Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Литературный обзор 9
1.1. Комплексы с переносом заряда и ион радикалы 9
1.2. Механизм межмолекулярного переноса в гетероциклических соединениях тиопиранового и пиридиниевого рядов. Доказательство ступенчатого механизма переноса 14
1.3. Методы исследования электродных процессов в твердых электролитах 21
1.3.1. Потенциодинамические методы 23
1.3.2. Теория вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала Обратимый процесс 26
1.3.3. Теория вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала Необратимый процесс 28
1.3.4. Хроновольтамперометрия 33
ГЛАВА II. Экспериментальные методики, 37
2.1. Объекты исследования 37
2.2. Методы синтеза исходных веществ 38
2.3. Способы изготовления электродных и электролитных слоев 40
2.4. Способы изготовления экспериментальных ячеек. Конструкция ячеек 42
2.5 Экспериментальные измерения 44
2.6. Твердофазный электрохимический синтез 45
ГЛАВА III. Результаты обсуждения 47
3.1. Структурные особенности солей бензогидротиохромилия и пиридиния...47
3.2. Физико-химические свойства солей бензогидротиохромилия и пиридиния 53
3.3. Результаты исследования солей бензогидротиохромилия и пиридиния спектральными методами 59
3.4. Исследование катодного восстановления солей бензогидротиохромилия методом хроновольтамперометиии 68
3.5. Исследование катодного восстановления солей бензогидротиохромилия и пиридиния методом циклической вольтамперометрии 70
3.6. Анализ продуктов катодных реакций 95
3.7. Квантово-химическии подход к расчету систем с твердым электролитом 104
ГЛАВА IV. Прикладные спекты 113
4.1. Химический источник тока 113
4.2. Электрохромные материалы 118
Выводы 123
Список литературы 125
- Механизм межмолекулярного переноса в гетероциклических соединениях тиопиранового и пиридиниевого рядов. Доказательство ступенчатого механизма переноса
- Методы синтеза исходных веществ
- Твердофазный электрохимический синтез
- Исследование катодного восстановления солей бензогидротиохромилия методом хроновольтамперометиии
Введение к работе
Закономерности процесса ионного обмена на гетеропереходах и ионного транспорта в объеме твердых тел, являются фундаментальной основой ионики твердого тела - науки, возникшей на стыке электрохимии и физики твердого тела. В настоящее время, необходимость создания миниатюрных, простых по конструкции твердотельных хемотронньгх приборов: преобразователей оптических, механических и других видов сигналов; преобразователей энергии: высокоэнергетичных автономных источников питания и сверхъемких конденсаторов, является основной для поиска и исследования новых перспективных электрохимических систем. Основным преимуществом таких приборов является отсутствие жидких и газообразных компонентов, высокая устойчивость к механическим воздействиям, работоспособность в широком температурном диапазоне, возможность изготовления приборов различной конфигурации, а главное, возможность миниатюризации их изготовления по микроэлектронной технологии в едином технологическом цикле с системами управления. Поэтому исследования, направленные на установление закономерностей электродных процессов, протекающих как в твердых электролитах, так и на границе раздела фаз, разработка и обоснование способов управления этими процессами и возможности реализации на их основе преобразователей энергии и информации представляют интерес, как в научном, так и в практическом отношении.
Однако до последнего времени в литературе отсутствуют модели, адекватно описывающие механизмы процессов, протекающих в короткозамкнутых системах щелочной металл/органический полупроводник. Данная работа посвящена исследованию механизма электродных процессов, протекающих в короткозамкнутых системах щелочной металл - Li/ органический полупроводник - гетероциклические соединения тиопирилиевого и пиридиниевого рядов, способные образовывать комплексы с переносом заряда (КПЗ) и ион-радикальные соли (ИРС).
Специфичность органических комплексов с переносом заряда и ион-радикальных солей заключается в том, что при контакте некоторых из них с щелочными металлами вместо короткого замыкания по электронным носителям заряда возникает ЭДС [1]. Такая система может функционировать как источник энергии. Установлено, что при контакте анода - щелочного металла (Li) и катода - органического полупроводника, выбранного из ряда производных тиопирана формируется переходный слой - электронный диэлектрик, выполняющий функции ионного проводника, а продукты электродных реакций являются твердыми электролитами [2]. В рамках указанной проблемы важным является исследование механизма самосогласованного ионного переноса, установление закономерностей переходных процессов, протекающих в твердых электролитах на границах ионно-электронных проводников, разработка и обоснование способов управления ионным транспортом, как в объеме, так и при гетеропереходах при наличии источника ионов. Получение данных о степени обратимости ионного обмена на межфазной границе в зависимости от природы электродов, степени интеркалирования электродных материалов щелочным металлом, позволит понять механизм самосогласованного ионного транспорта в твердофазных системах с суперионными проводниками.
Актуальность проблемы.
Использование твердых электролитов открывает широкие возможности для создания новых типов источников тока: миниатюрных первичных элементов, аккумуляторов с высокими удельными характеристиками и высокоемких электрических конденсаторов, топливных элементов на основе твердых электролитов, твердотельных химических источников тока (ХИТ). ХИТ являются одними из наиболее массовых источников автономного электропитания современных технических средств различного значения. Практическое значение ХИТ привлекает внимание многих ученых. Исследования и разработки в области литиевых ХИТ ведутся уже не первое
десятилетие, однако, до настоящего времени, по прежнему актуальны.
Данная диссертационная работа является логическим продолжением
ранее начатых исследований изучения электродных процессов, протекающих в
короткозамкнутых системах щелочной металл-ЬІ/органический
полупроводник.
Диссертационная работа выполнена в рамках плановых научных исследований лаборатории «Ионика твердого тела» кафедры химии в соответствии с тематикой научно-исследовательской работы по направлению 20.В.03, 01.В.10, а также при финансовой поддержке гранта Минобразования России А 03-2Д1-439.
Научная новизна настоящей работы заключается в синтезе новых материалов и в комплексном исследовании методами гальваностатики и вольтамперометрии механизма протекания электрохимической реакции в короткозамкнутых системах щелочной металл/органический полупроводник с использованием в качестве положительных электродов широкого набора материалов из S- и N- содержащих гетероциклических соединений тиопирилиевого и пиридиниевого рядов, обладающих проводимостью.
Цель данной работы состоит в выяснении механизма протекания твердофазной электрохимической реакции тио- и аза- гетероциклических соединений на границе с литием в системе прямого контакта и определения возможности использования этих систем в качестве литиевых ХИТ.
На защиту выносятся:
Результаты исследования электрохимического поведения солей бензогидротиохромилия и пиридиния, механизм твердофазной электрохимической реакции, протекающей в системе непосредственного их контакта со щелочным металлом.
Результаты химического и электрохимического синтеза продуктов электродных реакций. Установление изменения электронной проводимости органического полупроводника и возникновение ионной
составляющей проводимости при электрохимическом легировании катионом щелочного металла.
3, Результаты гальваностатической и циклической вольтамперометрии,
показавшие возможность формирования переходного слоя на границе
органический полупроводник/щелочной металл, механизм
электрохимических процессов.
4. Рекомендации использования систем Li /органический полупроводник в
качестве твердофазных ХИТ.
Механизм межмолекулярного переноса в гетероциклических соединениях тиопиранового и пиридиниевого рядов. Доказательство ступенчатого механизма переноса
Проведенные ранее исследования поведения органических полупроводников [10-13], включающих КПЗ с переносом заряда и ИС фенотиазина, тиофульвалена, солей тиопирилия с анионами 1 +ь C1CV, SnCU " - на границе с твердыми серебронроводящими электролитами RbAgJs, (C2H5)4NAg5l6, (C2H5)4NAg7lg показали, что продукты их катодного восстановления обладают ионной проводимостью [14]. Подобный эффект был обнаружен и при исследовании упомянутых выше объектов на границе с твердым электролитом типа р - глинозема Na2O 5Al2O3 0,lTiO2 0,8CoO с характерной проводимостью по иону щелочного металла Na+ [15]. В целях исключения влияния твердого электролита на формирование суперионного эффекта в органических системах полупроводниковой природы, была предпринята попытка исследования этого явления непосредственно в прямом контакте щелочного металла и органического полупроводника. При непосредственном контакте солей тиопирилиевого ряда с литием, возникает ЭДС и система может функционировать как источник энергии, так как формируется переходный слой, выполняющий функции ионного проводника, а продукты реакции образуют фазы сложного состава со смешанной ионной и электронной проводимостью [16]. Для выявления критериев и формулировки принципов возникновения суперионного эффекта в твердых телах как в бестоковом состоянии при непосредственном контакте металла и полупроводника путем организации переходного слоя, так и в его объеме, при наложении электрического поля, необходимо выяснить механизм электрохимического процесса с участием органических соединений.
Значительное число органических реакций, фигурирующих в различных разделах синтетической химии гетероциклов, классифицируются как реакции переноса «гидрид» - иона [17]. Имеется несколько возможных путей гидридного переноса с образованием гетероароматических катионов: одностадийный прямой отрыв гидрид-иона (Н"), перенос электрона и атома водорода, перенос электрона, протона, электрона (ЕРЕ), отрыв двух электронов, а затем протона (ВЕР) [18]. Вероятно, что в зависимости от структуры дегидрируемого соединения и условий реакции может реализовываться один из путей или их комбинация. Долгие годы этот процесс считался одностадийным, но в последнее время механизм переноса водорода в виде «гидрид» - иона, согласно экспериментальным данным, претерпел изменения получил подтверждение постадийный перенос водорода в виде протона (радикала) и электронов[19-27]. Было доказано, что первой стадией дегидроароматизации гетероциклических соединений, как правило, является одноэлектронное окисление субстратов до соответствующих катион-радикалов [20,22,23,26]. Что происходит с субстратом после стадии переноса, каковы пути фрагментации катион-радикала - зависит от многих факторов: от электронного строения катион-радикала, относительной устойчивости образующихся ионов и радикалов, от свойств среды, где протекает реакция. Для соединений с одним «гидридоподвижным» атомом в настоящее время предложено три пути фрагментации катион-радикалов [23-27]. Образующиеся интермедиаты дают начало вторичным процессам по радикальным направлениям или при отдаче еще одного электрона - ионным.
Особый интерес представляют [28] пиранильные радикалы, образующиеся при восстановлении пирилиевых солей. Экранирующие заместители в положениях 2,4,6 - атома углерода с максимальной спиновой плотностью не позволяют радикалам расходоваться в побочных реакциях. Восстановление 2,4,6 - тифенилпирилия 2 цинком, в смеси уксусная кислота-бензол-вода, в атмосфере аргона приводит к образованию димера 3, который потом распадается на радикал 4: РЬ Т.е. специфическая особенность химического поведения свободного радикала 4 - стремление к передаче электрона подходящему окислителю с превращением в более стабильную соль пирилия. Образующийся на границе раздела фаз, диамагнитный димер 3, 2,4,6-трифенилпиранила, представляет собой бесцветный продукт. Судя по спектру ПМР (5, м.д.: 4,92 (4Н); 7,20 (30 Н) -30С) (в CD3COCD3) димеризация идет по положению 4. 2,4,6-Трифенилпиранильный радикал 4 идентифицирован методами ЭПР и УФ спектроскопии. При +30СС (в ацетонитриле) равновесие полностью сдвинуто вправо, при понижении температуры радикалы вновь рекомбинируют, при -40С спектр ЭПР исчезает. Активационный барьер рекомбинации (АН) составляет 26,8 кДж/моль. Следует отметить, что 4 за счет высокой степени делокализации неспаренного электрона является достаточно стабильным. Реакция соли 9-метаселеноксантиолия 6 с избытком фениллития дает возможность получить смесь димера 9,9 -диметил-9,9 -биселеноксантенила 7 и 9-метил-10-фенил-10-селеноантрацена 8 [29]: При работе с галогенидами пирилия 9 было обнаружено, что они в малополярных растворителях (бензол, толуол, четыреххлористый углерод) поглощают микроволновую энергию при g=2, давая в спектре ЭПР неразрешенный синглет с полушириной 5-8 Гс характерный для пиранильных радикалов. Причина этого - обратимый перенос электрона от аниона к катиону пирилия и возникновение радикальной пары 10: Сигнал от галогена в этих условиях не наблюдается, а отсутствие сверхтонкой структуры, указывает на малое время жизни приранильных радикалов (т 10"8 с). В полярных сольватирующих растворителях (диметилформамид, ацетонитрил) сигнал отсутствует - следовательно, перенос электрона происходит лишь в контактной ионной паре. Исследование солей тиопирилия Ц электрохимическими методами, в частности электрохимического окисления тиопиранов 12 на вращающемся дисковом электроде с кольцом в ацетонитриле показано, что протекает оно в одну двухэлектронную стадию по схеме [30]: Установлено, что катионы И, с фенилом при С гетероцикла, обратимо восстанавливаются до соответствующих радикалов с переносом одного электрона.
Одноэлектронное восстановление катионов 13, 14, по мнению авторов, сопровождается димеризациеи, так как при записи вольтамперограмм на кольцевом электроде отсутствуют волны окисления соответствующих радикалов. При электрохимическом окислении II и 12 на вращающемся платиновом дисковом электроде с кольцом в ацетонитриле на кольце фиксируется волна восстановления катион-радикала И. Катион-радикалы 12 тиопирана менее стабильны и на кольце отсутствует волна их восстановления. Запись поляризационных кривых на дисковом электроде с кольцом при постоянном потенциале диска, отвечающем началу площадки предельного тока окисления тиопиранов, показала, что наблюдаются две волны. Первая отвечает восстановлению протонов (0,16 В), вторая - восстановлению катиона тиопиридйя с заместителем в положении С4 гетероцикла. При этом при введении заместителей в положения 3 и 5 гетероцикла механизм окисления не меняется и осуществляется с последовательным переносом электрона, протона, электрона. Причем, трифенилзамещенный тиопиран окисляется на 0,6 В, а соответствующий катион тиопирилия на ОД5 В, восстанавливается легче кислородных аналогов. Методом циклической вольтамперометрии (ЦВА) в неводных органических средах были исследованы редокс-потенциалы сгш октагидрохалькогеноксантенов (15 а-в), их 9-метил- (1ба-в) и 9-фенилпроизводных (17 а-в), а также соответствующие им гетероароматические катионы (18 а-в, 19 а-в), содержащие в качестве гетероатома кислород, серу и селен [31].
Методы синтеза исходных веществ
Соли производных тиопирилиевого ряда получали по методикам, разработанным на кафедре органической химии Саратовского государственного университета им. Н.Г. Чернышевского [56-58]. Перхлорат 2,4-дифенил-7,8- беюо-З&дигидротиохромилия 23 Синтез вели в трехгорлой колбе, снабженной механической мешалкой и трубками для подвода и отвода газа. Взвесь 1,8г (0,005) моль дикетона-1 [2-(1,3-дифенилпропанон-1-ил-3)-тетралона-1] в 30 мл ледяной уксусной кислоты насыщали в течение 1 часа сероводородом, затем по каплям в течение 2 часов прибавляют 4г (0,04 моль) 70% хлорной кислоты. Через восемнадцать часов выделившиеся кристаллы отделяют и промывают спиртом. Оставшийся на фильтре перхлорат сушат, получают 1,63г (65%). Контроль за течением реакции осуществляют методом тонкослойной хроматографии (ТСХ). Температура плавления 23: 249-250С. Трифторацетат 2,4-дифенил-7,8- бензо-5,6-гидротиохромилш 32 Взвесь 1,5г (0,003 моль) бензогидротиохромена и 15 мл абсолютной трифторуксусной кислоты перемешивают в течение 5 часов. Всплывшие кристаллы отделяют, промывают спиртом, сушат, получают 0,32т смесь сульфидов. Фильтрат после отделения сульфидов упаривают, маслообразный осадок затирают в эфире, выделившиеся кристаллы трифторацетата отделяют, сушат. Выход соли 2,18г (56%). Очистку осуществляют переосаждением из хлороформа эфиром. Иодид2,4-дифенил 7,8- бензо- 5,6-дигидротиохромилия 26-28 Смесь 1г (0,00215 моль) трифторацетата бензогидротиохромилия и 0,33г (0,002 моль) йодистого калия в 10 мл ацетона и 2 мл воды выдерживают при комнатной температуре в течение 10 часов. Выпавшие бордовые кристаллы отделяют, сушат.
Выход соли составил 0,8г (80 %). Состав соли был подтвержден данными элементного анализа 2,4-дифенил-7,8- бензо- 5,6-дигидротиохромилия. Температура плавления 26: 212-217С; 27: 205-206 С; 28:162-164С. При пятикратном избытке иодида калия получают трииодид, пентаиодид. Контроль за ходом реакций, качественный и количественный анализ состава реакционных смесей, определение индивидуальности и идентификация выделенных продуктов осуществлялась с использованием (ТСХ), ИК-, ПМР-, УФ-спектроскопии. ТСХ- анализ проводился на пластинках «Силуфол»-1ГУ-54 и окиси алюминия III степени активности, элюэнт - гексан : хлороформ = 4:1:1. ИК-спектры снимались на спектрометре UR-20 для кристаллических образцов в вазелиновом масле. УФ-спектры солей бензогидротиохромилия получены на спектрофотометре СФ-4А при толщине поглощающего слоя 2,0510" см. Спектры сняты в области 220-500 нм, измерения оптической плотности проводились через 2 нм, концентрация раствора составляла 5 10" моль л". ПМР-спектры образцов снимались на спектрометрах «BS-477» и «RJI-2306» с рабочей частотой 60-80 МГц при 20-25. Использовались 30% растворы веществ в четыреххлористом углероде, для солей бензогидротиохромилия применялась абсолютная трифторуксусная кислота. Термоаналитическое исследование проводилось на приборе для термического анализа "Дериватограф - ОД -102". Нагрев образцов проводился на воздухе в интервале температур 20-1000С.
Температура регистрировалась Pt-Pt/Ph термопарой, эталоном служил прокаленный оксид алюминия, скорость нагрева печи составляла 10 градусов в минуту, 2.3. Способы изготовления электродных и электролитных слоев Материалы для рабочих электродов выбирались согласно их электрохимической активности. В качестве электрохимически инертных электродов использовались следующие материалы: титановые и стальные цилиндрические стержни - пуансоны, которые затем тщательно шлифовались на нулевой наждачной бумаге пастой ГОИ до зеркального блеска, промывались ацетоном или этанолом и сушились в инертной атмосфере при температуре 150 -200 С. Угольный пастовый электрод изготавливался либо из стеклографита, обработка поверхности которого проводилась аналогичным способом, либо из спектрально-чистого графита, который прессовался под давлением 100-200 МПа, а затем обжигался при температуре 400-500 С в течение 4-5 часов. Использовался также вариант полимерного сажеграфитового электрода в виде пленки. Пленку толщиной 150 мкм готовили методом налива полимерной сажеграфитовой суспензии в диметилформамиде на молибденовую подложку толщиной 100 мкм с последующим испарением растворителя при действии инфракрасного излучения в течение 15 минут. Полимерным связующим сажеграфитовой суспензии (состав: сажа ацетиленовая, графит электроугольный) служил полиакрилонитрил (ПАН) тройной сополимер акрилонитрила метилметакрилата и итаковой кислоты, обладающей адгезионными свойствами и хорошей пленкообразующей способностью.
Навески сажи и графита диспергировались в ДМФ пропеллерной мешалкой в течение 30 минут, затем вносилось полимерное связующее в виде волокна нитрон, после часового растворения волокна проводилось окончательное перемешивание в течение 1 часа. Литиевые электроды использовались в виде компактных образцов. Порошкообразные электродные материалы в зависимости от электрических свойств, прессовали в монолитную таблетку под давлением 100 МПа, либо из них готовились так называемые распределенные (намазные) электоды, представляющие собой смесь компонентов активного электодного материала и полимерного сажеграфитового электрода. Органические полупроводниковые
Твердофазный электрохимический синтез
Вольтамперометрические измерения проводили в двухэлектродной ячейке, конструкция которой представлена на рис.2. Рабочий электрод готовился из пластичной катодной массы, нанесенной на торец титанового пуансона площадью равной 0,2 см2. Вспомогательный электрод готовился из лития. Импульс тока на исследуемый рабочий электрод подавался при помощи потенциостата П-5848. Изменения импульса фиксировались потенциометром типа КСП-4. Величина задаваемого тока контролировалась милливольтмикроамперометром Ц 4311. Потенциодинамические измерения проводились в трехэлектродной ячейке, конструкция которой представлена на рис.3. Данная ячейка обеспечивает проведение поляризационных измерений с использованием тонкопленочных переходных ион-проводящих слоев, возникающих в момент контакта рабочего и вспомогательного электродов, т.е. соответственно катода и анода, с проводимостью по ионам лития. Электрод сравнения устанавливают на боковой поверхности рабочего электрода, который намазным способом предварительно наносят на цилиндрический формы токоподвод, при этом электрод сравнения и вспомогательный электрод изготавливают из металлического лития. Таким образом, способ изготовления трехэлектродной измерительной ячейки заключается в формировании переходного ион-проводящего слоя с одновременным разделением вспомогательного электрода на две части, одна из которых поляризуется и выполняет функции вспомогательного электрода, а вторая - неполяризуемая выполняет функции электрода сравнения. Напряжение на исследуемый электрод подавалось с помощью потенциостата П-5848. Напряжение тока во времени фиксировалось с помощью потенциометра КСП-4, класса точности 0,25. Величина подаваемого потенциала контролировалась цифровым вольтметром Ц 4311, Щ 1413. Идентификация продуктов электрохимических реакций проводилась методом рентгенофазового анализа.
Рентгенограммы снимались на дифрактометре ДРОН-2.0 и УРС-50 ИМ с медным излучением Си Ка. Ячейки термостатировались в термостате U-10, температура задавалась с точностью ± 0Д0С и микрохолодильнике ТЛМ с точностью + 0,5 С. Все электрохимические ячейки, в виду их высокой активности, собирались в боксе 8БП1-ОС в инертной атмосфере аргона высшего сорта ГОСТ 10157-73 с дополнительной осушкой пятиокисью фосфора. 2.6, Твердофазный электрохимический синтез Аналогичным электрохимическим способом был получен твердый электролит состава Li/27, Li/28. Органическая составляющая данной системы является полупроводниковым материалом. Добавление катиона лития к полупроводниковому материалу, в качестве более сильного донора, искажает кристаллическую решетку кристалла. Следствием этого является изменение структуры вакансий в кристаллах, которое стимулирует электронное перераспределение и возникновение ионной составляющей проводимости за счет увеличения количества дефектов решетки в виде вакансий и дырок. Электросинтез проводился в ячейке, представленной на рис.4. В боксе с инертной атмосферой аргона в заливное устройство помещалась металлическая обойма (1), внутри которой устанавливалась эбонитовая втулка (2) с расположенной на ней полиалюминатной мембраной (3) и второй эбонитовой втулкой (4). Все детали центрировались в заливочном устройстве и герметизировались компаундом (5). Через 24 часа ячейка извлекалась из заливочного устройства.
Окончательная сборка ячейки заключалась в том, что в анодное пространство помещался щелочной металл (6), который припрессовывался пуансоном - токоподводом (7), а в катодное пространство помещался исходный комплекс (8), который припрессовывался пуансоном - токоотводом (9). После этих операций производилась окончательная герметизация ячейки компаундом (10). Электросинтез проводился в гальваностатическом режиме в диапазоне токов 5-15 мкА/см при температуре 90 С. Электропроводность, измеренная методом переменного тока путем экстраполяции частотной зависимости l/roCs-Rs в диапазоне частот 0,1-100 кГЦ, составляет для Li/27 10"6 См/см, для 1л/28 10"6См/см. Состав продуктов реакции подтвержден спектральным и термографическим химическими анализами. Для исследования механизма реакции катодного восстановления органических солей в твердотельной ячейке с литиевым электродом, в качестве катодных материалов были взяты соли бензогидротиохромилия и пиридиния, отличающиеся характером гетероатома, степенью конденсированное, замещающими группами и анионами, обладающие электронной проводимостью [62]. Последнее свойство, является одним из важных критериев при подборе электродов для химических источников тока.
С другой стороны, авторами работы [63] на родственных по структуре соединениях, к нашим солям бензогидротиохромилия, была установлена способность к быстрому ионному переносу. Эти два условия (наличие электронной и ионной составляющей проводимости) являются идеальными параметрами для электродных материалов в твердотельных электрохимических системах. С химической точки зрения соли бензогидротиохромилия и пиридиния, представляют собой гетероароматические л-системы, характеризующиеся неравномерным распределением л-электронной плотности в кольце. Это обусловлено наличием оттягивающего действия гетероатома в кольце - серы или азота. 31 23,24,25 Соли бензогидротиохромилия 23, 24, 25 были получены из пропанонилтетрагидронафталин-1-онов 31 в реакциях с сероводородом и кислотами:
Исследование катодного восстановления солей бензогидротиохромилия методом хроновольтамперометиии
Представлялось важным установить корреляцию проводимости состроением гетероароматического катиона, выявить характер влияния заместителя, гетероатома, степени насыщенности гетероцикла, определяющих смещение электронной плотности, и как следствие, образование комплекса с переносом заряда.На основании вольтамперных кривых для системы Li/27, представленных на рис. 12, по их стационарным значениям, были построены вольтамперные характеристики. Обработка экспериментальных данных показывает, что их наилучшая аппроксимация достигается при использовании эмпирического уравнения [93]:
При построении вольтамперных кривых в координатах Vrj - lgl можно наблюдать для системы Li/27 - (рис.13) линейную зависимость. Значения постоянных А и В, рассчитывались методом наименьших квадратов, где Выше упоминалось, что особенностью проводящих структур органических полупроводников и металлов является межмолекулярная делокализация электронов, вдоль проводящей стопки органических молекул. При этом происходит неполный перенос заряда в образующемся КПЗ. По-видимому, эта часть заряда может компенсироваться положительно заряженными мигрирующими от анода катионами щелочного металла. Если исходить из того, что в высокопроводящем комплексе она равна 0,5, а для низкопроводящего соединения равна 1, то электрохимическое легирование органического полупроводника катионом щелочного металла должно увеличить степень ионности, уменьшая его электронную проводимость.
Отсюда можно сделать предположение, что в исследуемых объектах на молекулярном уровне происходит пространственное разделение электронных и ионных носителей заряда. Причем, электронные заряды скапливаются в исходном органическом полупроводнике за счет внутримолекулярного переноса, что и приводит к электронной проводимости вдоль стопок органических молекул. В то время как, ионные заряды преобладают в областях компенсационных межмолекулярных взаимодействий с участием инжектируемых ионов.Различия в структуре и механизме переноса заряда определяют электронную проводимость комплексов, так и их поведение вэлектрохимической системе в целом. Так КПЗ с полииодидной цепью имеют собственную проводимость порядка 10 -І0"4 См/см. Их катодное восстановление на границе с катион-проводящими твердыми электролитами протекает с диффузионным контролем и сопровождается химической реакцией с образованием новых фаз, обладающих ионной проводимостью [93,94].
Была замечена закономерность, что угол наклона кривых в уравнении (3.1) зависит от типа заместителей и характера гетероатома органического полупроводника. В таблице 3.4 представлено влияние строения органического полупроводника на электрические параметры системы Li/органический полупроводник, из которой видно, что электрические параметры системы меняются при переходе от катиона тиопирилия к пиридинию.Поведению пирана и его производных в жидкофазных системах, посвящен цикл работ Охлобыстина ОТО. и сотрудников [115], проводивших исследования с помощью методов динамической вольтамперометрии. В связи с этим нами была предпринята попытка применить метод циклическойвольтамперометрии (ЦВАМ) для исследования твердофазного варианта электрохимических систем.Исследования проводились в трехэлектродной ячейке оригинальной конструкции с Li электродом сравнения.были использованы следующие системы: Li/23 -системаї,Li/24-система 2, Li/29 - система 3, Li/30 -система4.
На рис.14-32 представлены циклические потенциодинамические кривые систем 1-4; при скоростях сканирования потенциала (Vp) В/с: 0,002; 0,004; 0,008; 0,02, потенциал сканирования смещали в катодную область.Различная форма циклических кривых свидетельствует о влиянии структуры и заместителей на форму и характер электрохимического процесса.На рис. 14 в катодной области наблюдаются два пика. По мере циклирования первый пик при потенциале Еі=2,55 В уменьшается, а второй пик при Ег І В возрастает. При 1 Е 0,7 при всех скоростях развертки на катодной ветви наблюдается широкий размытый пик, а в анодной области при Е=2 В потенциал анодного пика практически совпадает с катодным.
