых меняется скорость изменения потенциала при 0.15В, 0.11 и 0.08В. Характерно, что пироуглеродная пленка, будучи первоначально серого цвета изменяет свою окраску на золотисто-желтую при полном заряде. Разрядная хронопотенциометрическая кривая также характеризуется тремя характерными потенциалами при значениях 0.07 В, 0.14 В, 0.20 В. Площадки при зарядно-разрядных потенциалах от 0,07 до 0,14 В отвечают образованию соединений ІлСб-ЬІСіг [236]. Положительнее по потенциалам располагаются плато более обедненных литием фаз LiCig. Фиксируемые задержки потенциала проявлялись и на вольтампернои кривой в виде пиков тока анодного и катодного процессов (см. пункт 3.2.1). Такой вид кривых характерен для углеродных материалов, к которым может быть отнесен и пироуглерод, содержащих в своем составе кристаллиты с графитовой и турбостратной упаковкой. Проблема полиморфии
