Введение к работе
Актуальность проблемы. Среди множества предложенных электрохимических систем, содержащих литий, до стадии промышленного серийного производства дошли лишь некоторые, в том числе системы Li/тионилхлорид (ТХ) и Li/I2, которые и были выбраны нами в качестве объектов исследования.
Поверхность лития в контакте с жидким или твердым окислителем покрывается пассивирующей пленкой (ПП), обладающей свойствами литийпроводящего твердого электролита и низкой электронной проводимостью, что обеспечивает сохранность заряда электрода и в значительной степени определяет электрохимию лития.
С этих позиций исследование электрохимического поведения литиевого электрода в контакте с жидкими и твердыми окислителями, позволяющее описать протекание постоянного и переменного тока через структуру Li - ПП - катод в рамках единых представлений о строении границы, представляется весьма актуальным.
Коррозия литиевого электрода является неизбежным и важным с практической точки зрения процессом, происходящим в литиевых ХИТ. В литературе утвердилось представление о двухслойном строении ПП, однако до последнего времени в литературе отсутствовали модели, адекватно описывающие пассивацию лития с учетом двухслойности 1111.
Наиболее эффективным способом влияния на транспортные свойства пассивирующей пленки, т.е. способом изменения дефектности ее кристаллической структуры, считается легирование ПП гетеровалент-ными примесями путем добавления их в окисляемый металл либо в окисляющую среду. В связи с этим актуальной задачей является исследование воздействия модифицирующих добавок как на транспортные свойства ПП, так и на механизм и кинетику их роста.
Цель настоящей работы заключалась в выяснении особенностей электрохимического поведения лития в системах Li/TX и Li/I2 и изучении процесса пассивации лития в контакте с жидким окислителем.
В связи с этим были поставлены следующие задачи:
в рамках единого подхода описать электрохимические закономерности протекания как постоянного, так и переменного тока в системе Li - ПП - ТХ электролит;
количественно смоделировать спектр импеданса границы Li/TX;
установить физический смысл элементов эквивалентной схемы;
построить физическую и математическую модель коррозионного процесса в системе Li/TX с учетом релаксации ионной проводимости ПП;
установить влияние примеси железа, растворенного в ТХ электролите, на механизм и кинетику роста ПП с точки зрения ионного и электронного транспорта;
исследовать электрохимическое поведение системы Li/I2;
изучить влияние состава катодной массы и глубины разряда на транспортные параметры ПП в системе Li/I2.
На защиту выносятся:
-
Результаты исследования электрохимического поведения литиевого электрода в ТХ растворах и в составе иодно-литиевых ХИТ.
-
Результаты определения электрической эквивалентной схемы, количественно соответствующей закономерностям протекания переменного тока в системе Li/TX.
-
Физическая и математическая модель пассивации лития в ТХ электролитах, учитывающая двухслойное строение плотной части ПП, а также обоснование влияние примеси железа в ТХ электролите на механизм и кинетику коррозии лития.
-
Результаты определения свойств ПП в иодно-литиевых ХИТ с точки зрения ионного транспорта и влияния на эти свойства состава катодной массы и глубины разряда.
Научная новизна. Доказано, что электрохимическое поведение литиевого электрода в контакте с жидким (ТХ) или твердым (1г) окислителем корректно описывается моделью, учитывающей ионные инжекци-онные токи, ограниченные пространственным зарядом (ТОПЗ). Определены параметры, характеризующие ионный перенос в объеме ПП — подвижность и концентрация мобильных ионов лития.
Из анализа временной эволюции транспортных параметров ПП, сформированных в ТХ электролитах, доказано двухслойное строение плотной части ПП, обнаружено явление релаксации ионной проводимости ПП и, в сочетании с анализом временного поведения переменното-ковых параметров, обоснован физический смысл эквивалентной схемы.
Построена модель коррозии Li электрода в жидкой апротонной среде, учитывающая двухслойное строение ПП и эффект релаксации ее ионной проводимости. Определены параметры функции, описывающей релаксационные процессы, и величины электронной проводимости ПП. Установлено влияние примеси железа на механизм пассивации лития и на параметры коррозионной модели.
Определены транспортные параметры ПП в составе иодно-литиевых ХИТ и их зависимость от глубины разряда ХИТ и состава катодной массы.
Практическое значение исследований. Предложена модель пас-сивационного процесса на литиевом электроде в жидком электролите. Показано влияние примеси железа в ТХ электролите на усиление коррозии литиевого электрода.
Исследовано влияние добавки СаО в катодную массу на транспортные свойства ПП в составе иодно-литиевых ХИТ.
Апробация работы. Основные результаты диссертации были представлены на I Всесоюзном Совещании по литиевым источникам тока (Новочеркасск, 1990); на VI Международном Совещании по литиевым батареям (Мюнстер, 1992); на II Совещании по литиевым источникам
тока (Саратов, 1992); на 44 Совещании Международного Электрохимического общества (Берлин, 1993); на VII Международном Совещании по литиевым батареям (Бостон, 1994); на VII Международном Симпозиуме по пассивности металлов и полупроводников (Клаустхаль, 1994); на Всероссийской конференции молодых ученых (Саратов, 1997).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 12 печатных работ, в том числе 4 статьи.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитированной литературы. Работа изложена на 132 стр. машинописного текста и включает 51 рисунок, 3 таблицы и список литературы из 169 наименований на 18 стр. КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
