Введение к работе
Актуальность проблемы. Работа продолжает цикл исследований Группы прикладной металлоорганической химии ИНЭОС РАН по развитию элементоорганической химии циклоненасыщенньгх лигандов, содержащих 2,5-циклогексадиенилиденовый структурный фрагмент Ранее наше основное внимание было направлено на развитие богатого синтетического потенциала этого класса соединений Теперь область наших интересов перемещается в первую очередь на исследование возможности их применения в современных архитектурах рабочих узлов молекулярно-электронных и фотоэлектронных устройств - прежде всего, "молекулярных проводов", "молекулярных переключателей" и "молекулярных роторов" (от лат roto - вращаю, rotatio -круговращение) в развитие обнаруженного ранее в ИНЭОС РАН нового стереодинамического явления обратимой ядерно-электронно коррелируемой "редокс-ротации", движущей силой которой являются внутримолекулярные окислительно-восстановительные ("редокс") процессы с участием атомов переходных металлов (В А Никаноров, В И Бахмутов, М В Галахов, С В Сергеев, А И Яновский и сотр, 1986)
Природа и тонкий механизм этого процесса включают последовательный ряд сложно-составленных элементарных "механико-молекулярных" движений и стереоэлектронных изменений, детальная факторизация и независимое моделирование которых требует развития специализированных междисциплинарных методологий на стыке (гетеро)органического и металлоорганического синтеза, структурной химии и динамической стереохимии, физической химии, молекулярной электроники, а также современной нанотехнологии и науки о передовых материалах
Учитывая известную повышенную активность модельных для нас простейших донорно-акцепторных олефинов в классических процессах внутреннего конформационного вращения в основном и фотовозбужденном состояниях, разработка подходов к построению активных многоядерных и многоэлектронных металл-лигандных систем задуманного нового поколения должна расширить и углубить понимание природы и механизма целого ряда многофакторных явлений элементоорганической стереостатики и стереодинамики, полезных для внедрения конструктивных идей и методов химии элементорганических соединений в новые активно развивающиеся области современного научно-технического прогресса
Цель работы Синтез и исследование строения и стереодинамических свойств новых потенциально биполярных 2,5-циклогексадиенилиденовых лигандов и их комплексов с редокс-активными металлами, как моделей донорно-акцепторно функционализованных металл-лигандных систем кросс-сопряжения (металл-лигандных каскадов, МЛК)
Научная новизна. В работе выявлен ряд новых эффектов взаимного - в том числе дальнего - влияния гетероатомов в исследуемых МЛК, связанных с процессами обратимого разуплощения-планаризации их кросс-сопряженных фрагментов и разработаны методы их ЯМР- и ДЯМР-спектральной
"продольной", "поперечной" и "диагональной" стереоиндикации с количественной оценкой соответствующих кинетических параметров Зафиксировано несколько редких стереохимических эффектов ("трансаннулярного нависання", "тыловой блокировки сольватации", а-А-стереоспецифичности стероидной металлокоординации, металлоконтроля обратимости взаимопревращения конформаций "ванна" и "софа") Обнаружена новая металлоорганическая реакция 8і02-индуцированного редокс-диспропорционирования СС13-замещенного диенового комплекса Rh(I) с необычным видом изолобального соответствия (acac)Rh и ШгСЫГ) и новая ароматизационная молекулярная перегруппировка ССЬ-замещенного дицианометилиденциклогексадиена Получен и сопоставлен с известным экзо-изомером ранее недоступный экдо-изомер ц^координированного триендиона
Практическая ценность Общий прикладной интерес представляют такие экспериментальные находки работы, как обнаружение легкой термической ^ис-Лиране-изомеризации смешанно-лигандных фре-нитрильных комплексов Ru(II), синтетически доступное получение асимметрично замещенных комплексов крамеровского типа в качестве универсальных металлирующих Rh(I)-peareHTOB, возможность эффективного переноса гем-дизамещенного 2,5-циклогексадиенилиденового радикала как целого (трансалкилиденирование) для синтеза труднодоступных полиенов, а также одностадийное получение металл-координированного небензоидно ароматического фрагмента тропонового типа В методическом отношении может быть востребован и такой результат, как обнаружение уникальной роли СН2С12 как растворителя в обеспечении нестандартной стереоселективности процессов лигандного обмена в координационной сфере переходного металла Полученные в работе новые полинепредельные оксимы могут представлять интерес в качестве аналитических реагентов, а потенциально биологически активные арилмалонаты и первые комплексы Rh(I) с известными медпрепаратами стероидного ряда (преднизоном и преднизолоном) - для биоэлементоорганической и, возможно, биомедицинской химии
Апробация работы Основные результаты диссертации доложены на 8-м совещании по проблеме "Комплексы с переносом заряда и ион-радикальные соли" (Москва, 1994), Всеросийской научной конференции "Кремнийорганические соединения- синтез, свойства и применение" к 95-ти летаю со дня рождения академика К А Андрианова (Москва, 2000), Ш-ей молодежной Школе-Конференции "Органический синтез в новом столетии" (Санкт-Петербург, 2002), на 5-ти ежегодных Молодежных Конкурсах-конференциях ИНЭОС РАН (Москва, 1996-2000), а также на международном коллоквиуме - "Progress in Coordination Chemistry" в Университете г Ренн (Франция, июнь 1996 г)
Автор выражает сердечную благодарность коллективу Лаборатории микроанализа ИНЭОС РАН, а также Б Б Аверкиеву, К А Лысенко, ПВ. Петровскому и В А Полякову за проведение ЯМР-спектральных и рентгеноструктурных исследований
Публикации Основное содержание диссертации отражено в 8-ми публикациях — 4-х статьях и 4-х тезисах докладов
Объем и структура работы Диссертация включает введение, литературный обзор, обсуждение результатов и экспериментальную часть - а также выводы и список цитированной литературы, изложена на f 3^ страницах машинописного текста и содержит Зс> схем, \ таблиц и 2й рисунков Библиография 2Js^ ссылок
![Синтез 2,5-дизамещенных 7Н-циклопента[1,2-b; 4,3-b']дитиофенов и анса-цирконоценов на их основе](/i/i/4292/49036.png "Синтез 2,5-дизамещенных 7Н-циклопента[1,2-b; 4,3-b']дитиофенов и анса-цирконоценов на их основе Лаишевцев Илья Павлович")
![Синтез и свойства комплексов алюминия с 1,2-бис[(2,6-диизопропилфенил)имино]-аценафтеном](/i/i/4494/314837.png "Синтез и свойства комплексов алюминия с 1,2-бис[(2,6-диизопропилфенил)имино]-аценафтеном Лукоянов Антон Николаевич")
