Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 6
Задачи и общий план работы 17
ГЛАВА 2. Результаты и обсуждения
2.1. Влияние природы растворителя на скорость окисления металлов в апротонных средах 19
2.2. Корреляция реакционной способности элементоорганических галогенидов в реакции окисления металлов 30
2.3. Принцип линейности свободных энергий и уравнение Гаммета-Тафта для реакций образования гриньяроподобных реактивов 39
2.4. Квантовохимический расчёт влияния адсорбции молекул растворителя и окислителя на поверхности магния на его электронную структуру и реакционную способность 44
2.5. Влияние размера и строения дефектов поверхности на кинетику окисления металлов в полярных растворителях. Роль активных центров поверхности при образовании реактива Гриньяра 63
ГЛАВА 3. Экспериментальная часть 84
Заключение 90
Выводы 93
Литература 95
- Влияние природы растворителя на скорость окисления металлов в апротонных средах
- Корреляция реакционной способности элементоорганических галогенидов в реакции окисления металлов
- Принцип линейности свободных энергий и уравнение Гаммета-Тафта для реакций образования гриньяроподобных реактивов
- Влияние размера и строения дефектов поверхности на кинетику окисления металлов в полярных растворителях. Роль активных центров поверхности при образовании реактива Гриньяра
Введение к работе
Актуальность проблемы. Интерес к реакциям непосредственного взаимодействия компактных металлов с органическими и элементоорганическими галогенидами в апротонных средах обусловлен их важнейшим препаративным значением для синтетической органической химии. На сегодняшний день около 80% синтетических органических и металлоорганических соединений получают по схеме, включающей стадию образования реактива Гриньяра или родственных соединений:
RX + Met + L RMetX- L
Кроме того, реакции прямого окисления металлов в апротонных средах окислителями различного состава и строения служат основой для получения металлоорганических и координационных соединений металлов. Существенными преимуществами данного метода синтеза металлсодержащих соединений являются его одностадийность, возможность получения соединений различного состава и с разными степенями окисления металла в мягких условиях.
Динамические системы металл-окислитель-лиганд являются простейшими молекулярными транзисторами с переключателями типа «-донор (лиганд) — проводник/полупроводник (металл) - ^-акцептор (окислитель) и представляют особый интерес для моделирования процессов молекулярной электроники и спинтроники.
Не менее важным является развитие теории химического взаимодействия в гетерогенных системах твёрдое тело-жидкость. Это становится возможным благодаря накопленному богатому экспериментальному материалу по окислению металлов соединениями различной природы в полярных средах.
В настоящее время предложены вероятные схемы осуществления реакций прямого окисления металлов, получены количественные данные, качественно характеризующие термодинамику и кинетику таких процессов. Установлены состав, строение продуктов и наиболее устойчивых интермедиатов, образующихся в ходе превращений.
Однако, несмотря на достигнутые успехи, в целом механизм реакции окисления металлов органогалогенидами в полярных средах остаётся предметом острых дискуссий.
В связи с вышеизложенным целью настоящей работы является развитие фундаментальной теории окислительно-восстановительных реакций, протекающих на границе раздела фаз в системах металл-окислитель-лиганд.
Поставленная цель потребовала решения ряда частных задач:
установление количественных соотношений между составом и структурой веществ, принимающих участие в реакциях окислительного растворения металлов и их реакционной способностью;
полуколичественное описание на основе принципа линейности свободных энергий причины возникновения экстремума на кривой зависимости скорости окисления металлов от донорных чисел использованных растворителей;
установление природы хемосорбционных взаимодействий реагентов с поверхностью металлического кластера и их влияния на электронное строение адсорбента;
изучение влияния формы и строения точечных дефектов поверхности магниевых кластеров на электронную структуру дефект-содержащего образования, величину энергетического барьера отрыва атомов Mg от кристаллической решётки и миграции дефектов вдоль кристаллографических плоскостей.
Установление предполагаемого механизма окисления металлов и роли апротонного растворителя в данных системах на уровне электронных эффектов откроет перспективу управления процессом, его оптимизации, подбора условий и реагентов для получения соединений заданного состава и строения с выходом близким к количественному. Объекты исследования. В качестве объектов исследования были выбраны непереходные металлы II и IV групп Периодической системы (Mg, Zn, Cd, Sn). Роль окислителей выполняли металлоорганические хлориды олова, сурьмы, висмута, молибдена, вольфрама, железа и никеля: Ph3SnCI, Ph2SbCI, Ph2BiCl, Ср(СО)3МоС1, Cp(CO)3WCl, Cp(CO)2FeCl, Cp(PPli3)NiCl. Для квантовохимического изучения адсорбции реагентов на металлической поверхности при образовании реактива Гриньяра в качестве окислителя использовался бромистый этил. Влияние природы апротонной среды на кинетику окислительного растворения металлов было изучено в присутствии следующих лигандов: «-ксилола, ацето-нитрила, этилацетата, диэтилового эфира, тетрагидрофурана, диглима, диметилформами-да, диметилсульфоксида, пиридина и гексаметапола. Объектами исследования служили также кластеры магния Mgn (n = 7-101) и адсорбционные комплексы состава Mgn-EtBr и Mgn-L (п = 7,10,17, 31, 50; L=CH3CN, Et20, ТГФ, ДМФА, пиридин). Методы исследования. Оценку реакционной способности в системах металл-окислитель-лиганд осуществляли в рамках принципа линейности свободных энергий. Исследование строения и свойств адсорбционных комплексов типа кластер-окислитель и кластер-лиганд, а также влияния дефектов поверхности на реакционную способность участников превращений проводили методами квантовой химии. В последнем случае использовалась теория функционала плотности (ТФП) и метод самосогласованного поля в полном активном пространстве (CAS). Для установления состава и строения продуктов, возникающих
в ходе исследуемых реакций, применяли различные физико-химические методы, в том числе и методы химического анализа. Скорость окисления металлов контролировали по изменению во времени сопротивления металлического образца.
Научная новизна и практическая значимость. В ходе выполнения работы предложено параметрическое выражение, связывающее скорость окисления металлов с физико-химическими и макроскопическими свойствами среды. Полученное уравнение корректно описывает экстремальную зависимость скорости развившегося процесса от донорных характеристик используемых апротонных растворителей. Показана связь эмпирических параметров уравнения с аи-константами Гаммета-Тафта. Наиболее существенное влияние на ход реакции оказывают нуклеофильность растворителя, его полярность и эффективный радиус сближения молекул при взаимодействии.
Установлено, что скорость окислительного процесса напрямую определяется полярностью связи элемент-хлор в молекуле окислителя. Это подтверждается обнаруженной линейной зависимостью логарифма константы скорости окисления магния и кадмия окислителями типа RMC1 в ДМФА от электроотрицательности фрагментов RM. Лимитирующей стадией окислительного процесса, вероятно, является акт, в котором окислитель выступает как электрофильная частица, при этом активированный комплекс является сильнополярным.
Впервые проведён квантовохимический расчёт для «-донорных молекул растворителей и этилбромида, адсорбированных на больших кластерах магния с чётко выраженной поверхностью. Установлено, что адсорбированные молекулы лигандов создают дополнительную поверхностную неоднородность в виде избыточной электронной плотности на атомах, окружающих координированную молекулу. При этом обнаружено, что относительные скорости окисления магния этилбромидом в апротонных средах линейно зависят от величины малликеновского заряда на атомах, непосредственно связанных с центром координации органической молекулы. Это позволяет считать, что скорость-определяющей стадией окисления магния этилбромидом в апротонных растворителях является поверхностная реакция, протекающая с максимальной скоростью вблизи центров с наибольшей электронной плотностью. В рамках теории функционала плотности установлено, что работа выхода электрона из металла уменьшается с ростом нуклеофильной способности адсорбированных на поверхности я-донорных частиц.
Влияние дефектов поверхности магния сводится преимущественно к поляризации металлических связей Mg-Mg и, как следствие, к облегчению отрыва атома магния от кристаллической решётки. Кроме того, как показывают результаты расчёта, дефекты способны существенно уменьшить (до 0.3 эВ) работу выхода электрона из металла.
Результаты, полученные в рамках корреляционного анализа, подтверждены экспериментальными данными, полученными при исследовании кинетики в системах Cd-Pli2BiCl-L и Mg-Cp(PPh3)NiCl-L (L-апротонный растворитель). Основные положения, выносимые на защиту.
параметрическая зависимость относительных скоростей окисления магния, цинка, кадмия и олова элементоорганическими хлоридами состава RMC1 (RM=Cp(CO)3Mo, Cp(CO)3W, Ср(РР1із)№, PhaSb, PI12B1) в апротонных средах от физико-химических и электронных свойств реагентов;
линейная связь логарифма константы скорости окисления магния элементоорганическими хлоридами RMC1 с „-константами Гаммета-Тафта заместителей RM в молекулах окислителей;
линейное снижение работы выхода электрона из магния с ростом донорных чисел Гутмана молекул апротонных растворителей, адсорбированных на его поверхности;
линейная связь логарифма скорости окисления магния этилбромидом с плотностью заряда, создаваемого адсорбированными молекулами и-донорных растворителей на атомах ближайшего окружения по отношению к центру адсорбции;
участие дефектов поверхности магния в элементарном акте реакции Гриньяра, связанном с отрывом атома Mg от кристаллической решётки.
Апробация работы и публикации. Результаты работы были изложены на трёх конференциях Молодых учёных-химиков (Нижний Новгород, 2004, 2006, 2007 гг.) и на Международной конференции по металлоорганической и координационной химии (сентябрь 2008 г.). По материалам диссертации опубликовано 6 статей, 4 тезиса докладов и одна статья направлена в печать. Результаты работы обсуждались также на семинаре Института металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева (Н. Новгород, 2008,г.).
Объём и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальных и теоретических результатов, обсуждения, экспериментальной части, заключения, выводов и списка цитируемой литературы из 122 наименований. Работа изложена на 104 страницах машинописного текста, включает 9 таблиц и 34 рисунка.
Влияние природы растворителя на скорость окисления металлов в апротонных средах
При этом сопоставлялись различные рассчитанные параметры: длина связи Mg-Mg, энергия кристаллической решётки, энергия уровня Ферми, вертикальные и адиабатические потенциалы ионизации и др. Было показано, что вертикальные потенциалы ионизации для больших п с ростом числа атомов в кластерном ядре стремятся к численному значению работы выхода электрона из металла, а при малых п - к потенциалу ионизации изолированного атома магния [56]. Установлено, что межатомное расстояние Mg-Mg в кластере Mg„ с ростом п приближается к экспериментальной величине 3.21 А.
Металлические кластеры представляют собой типичные наноматериалы и поэтому отличаются от компактных металлов по свойствам и способности вступать в химические превращения [46, 55, 56]. Так, например, в работах [56, 61] указывается, что металлич-ность магниевых (и вообще всех других элементов-металлов) кластеров увеличивается с ростом нуклеарности кластерного ядра. По достижении некоторого порогового значения числа связанных в кластер атомов в электронной структуре исчезает запрещённая зона и НСМО и ВЗМО перекрываются, что соответствует реальному перекрыванию зон - валентной и проводимости для компактного металла. Поэтому крайне важно, чтобы кластер максимально походил на металл с точки зрения размещения молекулярных орбиталей (МО) и формирования электронных зон. Разница между НСМО и ВЗМО, выраженная в единицах энергии (например, в эВ) - один из критериев выбора кластера, моделирующего металл. Другой важный критерий сходимости свойств кластера к свойствам и структуре металла — энергия атомизации (энергия когезии), или энергия кристаллической решётки [55, 61, 62]. Зависимость этой величины от числа атомов в степени -1/3 даётся, как правило, прямой, отсекающей на оси энергий величину, соответствующую энергии атомизации бесконечного кристалла. Зависимость энергии ВЗМО для кластеров от числа составляющих их атомов немонотонно медленно приближается к энергии, соответствующей работе выхода электрона из компактного металла. Это ещё один критерий, дающий право заменить металл на кластер при расчётах и анализе. Согласно [54], свойства кластеров Mgn приближаются к свойствам металла при и 20, по другим данным [56, 61], п должно быть больше 18-19 атомов, основываясь на результатах [62], п должно быть не меньше 309.
Большой разброс полученных значений п, очевидно, свидетельствует о высокой чувствительности результатов квантово-химических расчётов к методу расчёта и способу представления геометрии кластера [54]. Только очень небольшое число работ посвящено изменению свойств металлов при адсорбции на них полярных молекул. Так, в [63] изучались магниевые кластеры в комплексе с молекулой HCN, удерживаемой силами адсорбционного взаимодействия, причём основное внимание уделялось изменению структуры и колебательных частот адсорбированной молекулы. Остаётся невыясненным, действительно ли имеет место активация металлической поверхности при адсорбции на ней молекул донорных растворителей; как изменяется реакционная способность адсорбирующихся молекул по сравнению с изолированными молекулами; лимитирует ли адсорбция окислителя на металлической поверхности брутто-скорость окислительного растворения металлов. Уже представленный обзор работ свидетельствует, что очень незначительное число исследований посвящено собственно акту адсорбции и её влиянию на электронное состояние изолированных реагентов, в частности на электронную структуру металла. Все предшествующие работы, в которых проводился квантово-химический расчёт строения и образования реактива Гриньяра, содержат ряд упрощений, которые на наш взгляд затрудняют понимание фундаментальных основ механизма окисления металлов в полярных средах: реальная поверхность металлов всегда содержит дефекты, нарушающие трансля-ционно-эквивалентное расположение атомов идеальной поверхности и создающие дополнительную неоднородность, которая может оказывать существенное влияние на протекание отдельных элементарных актов и на динамику образования активированного комплекса; квантово-химический расчёт осуществлялся для таких систем, которые не могли быть адекватной моделью поверхности и правильно воспроизводить её свойства. В тоже время в работах [64-66] при исследовании адсорбции метанола на различных кристаллографических плоскостях оксида магния с дефектами квантово-химическим методом (ТФП, B3LYP/6-31G(d)) было установлено, что молекула претерпевает существенную деформацию в ходе образования адсорбционного комплекса. Причём энергия этого процесса сильно зависит от конфигурации образующегося YT комплекса (рис.1) и колеблется в интервале 50-230 кДж/моль. , 0L Если полагать, что оксид магния имеет строение близкое к ионному кристаллу, то процесс адсорбции метанола на MgO представляет собой ион-дипольное взаимодействие: атом кислорода гидроксильной группы координируется на магний, а водород- на анион кислорода оксида магния [65]. Рис.1. Одна из рассматриваемых в работах [64-66] моделей адсорбции молекулы метанола на поверхности оксида магния, содержащей дефекты. Цифры - длины формирующихся хемосорбционных связей. При этом наиболее поляризованная связь О-Н ослабевает и наблюдается тенденция к её разрыву. Как показывают результаты квантовохимического расчёта [64, 65], в данных системах имеет место значительное перераспределение зарядов между адсорбентом и ад-сорбатом: перенос заряда с аниона кислорода в субстрате на атом водорода в ослабевающей связи О-Н молекулы метанола и неподелённой электронной пары с атома кислорода в гидроксильной группе на формирующуюся электронодефицитную связь H-O(s) (s - субстрат). Вероятно, аналогичная ситуация будет наблюдаться в случае адсорбции на MgO сильнополярной молекулы галоидалкила, в частности EtBr. Теоретические или экспериментальные работы по изучению механизма образования реактива Гриньяра и родственных соединений на активных центрах поверхности практически отсутствуют. Это обусловлено рядом причин: большое разнообразие дефектов и сложное строение металлической поверхности означают многовариантный подход к решению задачи; роль дефектов (активных центров), скорее всего, не исчерпывается стадией образования активированного комплекса - они выполняют определённые функции в каждом элементарном акте; структура переходного состояния для реакций окисления металлов органога-логенидами также однозначно не установлена, предложены лишь вероятные схемы его образования и электронное строение. Наиболее детально строение и возможные пути образования переходного состояния в реакции магния с алкилгалогенидами изучены в серии теоретических работ [47, 67-69]. В [47] был проведён квантово-химический расчёт реакции взаимодействия магния с хлористым метилом для кластерной модели реакционного центра металлической поверхности. Для расчёта в рамках теории функционала плотности использовался метод B3LYP/6-31(d, р), а для отдельных высокоточных оценок применялся расширенный базис 6-311+G(d). Как отмечают сами авторы, попытки найти геометрическую и энергетическую конфигурацию переходного состояния при образовании метилмагнийхлорида с участием только одного атома магния в кластере оказались несостоятельными.
Корреляция реакционной способности элементоорганических галогенидов в реакции окисления металлов
Величина константы скорости окисления магния хлоридом циклопентадиенил-три(фенил)фосфинникеля в ДМФА при 293 К, полученная на основе экспериментальных данных, составляет 2.20-10" моль/(см -мин). Константа скорости окисления металла Ср(РРЬз)№С1 в ДМФА была рассчитана по уравнению (6). Поскольку 8(19F, Ср(РР1із)№) = 5.47, рассчитанное значение константы скорости реакции составило 1.51-10" моль/(см -мин).
Согласно результатам, полученным в [104], после завершения взаимодействия магния с бромидом циклопентадиенилтри(фенил)фосфинникеля в смесях EtiO-ТГФ или бензол-ТГФ соотношение между никелем, магнием и бромом в реакционной массе составляло 1:1.4:1.1. Авторы работы [104] полагают, что первичным продуктом реакции является «гриньяроподобный реагент» Cp(PPli3)NiMgBr. Поскольку окисление компактного магния в ТГФ и Et20 при 293 К идёт с малой скоростью, весьма вероятно взаимодействие образовавшегося соединения с исходным окислителем:
С другой стороны согласно работе [105], магнийорганические соединения легко вступают в реакцию с ДМФА по карбонильной группе С=0. Поэтому анализ продуктов взаимодействия хлорида циклопентадиенилтри(фенил)фосфинникеля с магнием осуществляли в реакционной смеси, где растворителем служил ТГФ, а металл находился в виде амальгамы. При приливаний раствора Cp(PPh3)NiCl в ТГФ к амальгаме магния реакционная смесь мгновенно изменяет малиновую окраску на тёмно-бурую. После завершения процесса, не допуская контакта с атмосферой, жидкую фазу отделяли от амальгамы и определяли в последней содержание магния. Результаты анализа показали, что на моль окислителя в реакцию вступает 1.02 моль металла. Соотношение концентраций никеля, магния и хлора в жидкой фазе реакционной смеси составляло 0.98:0.99:1.00. Стехиометрия процесса указывает, что на первой стадии реакции происходит образование Cp(PPli3)NiMgCl, который может находиться в равновесии с симметричным металлоорганическим производным:
После удаления из жидкой фазы растворителя образовавшийся осадок трижды промывали сухим бензолом. В полученном экстракте было обнаружено 0.21 моль никеля и 0.11 моль магния в расчёте на моль окислителя, что соответствует 0.11 моль [Cp(PPh3)Ni]2Mg. В осадке, оставшемся после обработки твёрдой фазы бензолом, было обнаружено 0.79 моль никеля, 0.99 моль магния и 1.02 моль хлора в расчёте на моль Cp(PPh3)NiCl. Это соответствует 0.79 моль Cp(PPli3)NiMgCl и 0.11 моль MgCb. В другом эксперименте при добавлении после окончания процесса к отделённой от амальгамы жидкой реакционной смеси диоксана происходило выделение осадка. Содержание никеля и магния в оставшейся жидкости составило 0.73 и 0.36 моль соответственно расчёту на моль вступивших в реакцию реагентов, что эквивалентно 0.36 моль [Cp(PPh3)Ni]2Mg. В образовавшемся осадке обнаружено 0.26 моль никеля, 0.66 моль магния и 1.01 моль хлора, т.е. 0.26 моль Cp(PPh3)NiMgCl и 0.38 моль MgCb в расчёте на моль окислителя.
Система уравнений (10) подобна по форме соотношениям Гаммета-Тафта. Параметр d(19F) окислителя характеризует реакционную способность связи M-CI в реакции окислительного растворения металлов в апротонных средах. Его величина показывает, на сколько полярность, а следовательно и реакционная способность соединений состава RMC1 в данном растворителе отличаются от окислительной способности PhCl, использованного в качестве стандарта. Коэффициент а — постоянная реакционной серии, объединяющей окислители состава RMC1 и независящая от природы окисляемого металла и используемого растворителя. Значение а подобно величине р в уравнении Гаммета и, по-видимому, характеризует механизм процесса, в частности, особенности адсорбции реагентов на твёрдой поверхности. Коэффициент Pi отражает вклад отдельных свойств среды (нуклеофиль ности, полярности и т. д.) в скорость брутто-процесса для случая, когда роль окислителя выполняет PhCl.
Так как химический сдвиг группы RM в соединениях (I) линейно связан с электроотрицательностью атомов металла М (ур. 8 и 9), то, очевидно, что и коэффициенты а, Ъ, с, d и е также будут линейно зависеть от х 2.3. Уравнение Гаммета-Тафта для реакций окислительного растворения металлов в полярных средах [102]
Поскольку химический сдвиг является достаточно труднодоступной характеристикой, целесообразно установить её связь с величинами индуктивных и резонансных моментов заместителей. Наиболее распространенной является связь 8(19F) с индуктивными и резонансными константами Тафта, а также -„-константами Гаммета. Такие зависимости описаны в многочисленной литературе, например [73, 74, 106].
В ходе выполнения работы было установлено, что 5(19F) в соединении типа (I) линейно связан с о„ константами Гаммета (рис.12): Выражение (11) получено при анализе зависимости величины химического сдвига 5(19F) заместителей, измеренных в [97] от о„ констант фрагментов, значения которых известны [89].
Принцип линейности свободных энергий и уравнение Гаммета-Тафта для реакций образования гриньяроподобных реактивов
Для системы Mg5o-L характерна корректная асимптотика потенциальной кривой. На больших R потенциальная кривая асимптотически стремится к сумме потенциальных энергий изолированных молекул и кластера (энергия адсорбции стремится к нулю). В то же время, как видно из рис.19 для кластеров меньшего размера асимптотика и профиль потенциальной кривой иногда физически некорректны. В частности, для кластеров Mg7 и Mgio энергия адсорбции с ростом R стремится к отрицательной величине. Для кластера Mgn потенциальная кривая на средних R пересекает нулевой уровень и уходит в положительную область. Очевидно, это связано с недостатками однодетерминантного приближения и способа выбора начальной матрицы плотности при решении электронного уравнения Кона-Шэма в ТФП. Энергии заполняемых электронами молекулярных орбиталей для адсорбента и субстрата в адсорбционных комплексах близки друг к другу. Поэтому даже при небольшом изменении длины связи Mgn-L происходит нарушение порядка заполнения, вследствие чего начальная матрица плотности не соответствует физической природе задачи и волновая функция сходится к неправильному решению.
Для подтверждения этого предположения был проведен расчёт электронных параметров систем Mg7-CH3CN, Mgw-CH3CN, Mgn-CHsCN методом многоконфигурационного самосогласованного поля в полном активном пространстве (CASSCF/6-31G(d)) с различными вариантами выбора активного пространства: (4x4), (6x6), (8x8) и (10x10)). Потенциальные кривые, полученные в результате расчета, представляют собой неперекрывающиеся отрезки потенциальных кривых, каждый из которых является фрагментом ППЭ основного или возбужденного состояния изучаемой системы (рис.21).
Разрыв ППЭ на фрагменты является результатом различного выбора начальной матрицы плотности в отдельных точках ППЭ. Однако, в отличие от расчета ТФП, многоконфигурационный характер самосогласованной волновой функции приводит к тому, что эти фрагменты имеют вполне обоснованный физический смысл различных электронно-возбужденных термов системы. Основному состоянию при этом всегда соответствует правильная асимптотика на больших расстояниях (нулевая энергия адсорбции), даже для систем с неправильным поведением потенциальной кривой, получаемой на уровне ТФП.
Из рис.21 а, б отчётливо видно, что расчёт потенциальной кривой приводит к появлению помимо основного энергетического профиля, соответствующего сечению ППЭ процесса адсорбции вдоль координаты реакции, сопровождающейся перестройкой электронной структуры невозмущённого внешним влиянием кластера, фрагментов иных ППЭ. Данный факт, указывающий на возможность перехода реагирующей системы с одной ППЭ на другую для малых кластеров, нарушает принцип адиабатичности реакции, являющийся в теории активированного комплекса очень важным условием для формулирования понятий о переходном состоянии. Неосновная ППЭ показана штриховой линией.
Все сказанное выше позволяет заключить, что кластеры Mgso-L являются наиболее адекватной моделью адсорбционного комплекса на поверхности магния среди рассмотренных. Можно ожидать, что изменение полной энергии при образовании этих комплексов (в точке минимума ППЭ) дает наилучшую оценку энергию адсорбции. Результаты расчёта энергии адсорбции, полученной для кластеров Mgso-L, представлены в Таблице 7.
Экспериментальная оценка эффективных энтальпий адсорбции молекул апротонных полярных растворителей на магниевой поверхности проводилась для систем, включающих в качестве растворителя ДМФА и ТГФ [4]. В случае, когда окисление магния осуществлялось в ДМФА, кажущаяся мольная энтальпия адсорбции растворителя на поверхности магния -АЯДМФЛ находится в интервале 32-39 кДж/моль. Рассчитанное значение -Д#ДМФА5 приведённое в табл. 7, составляет 43 кДж/моль. При окислении магния в ТГФ, экспериментально оцененная и теоретически рассчитанная (табл. 7) величины адсорбции тетрагидрофурана на магниевой поверхности составляют 35 и 43 кДж/моль соответственно.
Приведённое сравнение экспериментальных и рассчитанных энтальпий адсорбции ДМФА и ТГФ указывают на то, что для используемой модели адсорбции достигается хорошее согласие с экспериментом. Это также подтверждает адекватность используемой модели адсорбции и выбранного метода расчёта.
Конфигурации, отвечающей вертикальной атаке адсорбируемой молекулы этилбро-мида вдоль связи С-Вг, соответствует наиболее выгодная структура. В тоже время боковая атака легко объясняет деформацию и, возможно, дальнейший разрыв реакционноспособ-ной связи С-Вг в молекуле окислителя. Последнее приводит к образованию этильного радикала Et-, способного мигрировать в объём реакционной системы [24, 25] или вести цепь превращений на металлической поверхности [7, 18, 21, 22, 30]. Принимая такую конфигурацию адсорбированной молекулы на поверхности, нетрудно объяснить образование переходного комплекса за счёт перегруппировки связей, если предполагать, что этот процесс идёт по молекулярному пути [31, 32].
Дипольный момент pi системы Mgn-L снижается по мере роста длины этой связи, асимптотически приближаясь при R — х к дипольному моменту изолированной молекулы L (рис.24). Большие значения ju при малых R свидетельствует о значительном перераспределении зарядовых моментов связей в направлении L—»Mgn, делая всю систему более полярной.
Энергия ВЗМО комплекса Mg„-L ниже по сравнению со свободным кластером Mgn и медленно увеличивается с ростом длины сорбционной связи, приближаясь при R — оо к взмо Для компактного кластера с соответствующим числом атомов. Этот факт находится в полном соответствии с предположениями, высказанными в [4] о роли растворителя как активаторе реакции окислительного растворения металлов за счёт переноса электронной плотности с несвязьшающей орбитали гетероатома (кислорода, азота) на свободные орбитали металла.
Влияние размера и строения дефектов поверхности на кинетику окисления металлов в полярных растворителях. Роль активных центров поверхности при образовании реактива Гриньяра
Реальная поверхность металлов и полупроводников отличаются от рассмотренной выше идеальной модели наличием достаточно большого числа нарушений регулярного расположения атомов в кристаллическом теле. Оно может проявляться в отсутствии атома или его замене на атом другого сорта в какой-либо позиции правильной системы точек пространственной группы, в наличии дополнительных атомов, аморфизации и смещении (диспозиции) упорядоченных слоев. В любом случае, если эти изменения нерегулярны, то разные элементарные ячейки становятся трансляционно-неэквивалентными [110].
Дефекты поверхности металлов и полупроводников, представляющие собой изолированные структуры, нарушающие дальний порядок или прерывающие его (в случае дефектов поверхности), являются источником повышенной реакционной способности твёрдых тел в гетерогенных реакциях. Нарушения структуры оказывают существенное, порой определяющее, влияние на свойства твердых тел [ПО, 112]. Это связано, вероятно, с избыточной электронной плотностью в отдельных точках с высоким потенциалом вблизи элек-тронодонорного источника (например, координирующейся «-донорной молекулы лиган-да), распределяемой на эквипотенциальных поверхностях в отсутствии нарушений пространственного строения.
Эта гипотеза частично нашла подтверждение (см. параграф 2.4), где была показана строго линейная связь скорости окисления магния бромистым этилом с плотностью отрицательного малликеновского заряда на шести атомах магния, окружающих центр координации молекулы органического лиганда, в котором ведётся процесс. С другой стороны, атомы поверхностных моно- и олигоатомных структурных образований оказываются вне поля действия сил всех 12 узлов плотнейшей упаковки и имеют сравнительно низкое координационное число, как правило от 1 до 8. Это должно способствовать более лёгкому отрыву атомов от кристаллографических плоскостей с дефектами, чем от поверхностей без нарушений и фаз в объёме кристалла. Классификацию дефектов обычно проводят по чисто геометрическим признакам, а именно по числу пространственных измерений, в которых нарушения структуры кристалла простираются на расстояния, значительно превышающие параметры элементарной ячейки. Выделяют [ПО] четыре класса дефектов. Точечные (нульмерные) дефекты локализованы в отдельных точках кристаллического пространства. Размеры данных дефектов не превышают нескольких межатомных расстояний. К точечным дефектам относятся вакансии, атомы в междоузлиях, примеси, а также сочетания примесь-вакансия, примесь-примесь, двойные и тройные вакансии (ди- и три-вакансии) и др.
В случае линейных (одномерных) дефектов нарушения трансляционной симметрии в одном направлении простираются на расстояния, много большие параметров элементарной ячейки, тогда как в других измерениях они не превышают нескольких значений параметра. К линейным дефектам относятся дислокации, а также цепочки точечных дефектов.
Плоские или поверхностные (двухмерные) дефекты в двух измерениях имеют размеры, во много раз превышающие параметры элементарной ячейки, а в третьем измерении составляют несколько параметров. Как правило, к этому типу дефектов относят границы зерен и кристаллов-двойников, доменные стенки, межфазные границы, а также поверхности (грани) кристалла. Объемные (трехмерные) дефекты характеризуются значительными размерами во всех измерениях: микропустоты, трещины, включения другой фазы [110, 112]. Такая классификация дефектов используется и в настоящей диссертации.
Исследования, специально посвященные влиянию размера и строения нано- и микродефектов на поверхности металлического магния на его реакционную способность и характер протекания синтеза реактива Гриньяра, в литературе практически отсутствуют. Однако известно [33, 34], что строение твёрдой поверхности оказывает существенное, порой определяющее, воздействие на кинетику гетерогенных реакций, в частности на процесс образования реактива Гриньяра и соединений родственного строения [113]. Это можно объяснить исходя из представления об избыточной поверхностной энергии за счёт развитых структурных образований, обладающих повышенной реакционной способностью и эффекта межфазной границы. Практически все реакции окислительного растворения металлов в апротонных средах сопровождаются значительным индукционным периодом [4], который, однако, можно сократить или вовсе элиминировать путём специальной -механической или химической, обработки поверхности окисляемого субстрата.
В серии теоретических работ [64-66], посвященных квантовохимическому исследованию адсорбции метанола на кластерах оксида магния с дефектами, выявлена специфика влияния полярной и-донорной молекулы вблизи моделируемой поверхности MgO на электронное строение адсорбента, рассчитано распределение зарядов в системе, сделана оценка искажения геометрии исходной молекулярной структуры в ходе координации на различные кристаллографические плоскости. Полученные результаты [64, 66] имеют особую ценность при объяснении особенностей протекания окислительного процесса на начальной стадии. Известно [25], что поверхность металлического магния покрыта оксидно-гидроксидной плёнкой толщиной около 16 А, что и обуславливает наличие индукционного периода в реакции окисления.
Однако развившаяся реакция протекает с участием компактного неоксидированного магния за счёт поддержания в системе инертной атмосферы. В этой связи необходимо провести точную оценку энергии, затрачиваемой на взаимное превращение дефектов поверхности и отрыв атомов магния от них как термодинамическую возможность образования реактива Гриньяра на активных центрах различного сорта.
Изучение влияния природы точечных дефектов на электронное строение металлического кластера, моделирующего поверхность реального кристалла, основано на разупоря-дочивании поверхностно упорядоченной структуры остова Mgso, использованного в параграфе 2.4. для расчёта адсорбции молекул донорных растворителей на идеальной поверхности.
