Природа явлений пассивации и кинетика электроосаждения меди из пирофосфатных растворов Штеменко, Людмила Васильевна

i,fo -&

Рис,?., Потенцнодия&і.зічоские кривые элехтроосаздекия меди из базового пирс^ салатного электролита, измеренные при различ-них значениях рК /скорость изменения потенциала -0,05 В/сек /: а/- 6,6; 2- 7,0; 3- 7,5; 4- 8,0; 5- Є,5;

&к определения природа обсуддаоїсос предельных токов били проведены измерения потенциодичаютесгаа кривых в базової; зле::трс-га:те при разшос скоростях изменения потенциала» Получеккке зньче-ния критерия Сскерало fS) однозначно уг.&г'-згігт ни г.меткчеелг/к природу предельных токов первкх двух волк: такгс.чс угла наклона прямых,- соответствующих 1-му к 2-у/ предеяьніаі токен, равен 0,33 и 0,20 соответственно. Так как для третьей волнк 5=0,52, она ігазсет рассматриваться ::ак д;:<гуз»гс»кл.

Сопоставление характера елі:як;ія pi ка ход u ,"-кржгх /p;:c.2/ с днагриагои распределения присутствую^:* част;:ц /ркс.І/ у«:аэ:лга~ ст на то, что в зде^трохиюмескоТ, реакции приніз/ают участие гидро-п»;ро*осфатш:е к яфо^ос?атко"-;;атриев5;е ко«агпеі:си кеда. П?ич'м.

при рН<7 в электрохимической реакции преимущественно участвуют ' комплексыtCutHPfCfelt при рИ>8 - предположительно комплексы fCu(A6%<%3V ^а "Р¹¹ ^=^,5 - смеяанше частицыztuHfa(ВД^зТ

Для получения более полкой' 'информации об отдельные стадиях процесса электровосстановления пирейосфатннх. комплексов меди были определены порядки, катодной и анодной реакций по лиганду. , Кайдек«:е при кебольпих отклонениях потенциала от равновесного значения /Б»+0,1 3 и -0,1 3/велячтнн порядков реакций оказались соответственно равными -2,2 и.+2,3. Т.о. порядки катодного и анодного процессов по лиганду были приняты наш -2 и +2 соответственно. Иэлгарённая при »-0.4 В /область второй волны/ величина р оказалась равной гО,у, т.е. порядок электрохимической реакции по лиганду в этой области потенциалов монет быть принят равным минус единице.

Т.к. кз-за ограниченно.: растворимости U&,,P_zO_T в базовом элек
тролите не достигается необходимое превышение концентрации сео-
бодкых лигандов над содержанием электроактивных комплексов
Г Си tHPfif)^' измерение величин порядков: реакции здесь ке может,
быть достаточно точнім. Дня получения более надежной информации
о значениях р нами были' приготовлены растворы, в-которых избь-ток '
лиганда по отношению к кошлексам меди задавался за счїт умень
шения содержания ионов меди{0У . - .

Таблица I.

'. Порядки реакций по лиганду,- изкереккке в модельных растворах

В табл.1 приводятся результата измерений, выполненных.в модельных растворах, из которых-следует, что в области потенциалов первой волны /Еа-0,1*-0,а В/ порядок катодно.; реакции равен -2, а в интервале потенциалов.-О,4*-і,3 В р--1. Зто позволило сделать следующие в'зоды относительно механизма разряда меди из натрий-пирс^Аосфаткого .раствора. 3 области потенциалов первой волны стадии разряда предшествует отщепление двух лнгакцов:

zCuH_mb'bAP_tOt)_zj'"3ZCj***HP_uo}^r+«S/aP_:,OT~ (4)

Ь соответствии с этой схемой при потенциалах пеьвого ::ике;::~ чес;гог- предельного тока стадия 111 являєте! л^.ошіру);".^^ ;і orrpa-де ляс г скорость процесій Е ьсло>^.

> оСлаСГИ П0Т2КЦ'."'іЛОіі ЗІСріЛ Ь'ОЛЧи раСрЛДу пр.'Д2ССТ2..'СТ Xi'_v,l?--

чс-скал стадия огталлєі^я одного лнганда. Так как * состав ксет-лєксі пр; d!=7,b входат дх.а вида дкгекдов - At* Р_г<\⁵"' и НР_гО?~, тс раакіпгатая схема для второй боліщ будет іс.сть ыздузкциг. шд:

Здесь с учётом-р=-1 при х-у=2 сумка g+j=I.
, Таким образом, кинетический характер второй волны обусловлен
медлачвостыо стадии /3/.

Как известно, электроосаяден-ле меда из таро^осфаткьос растворов протекает совместно с выделением водорода. При. потенциалах второй волнн выход по току водорода колеблется в пределах 2-4#, закатно , возрастая при /^/>-1,ГВ, Исходя из'этих данных, а также учи'та-вал то, что в состав преобладающего в растзорэ медьсодержащего комплекса входят иощ аодореда, можно ожидать допротогаровашія реагируюгцііх комплексов в реаіщиокнон слое» Об этом свидетельств вуют такие данные по изиерек.ш рН призлектродного слоя во времени з зависимости ст-плотности тог:а. Если при небольшой скорости яро-, цесса /І е-2,5 uA/orv через 2 iscjyrj после начала электролиза pH_s увеличивается на 0,4 едулгао», то уже при 1=-5 uA/сьг лрНд равно 1,24. Так как при "величеяии рН с 7,5 до 0,0 содержание в электролите частиц НР_гС_г*" уменьшается с 0,0252 до 0,03^-. кояь/л, иовно предположить,что отщепяяешаш лигандамя будут, в основном, частщы HfjjOy*",, концентрация которых в растворе в рассматрива-' акых условиях значительно укеньиается, т.е. в эткх условиях

Третья волка на і.,-кр;:во"і соответствует относительно боль-а;ш-еггоростям -электролиза / L»-IIt-I3 мА/оЛ/, при которых.наблюдается белее резкое увеличено pi*.. Так ттрк дрН составляет 3,2 едиющы / ^ »^0 се;:/, откуда иоаю сделать вьэод, что в этих условиях в электрохимической реакции будут участвовать только дчпротснировапж'е частицы:

є&М&ьі* ^_сСиР₂о₇1*~+г/аР_гО*~ (s)

При этоы не исіслвчєно, что диссоциация комплекса происходит с отщеплением пиро*осфатного иона;

ГСи A/aiP₂O_r\l^s~ zzz [Сч. А/а Р_гОгГ+ Р^~ (*)

Однако, по электростатическим соображениям, вероятность протекания реакции /7/ должна быть существенно ниже, чем реакции /5/, в связи с чем для больших плотностей тока мы выбрали в качестве основного ыарпрута схему /5/,/6/, для которой х=0, y=I, z + i =0.

МЕХАНИК ОБРАЗОВАНИЯ ПАССИЗИРУЩЕ/Ї ШІІНКИ

Как отмечалось многими исследователями /Пурин Б.А., Коровин Н.З, и др./, Бксокие значения катодной поляризации, наблюдаемые при длвктроссаадении меди из шфофос^атнрго электролита, в значительно.! мере обусловлены образованием на катоде плёнки нерастворимого прскезуточного продукта. При этом дискуссионным остаётся вопрос о составе пассивирующей плёнки, Пуриньм и сотр. на основе данных рен-тгеяодаірактометричєского анализа поверхностных слоев показано, |Что, по крайней иере при низких плотностях тока, двухвалентная медь восстанавливается до одновалентной с образованием: закиси медж:

Є СИ* +20Н~-*2--~ Си₂О+Н_г0 (8)

Вместе с тем, в работах Р.Ю.Бека и сотр. приводятся экспериментальные данные, свидетельствущие о включении ifoccfopa и дале натрия в катодный осадок, И хотя состав пассивиругарк плёнок этими автораки специально не рассматривается, на основании порученных ими данных мокло предпологить, что наряду с закисью меди: в . определённых условиях в состав плёнки входят и труднорастворимые комплексные соединения ионов меди с аНхонаш* пиро$осорноЯ кислоты.

Если продукт, входгадий в состав пассивирующей плёнки, являет-, ся электрохимически активным соединением одновалентной меди, то его присутствие mosho зафиксировать методом анодной хроноаыперо-иетрки.

Как видно из рис.3, . і.,t-кривые анодной ионизации меди, осан-дё'нкой из гаіро;ос>гкого электролита, характеризуются наличием двух чётко выраженных площадок тока, что свидетельствует об ионизации двух типов продуктов катодного осаждения. Сопоставление кривой I рпс.З с докныыи по ионизации меди, осаждённой из сернокис-

лого раствора, з котором явления пассивации отсутствуют, /кривая 2/, позволяет идентифицировать первый продукт /область I/ с атомарной медью. Отсюда следует, что область II соответствует ионизации вещества, образующего пассивирующую плёнку.

Рис.3. Хроноанперогракш ионизация катодных осадков /Е=0,І5 Е,

электролит: 0,1 М Ma_z&Oi,_t рН 2/, полученных при 2=-0,6 3 из базового пирофос^атного электролита меднения /I/ и при 5=-0,03 3 из сернокислого раствора 0, 16 М CuSOq + 0,5 Ы H₈S0₄ /2/

Характерно, что вещество, образующее пассивирующую плёнку, проявляет электрохимическую активность не только в анодной, но и в катодном процессе. Scots проводить анодную поляризацию осадка до полного растворения металлической меди /момент времени t,/, а затеи поляризовать оставшийся продукт катодно, фиксируется 1,-кривая, представленная на рис.4. При повторной анодной поляризации электрода характер u, "t-кривой повторяет соответствующую зависимость для металлической меди. Полученные данные согласуются с из-бєстіік,гл литературная! представлениями о том, что пассивирующая плёнка образована іалорастгортагя соединениями одновалентной меда.

Поскольку такая система представляет собой электрод второго рода, то по величине его стационарного потенциала можно судить о природе нерастворимого продукта. На- рис.5 представлены кривые изменения потенциала неполяризоьаннкх электродов во времени в 0,СЄ ІЛ растворе А/о^Р₄(^/рН 7,5/. Кривые 1-5 ртс.5 азмарены на катодных осадках кеди, получе;шых из пирофосфатяого электролита при различных потенциалах, а кривая 6- на медном электроде, предварительно

. ю. .

покрытом закисью меди путём экспозиции в 0,1 М растворе М?₂ 60^ /рН 8/ при Е=-0, 2 В , соответствующем области термодинамическоі устойчивости Си^О. Как видно из рис.5»-характер 5,--эав'исимос?( ' для Си/С^Сьэлектрода и катодних осадков с пассивной плёнкой nps ципиально отличается. Отметим также,- что при промывке катодных осадков нз де аэрированным бидиеткллатом на их поверхности образу* ся закись аеди, что проявляется в возникновении характерной для Си/СидОэлзктрода задержки потенциала...В отличие от этого, при промывке деаэрированной .лодоіі потенциал быстро достигает' усганО' /вившегося значения. Такое различие в характере 3, t -зависиыосте:

if-

Рас.4. Хроноамперогр&мш, изн решне при покяризапзк в pact воре 0,1 М -Л/а_г&Оі, , рЯ 2 ка тодного осадка /выделен при В=-й,6 В нз базового электрод уа-кеднеккя/ в сяадугафм pess ка: 1- Е=0,І5 В с посяедувщей отакшеои электрода от образовавшихся. Смирнов; 2- В*-0, 3- =0,15 В

позволяет утверждать, что в области потенциалов'втс-pofi и.треті велн /рис.2/, т.е. при S*-.0_T3 В, в состав пассивирующей плі^:ккі завись ].*еда е-заметных количествах не входит..

Очевидно, иона одновалентной 'иеди связаны в комплексную не; воріоув соль. Для вьзенения.состава стой соли ката біда провед измерения установившихся значений потенциалов ксследуеикх яле тродов в растворах с перекенньм содержанием ак;:онов.

Дш: идентификации прлродисЕязжаеУОГо. аниона кы выполнили серии, потенциометрических измерений. В первой серии поддергов лось примерке постояга::а> значение обьсікого содержания елкоко

*/йР₂0_г" при меняющееся концентрации. HP_sO_f''~ , а во второй серяи-постоянство концентрации HPjOr" при изменении лзнцеаграцпи Maf%C*f

4.%,Ь

Ркс.5. Sjt-оависииости обесточенных электродов, измеренные в раствора 0,08 Ш Л/о<,Р_аОг, рН 7,5, при различных условиях формирования поверхностного слоя: 1~5-электроосаядениа меди кз базового электролита при Б»-0,45В /I/, -0,6 В /2,5/,. -1,2 В /b/_s -0,3 3 /4/ с промывкой осадков деаэрированной /1-а/ и недеаэрированкой /4,5/ водой; с- экспозиция медного электрода в 0,1 1! Vc_aS^/pH 8/ при E--G_s2 В-

Полученные значений сгвхноиетрятеевнж коаффициеотев ведорадге«

держащих пнрофосфатных дигандов ; » Т33«* — ^"" деряазра пярофосфатных яятандов г?- *

сформированного при различных потенциалах, представлены в табл,2.

Таблица 2, исимость усреднённых значений 2 и \ от потенциала осаждения-

С "учётом наЛдсннкх величин 2и j можно записать следующую .- , Формулу комплексного акиока пассивирующего продукта, видаля^цсгэся а указаннхэс условиях:

С Си < НРгО*)^ <АЬ PA W"

Отметим, что сумма Z*j близка к единице, что и следовало-ожидать из результатов кинетических измерений порядка предшествующей химической реакции по лиганду: Z+і -/x+y/-p=2-I~l.

Обращает на себя внимание закономерное уменьшение суммы z+i /табл.2/ с ростом катодной поляризации, что согласуется с предложенным механизмом электроосаждения меди из пиройосфатных электролитов при больших скоростях электролиза, в соответствии с которым в предельном случае / t_g > 10 мА/см²/. z+i 2 О»

Очевидно, электроосагдание меди протекает параллельно по реакциям /3/,/4/ и /о/,/б/, и, в зависимости от условий, меняется соотношение токов, распределяемых по этим маршрутам. Так,при увеличении катодной поляризации с.-0,45 В до -0,75 В скорость реакций /5/,/6 / составляет около 30* от скорости реакций /а/,/4/.

Следующим, требующим своего решения, является вопрос о природе катиона, связнвающегося с комплексным анионом [Си Hj tAtatPsQUf в нерастворимую соль.' Учитывая состав пирофос^-атного электролита, можно предположить, что этим катионом является ион натрия. #щ идентификации состава пассивирующего продукта предполагаемая соль fJajtCuttjiJaJp-Qj} была получена нами препаративно.

Сопоставление свойств электродов второго рода, приготовлен--ных на основе препаративно выделенной соли и образованной электрохимически, дало неожиданный результат. Потенциалы этих электродов существенно различаются между собой как по величине, так- и по характеру зависимости содержания М»-ионов в растроре.

Проанализировав возможные причины обнаруженного несоответствия, мв пришли к выводу, что образующаяся в процессе электролиза комплексная соль Wa^CwHjMijf^O^со временем превращается на поверхности обесточенного электрода в более прочное соединение состава Cu'fCuHjAbjf^0,)J . Ка это, с одно.; стороны, указызмот данные хроноаиперометрических измерений, в соответствии с которыми количество электричества, расходуемое на восстановление пассивирующего продукта /"КҐ^Ал/сиг/, отвечает не более, чем монослойг ному заполнению им поверхности меда. С другой стороны, изменение технологии подучеїшя электрода II рода с препаративно:': комплексной солъс, предусматривающей только предварительный контакт меда с влажным порошком 1&,1С«Н^АЦ{<>С$ и последующее его смывание, .приводит к получению близких по ссоЛстваи систем /рис.6/. Очевидно, в результате протекаккя коррозионных процессов на поверхности

меди происходит замещение катионов На катионами Си . Характерно также то, что возникающая хемосорбционная пленка, как и электрохимически формируемая, имеет фиолетовый оттенок.

б.Е,&С~Зависимость потенциала медного электрода,' обработанного препаративно выделенной солью t/o^CuH^^f^Of)]/і/_г и покрытого катодным осадком, выделенным при 2=^-0,6 В из базового пирофосфагного электролита меднения /2/. Раствор I м A/e_tS0* /рН 7,5/; хМ /Уа<,Р_г0_г

обощнйз результатов зыполнэшх а-гизриштсв

На основании изложенных результатов определения состава пассивирующих слоев в сочетании с данными по кинетике и механизму разряда пиро*ос*атных комплексов меди была составлена общая схема катодного процесса /рис.7/.

Полученные сведения о реакциях, протекающих ка электроде при электроосаядении меди из пирофосфатных электролитов, позволяют це-лвнапразлено осуществлять выбор веществ, способных оказывать де-пасс^їзирующєє действие , т.е. узелїгчивать скорость катодного процесса. Одной из таких групп веществ являются непредельные оленино-_ зые соединения, образующие с ионами одновалентной меди устойчивые растворимые комплексы, ста конкурирующая реакция позволяет пол-' костью исключить или существенно уменьшить, количество трудксраст-?оримого соединения М»₂[СиН,Лч,(ВД)7. є:"стбитєльнс, вводгние алли-лопого спирта /АС/ з пирофоо.аткьгіі электролит меднения приводит к .зеличен^з скорости элоктроосаздения меди в кроком интервале по-текциалов. ля доказательства катах предположен:-!.': о том, что наблюдаемый э.%ект обусловлен появлением для стадии /ТО/ схемы рис.7 конкурирующей реакции:

«-

(І) К

(*>>/ OV'

tCu Hj^(РД)Г ^._c ^сЩ^сР_гО^^ШСиОН -j^Cif+OH

(У2)

Си⁰^НрД"^Л/аР_гОГ .".CaWH^.fWJ Си^г^н^г^^

Рис.7. Ыеханиям плєктрооспчцения мёци ия пирофосфатных растворов.

CJ+'JC —~Си(АС)*-±-Си*ЯС (9)

была проведена серій хроноамперометркчзсккх измерений, результати которых представлены з табл.З.

Таблица З

Содержание пассивирующего-продукта-в" катодних осадках /#/,
выделенных из базового электролита меднения, содержащего
различные количества аялилового спирта

Как видно из табл.л, в присутствии аллилового спирта в области потенциалов, более отрицательных, чем-0,45 В, действительно наблюдается существенное уменьшение количества нерастворимого продукта, блокирующего поверхность электрода.

вывода

1. С использованием уточнённых значений констант диссоциации ает-
онов пирсфосторной кислоты и их комплексов с ионами Си проведен
расчёт состава пирофосфатных электролитов меднения. Показано, что
в интервале рабочих значений рН /7,0-8,0/ содержание анионов HflOf
и М>/^Су соизмеримо. В качестве преобладающей в растворе борю
комплексов Си/11/ принята частила cfo^Mj^fjO^p' где х+у=2.

2. Детально исследованы кинетические закономерности электроосах-
дения меди из пирофосбатннх растворов в широком интервале поляри
заций /+0,1 В * -1,2 В/. Определекн порядки реакций по лиганду и
показано, что при =-0,It-0,3 В реагирующей частицей является- ак-
ваион СіГ*', при Б=-0,30*-0,5 В - комплекс сСиН^а,(^)3"с Н+р1,
а при 3=-0,65t-l ,20 3 - анион іСм<Й_г0₇уг",

J. С использованием комплекса электрохигдяеских методов /анодная хроноаїліероівтрия, специальные потенционетрические измерения/ - и ггрепаративного синтеза изучена природа образующейся на поверхносгл

електрода труднорастворимой плёнки ингибитора.

4. Впервые установлен состав плёнок, формирующихся при различных
потенциалах а рН. Доказано, что в области небольших поляризаций
/Е>-0,3 В/, когда в электродной реакции участвуют катионы Си ,
в определённых условиях, зависящих от соотношения концентраций
промежуточных частиц Си"'' и гидроксил-ионов, образуется плёнка гид
рата закиси меди, которая при рН 8 постепенно превращается в ма
лорастворимую соль n/a₂CCuHjA/oj(^)]. Последняя участвует в форми
ровании на поверхности электрода хемосорбционного слоя

CutCu HjMl^^GfU. При более высоких поляризациях /Е<-0,3 В/ нерастворимая комплексная соль одновалентной меди образуется непосредственно после приёма первого электрона.

1. Впервые составлена общая схема электровосстановления пирофос-₍фатных комплексов меди с учётом процессов, приводящих к возникновению пассивирующих плёнок.

2. Установлен механизм депассивирующего действия аллилового спирта на процесс электроосаждения меди из нейтральных пирофосфатных растворов.

Похожие диссертации на Природа явлений пассивации и кинетика электроосаждения меди из пирофосфатных растворов

Анодное растворение сплавов золота с серебром и медью в хлоридных растворахЗиядуллаев, Абдукаххар Шамшиевич

Электрохимическое выделение меди из растворов электролитов, модифицированных дисперсной фазой различной природы и анионами неосаждаемых металловМингазова Гульфия Гайнутдиновна

Электрохимическое поведение лития и кинетика его пассивации в системах с жидким и твердым окислителямиШироков Александр Викторович

Кинетика диссоциации и каталитическая активность медь(II)- и палладий(II)-мезо-фенил-Z-октаалкилпорфириновКосарева Ольга Владимировна

Особенности электрохимического поведения системы медь-раствор гидроксида калия в области температур 295...320 КШарлай Екатерина Валерьевна

Синтез и свойства тонких пленок разбавленных твердых растворов медь - никельХовив Валентина Николаевна

Межфазные равновесия в системе дисперсная медь - сульфокатионообменник (КУ-23, КУ-2) - водный раствор сульфата меди (II)Золотухина Екатерина Викторовна

Агрегационное поведение и реакционная способность производных фенолов, каликс[4]резорцинаренов, их комплексов с медью (II) и лантаном (III) в водно-органических и мицеллярных растворах Рыжкина Ирина Сергеевна

Надмолекулярные структуры в концентрированных растворах и природа эвтектики на примере систем: Me(CIO4)n-H2O, (где Me n+: Na+, Mg2+, Al3+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Zn2+, Cd2+, Hg2+)Пестова Ольга Николаевна

Влияние природы и концентрации водных растворов электролитов на иммерсионное и контактное смачивание Черкашина Людмила Митрофановна