Пространственное и электронное строение производных 1,3,5-гетерофосфоринанов и 1,3,2-диоксафосфепинов Кадыров Ренат Адгамович

Содержание к диссертации

Введение

ГЛАВА I. ШЕСТИ- И СЕМИЧЛЕННЫЕ ЦИКЛЫ И СПОСОБЫ ОПИСАНИЯ ИХ КОНФОРМАЦИИ П

1. Общие представления о пространственном и электронном строении 1,3,2-диоксафосфоринанов 12

2. Конформационный анализ семичленных циклических эфиров кислот фосфора 17

3. Конформации 1,3-Диоксепинов и их гетероаналогов 20

4. Методы количественного описания конформации циклических соединений "... 22

5. Цроцессн инверсии семичленных циклов с планарнын фрагментом 31

6. Машинное описание параметров складчатости и декартовых координат атомов циклических молекул на микро-ЭВМ 34

ГЛАВА II. ПРОСТРАНСТВЕННОЕ СТРОЕНИЕ НЕКОТОРЫХ ШЕСТИЧЛЕННИХ ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ 38

1. 1,3,5-Гетерофосфоринаны 38

1.1. Дипольные моменты и структура 1,3,5-гетерофос-форинанов с трехвалентным атомом фосфора. , *1

1.2. Геометрическая и конформационная изомерия в ряду 1,3,5-гетерофосфоринанов с четырехкоорди-нированным фосфором 48

2. Оксид и селенид 2-фенокси-5,5-диметил-1,3,2-диокса-фосфоринана 61

ГЛАВА III ИНФОРМАЦИИ 1,3,2-ДИОВЗСАФОСФАРИНА 69

1. Особенности использования динамической спектроскопии ЯМР в конформационном анализе семичленных циклов .70

2. 1,3,2-Диоксафосфепины с трехвалентным фосфором. 73

2.1. 2-Диалкиламино-1,3,2-Диоксафосфепины 74

2.2. 2-Фенокси- и 2-метокси-1,3,2-диоксафосфепины. 91

2.3. 2-Х-4,5,6,7-Дибенз-1,3,2-Диоксафосфепшш , . 99

3. Конформационное поведение 1,3,2-диоксафосфепинов с четырехкоординированннм фосфором 102

3.1. 2-Диалкиламино-2-оксо(тионо, селено)-1,3,2--диоксафосфепины 102

3.2. 2-Фенокси-1,3,2-диоксафосфепины с четырехкоординированным фосфором ИЗ

4. Поворотная изомерия экзоциклической связи

ГЛАВА IV. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ . 133

ВЫВОДЫ 150

ЛИТЕРАТУРА 153

• Общие представления о пространственном и электронном строении 1,3,2-диоксафосфоринанов
• 1,3,5-Гетерофосфоринаны
• Особенности использования динамической спектроскопии ЯМР в конформационном анализе семичленных циклов
• ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Введение к работе

В современной органической химии все большее значение приобретают проблемы исследования пространственной и электронной структуры молекул, так как эти фундаментальные характеристики вещества определяют многие физические и химические свойства соединений,-их реакционную способность, физиологическую активность. Успешное решение структурных задач открывает широкие перспективы как для целенаправленного поиска и синтеза веществ с заданными полезными свойствами, так и для дальнейшего развития теоретических представлений органической химии и конформационного анализа. Последние десятилетия характеризуются быстрым прогрессом химии фосфороргани-ческих соединений (ФОС), что связано с большим и все увеличивающимся значением ФОС в различных областях народного хозяйства и техники. Именно этим объясняется то, что в Казани под общин руководством академика Б.А.Арбузова и члена-корреспондента АН СССР А.Н. Пудовика получили широкое развитие работы, посвященные не только синтезу новых ФОС, но и исследованию их конформаций и эффектов взаимного влияния атомов. Особое внимание уделено ациклическим и циклическим эфирам кислот фосфора. Однако для многих типов ФОС сведения о структуре весьма противоречивы и ограничены. В связи с этим, а также с учетом практической важности и теоретической значимости циклических ФОС актуальным и перспективным является дальнейшее нахождение закономерностей пространственного и электронного строения мало изученных соединений фосфора, к которым относятся семичленные циклические системы и шестичленные фрсфины.

Цель работы состоит в установлении конформаций и конфигураций 5-фенил-1,3,5-гетерофосфоринанов, а также в разработке методов синтеза и систематических исследованиях конформационного состава

- б -

ряда 1,З,2-диоксафосфепинов для выяснения закономерностей их пространственного строения и эффектов взаимного влияния атомов.

Выбор производных фосфинов - 1,3,5-гетерофосфоринанов - в качестве объектов изучения продиктован тем, что именно Б.А.Арбузовым и О.А.Ерастовым разработаны новые и эффективные способы получения этого типа гетероциклов. Переход от наиболее изученных шестичленных циклов фосфора - 1,3,2-диоксафосфоринанов - к их сеничленнын аналогам явился логическим продолжением проводимых в Казани исследований пространственной и электронной структуры циклических ФОС, он обусловлен развитием экспериментальных и теоретических методов конформационного анализа. В качестве первой ступени такого перехода могут служить 1,3,2-диоксафосфепины - семичленнне эфиры кислот трех- и четырехкоординированного фосфора с планарным карбоциклическим фрагментом. Е началу работ над темой в литературе имелось несколько публикаций, посвященных 1,3,2-диоксафосфепинам, однако в них не получили должного рассмотрения методы синтеза и очистки этих веществ, а конформационный анализ проведен только методом спектроскопии ЯМР, в основном по аналогии с соответствующими 1,3,2-диоксафосфоринанами, что ставило под сомнение правильность сделанных выводов. В связи с высокой конформационной подвижностью семичленных циклов, потребовалось использование целого комплекса физических методов. Для установления конформационного состава соединений привлекали колебательную (ИК и КР) и ЯМР Н спектроскопию с вариацией температуры и полярности среды. Информацию об электронных взаимодействиях получали не только на основании рассмотрения относительной ориентации орбиталей, но и ана-

тз лиза спектров ЯМР С, УФ и ФЭ. Вопросы, касающиеся идентификации

каждого из конформеров, решались методами дипольных моментов и..

эффекта Керра. Эти методы высоко информативны, если известны гео-

метрические параметры циклического фрагмента. В связи с более выраженной конформационной гибкостью семичленных циклов по сравнению с шестичленними и с участием в равновесии гибких форм потребовалось точное описание геометрического строения каждого из участвующих в равновесии конфорнеров. Именно поэтому возникла необходимость создания программного обеспечения расчета электрических и электрооптических характеристик молекул на микро-ЭВМ "Электроника ДЗ-28". Недорогие и несложные в эксплуатации настольные компьютеры данного класса обладают, в то же время, достаточными вычислительными возможностями для решения многих прикладных задач. На основном этапе расчета дипольных моментов и констант Керра различных конформаций по аддитивной схеме определяются координаты атомов, составляющих скелет молекулы. Развитые к.настоящему времени методы вычисления декартовых координат довольно громоздки, что затрудняет разработку эффективных программ для микро-ЭВМ. Поэтому актуальной является проблема создания экономичного и универсального алгоритма замыкания циклов с произвольным числом атомов на основе минимального числа параметров.

В соответствии с вышеизложенным, основными задачами, требующими разрешения в данной диссертации, явились:

1. Создание программного обеспечения микро-ЭВМ "Электроника ДЗ-28" для расчета параметров "складчатости" , координат атомов, дипольных моментов и констант Керра циклов с произвольным числом атомов.

2. Выявление влияния природы гетероатомов, находящихся в положениях 1,3 и 2 цикла на конформацию и конфигурацию 1,3,5-гете-рофосфоринанов.

3. Синтез и изучение 1,3,2-диоксафосфепинов, обнаружение различий конформационного поведения в зависимости от электронной

конфигурации фосфора, характера его заместителей (электрон о донор-ных и электроноакцепторных) и от природы пленарного фрагмента.

4) Установление ориентации экзоциклических заместителей (Рп, ОМе, OPh, NK₂) в различных конформациях шестичленных фосфинов и семичленных производных кислот фосфора, анализ эффектов электронного- взаимодействия на этой основе.

Научная новизна работы. Впервые на основе комплексного использования различных физических методов проведено систематическое исследование конформационного поведения 1,3,2-диоксафосфепинов и 5-фенил-І,3,5-гетерофосфоринанов в зависимости от валентного состояния атома фосфора и от природы гетероатомов в шестичленных и планарного фрагмента в семичленных циклах: выявлена тенденция к стабилизации конформации кресла с аксиальной группой P-Ph по мере уменьшения объема атомов в положении 1,3 и 2 в 1,3,5-гетерофосфо-ринанах, показана относительная стабилизация кресловидной формы в семичленных циклах по мере переходе от производных трехвалентного фосфора к четырехкоординированнону, найдено возрастание энергетической предпочтительности гибких форм при замене 5,6-бензфрагмен-та на двойную связь в карбоциклической части 1,3,2-диоксафосфепинов, рассмотрена поворотная изомерия относительно связей P-Ph, P-0R, Р-0-Ph и P-NE₂. Создана программа в кодах микро-ЭВМ "Электроника ДЗ -28" для расчета параметров "складчатости", декартовых . координат, дипольных моментов и констант Керра циклических систем, имеющих нерегулярные заместители в экзоциклической части.

Практическая значимость работы состоит в разработке программ для расчета количественных характеристик 5-Ю-членных циклов, в значительной степени экономящая время и открывающая перспективы для дальнейшего развития конформационного анализа средних циклов; в описании способов синтеза и выделения различных 1,3,2-диоксафос-

~ 9 -

фепинов, а также в установлении количественных тестов для спектрального анализа семичленных фосфорсодержащих гетероциклов. Найденные закономерности углубляют и расширяют представления об электронном и пространственном строении ФОС. Полученные результаты могут быть полезны для конформационного анализа как больших циклов, так и ациклических производных кислот фосфора.

Структура диссертации. Диссертация состоит из четырех глав и приложения. При написании литературного обзора, изложенного в первой главе, мы исходили из того, что возможностям применения электрических и электрооптических методов в конформационном анализе посвящена монография А.Н.Верещагина /і/, непосредственное применение этих методов в структурных исследованиях ФОС освещено ранее в обзорах /2,3/, а общие принципы формирования пространственного строения шестичленних фосфорсодержащих гетероциклов обсуждены в обзорах и монографиях Д-9/. Поэтому в первой главе кратко резюмированы основные факторы, вызывающие вариацию электрических и электрооптических параметров связей фосфора и контролирующие конформа-ционное поведение наиболее изученных шестичленних І,з,2-диоксафос-форинанов, ближайшими аналогами которых по электронному строению являются исследуемые нами 1,3,2-диоксафосфепины. Далее приведены имеющиеся данные по пространственному строению семичленных циклических эфиров кислот трех- и четырехкоординированного фосфора, а также I,З-Диоксепинов и их 2-(S,As, Sb) - гетероаналогов. В завершающих разделах первой главы проведен анализ методов количественного описания конформаций циклических соединений, изложен алгоритм -замыкания циклов на основе параметров "складчатости" и показаны преимущества разработанной программы при проведении конформационного анализа семичленных циклов. Необходимые для сравнения и выявления общих закономерностей данные по конформациям фосфоринанов

приведены непосредственно во второй главе, где рассматриваются 1,3,5-гетерофосфоринаны и производные 2-фенокси-1,3,2-диоксафосфо-ринанов. Третья глава посвящена конформационному анализу 1,3,2--диоксафосфепинов с трех- и четырехкоординированным фосфором. Четвертая глава представляет собой экспериментальную часть.

В связи с использованием комплекса современных физических методов, часть работы проведена совместно с сотрудниками ИОФХ им.А.Е. Арбузова КФАН СССР Р.Р.Шагидуллиным и ИД.Шакировым (колебательные спектры) и химического факультета Казанского университета А.В.Ага-новым и В.В.Влочковым (динамическая спектроскопия ЯМР Н). Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ, проводимых в научно-исследовательском химическом институте им. A.M.Бутлерова Казанского государственного университета подтеме: "Изучение конформаций циклических и гетероциклических соединений, содержащих атомы О, S, Р, As в Цикле физическими и химическими методами. Координационный план АН СССР Ч.І2.І.2, ч. 12.1А">

Автор выражает искреннюю благодарность своим учителям академику Б.А.Арбузову и доктору химических наук Р.П.Аршиновой за постоянное внимание, интерес и доброжелательное отношение к работе.

- II -

DIABA I

ШЕСТИ- И СЕМИЧЛЕННЫЕ ЦИКЛЫ И СПОСОБЫ ОПИСАНИЯ ИХ КОНФОРМАЦИЙ

Систематические.исследования электрических и электрооптических свойств 2-Х-1,3,2-диоксафосфоринанов, проведенные Б.А.Арбузовым и Р.П.Аршиновой, выявили высокую электронную лабильность связей трехвалентного фосфора, проявляющуюся в стереонацравленной миграции электронной плотности и перестройке осей эллипсоидов связей. Найденные параметры полярности и поляризуемости позволяют использовать эти аддитивные характеристики связей для установления пространственного строения 2-Х-1,3,2-диоксафосфепинов, которым посвящена ш глава диссертации.

В данной главе кратко резюмированы основные закономерности кон-формационного поведения шестичленних 1,3,2-диоксафосфоринанов, а также собраны известные в литературе данные о конформациях семи-членных циклических эфиров кислот фосфора (1,3,2-диоксафосфепаны и 1,3,2-диоксафосфешшы). Следовало ожидать, что в 1,3,2-диокса-фосфепинах будет наблюдаться преемственность конформационных свойств, характерных с одной стороны, для 1,3,2-диоксафосфорина-нов, а, с другой - для семичленных циклов с планарным фрагментом. Среди последних наиболее изученными являются 1,3-диоксепины и некоторые их 2-гетероаналоги ( S , As, Sb), рассмотрению которых также

уделено внимание.

посвящен Последний раздел данной главы отдельным вопросам вычислительных методов в химии, связанных с расчетом декартовых координат циклических соединений. Применение микрокомпьютеров для вычисления электрических и электрооптических характеристик циклических молекул предполагает наличие несложных алгоритмов для быстрого

замыкания цикла в нужной конформаций. Широкое распространение параметров "складчатости" в конформационном анализе циклических соединений, которыми начали пользоваться последнее пятилетие, наметил один из успешных путей для создания такого алгоритма. В терминах параметров "складчатости", кроме того, получают наглядное представление пути интерконверсии циклических молекул.

I.I. Общие представления о пространственном и

электронном строении 1,3,2-диоксафосфоринанов

К настоящему времени в области стереохимии гетероциклов фосфора
накоплен большой экспериментальный материал, представляющий само
стоятельный раздел конформационного анализа /б/. Наиболее систе
матические и корректные результаты получены для шестичленних
1,3,2-диоксафосфоринанов (ДОФ) /9/. Для них так же, как и в
1,3-диоксанах /10/, набор возможных конформаций цикла дискретен и
ограничен в основном кресловидными формами (К). Ярким проявлением
аномерного эффекта является то, что в большинстве изученных соеди
нений трехвалентного фосфора (Л реализуется К-форма с аксиальной
(а) ориентацией заместителей у Р: Vv ^^-о

Исключение представляет только циклический амидофосфит (X^NRg)» имеющий структуру е-К.

1= Hal, OAlk, OAr

Природа аномерного эффекта в I,3-дигетероатомных циклах с элементом у группы во 2-ом положении рассмотрена в /6,11,12/. Стабилизации а-положения заместителей X в 2-Х-1,3,2-Д0Ф способствуют следующие виды взаимодействий: I) гиперконъюгация n_Q - 6"р__х или n_N - б^_₀ , 2) несвязанное притяжение НЭП X с синакси-альными связями С-Н (характерно для галогенидов и халъкогенидов,

- ІЗ -

что связано с ориентацией НЭП X ); 3) отталкивание n_Q - n_p . Этим взаимодействием противостоят: і) отталкивание n₀ - iw , 2) стерические требования заместителя X, стабилизирующие е-конфор-мацию. Все типы взаимодействий сохраняются при замене циклических атомов 0 на атом S или на группу NB . Гиперконъюгация п - б** проявляется не только в предпочтительности структуры а-К, но и в смещении электронной плотности от эндоциклических 1,3-гетероато-мов в сторону экзоциклической связи Р-Х, в разрыхлении последней, выражающемся в перестройке эллипсоида поляризуемости и в изменении длин связей. В таблицах I и 2 приведены дипольные моменты (ДМ) и анизотропии поляризуемости (у) связей фосфора в 2-Х-1,3,2-ДОФ и в симметричных соединениях РХ₃ /13/. Из таблицы і видно строго стере направленное смещение электронной плотности в группе О2РХ, зависящее от природы заместителя X: атом СІ и феноксильная группа обладают акцепторными свойствами, приводящими к передаче электронной плотности от циклических атомов 0 и Р в сторону заместителя X; группа NR2 -донор, и миграция электронной плотности происходит в противоположном направлении.

Таблица I ДМ связей Р (в Д) в 2-Х-1,3,2-ДОФ и в соединениях РХ₃ /13/

Сильные внутримолекулярные взаимодействия проявляются также в стереодетерминированной перестройке осей эллипсоидов поляризуемости связей (таблица 2). У акцепторной связи увеличивается перпендикулярная составляющая эллипсоида поляризуемости (отрицательная

0«

величина tf(P-Cl) в хлорангидриде -0,67 k^J, по сравнению с

PCI3, f= 2,46 Ю. По мере увеличения акцепторных свойств заместителя X в 2-Х-1,3,2-Д0Ф наблюдается увеличение продольной составляющей эллипсоида поляризуемости связей Р-0.

Таблица 2

Ол,

Анизотропия поляризуемости связей Р (в А^ в 2-Х-1,3,2-Д0Ф

И В СОеДИНеНИЯХ PXcj /ІЗ/

Рассмотрение стереспецифичности эффекта позволило объяснить неравноценность экзо- и эндоциклических связей Р-0 в 2-алкокси--1,3,2-ДОФ и стабилизацию е-конформера в 2-диалкиламино-1,3,2--ДОФ /ІЗ/. В первом случае три связи Р-0 различаются конформацион-ными параметрами (Рис.1): две из них (эндоциклические имеют анти, анти (А,А)-конформацию, а экзоцикпическая - гош (G), при которой

iiq - пр - рассталкивание максимально, связь Р-0 разрыхлена и вы
ступает в роль акцептора. Такую же б^-конфорнацию имеют
связи Р-0 в диалкиламинопроизводном. Что же касается донора -
орбитали п_ы , то она из-за незакрепленности группы NR₂ всегда

о о сг о

S G А

Рис. I. Внутреннее вращение вокруг связи Р-0.

может принять А-ориентацию по отношению к акцептору - связи Р-0,

благоприятную для взаимодействия n_N - 6** . При е-положе-

нии NRg это должна быть так называемая перпендикулярная конфор-

мация (пц-і-Пр). Реализация такой структуры в а-конформере

невозможна по стерическим причинам.

ту В соединениях Р энергетическое различие между двумя К-кон-

формациями уменьшено по сравнению с соответствующими соединениями

р\ поэтому многие из первых в растворах существуют в виде смеси

конформеров: уч \\

" . ^ /Р—X

е-К

Это равновесие сдвинуто в ту или другую сторону в зависимости от природы заместителя X. Доля конформера е-К возрастает в следующем ряду заместителей X /9/ (в скобках приведено его ^-содержание для У=0): СІ ~ ОМе(О) < OPh(O-IO) < Н(12) « Ph(80) < Sfe(80-90)

ентаций заместителя X. В соединениях Р предпочтительность кон-

формаций обусловлена комплексом факторов: одним из основных является природа заместителя X, оказывающего влияние на форму потенциала внутреннего вращения вокруг циклических связей /б/ и на величину п - Є - взаимодействия /в/.

Из данных по 2-алкокси- и 2-арилокси-1,3,2-Д0Ф следует существенное различие в поворотно-изомерных свойствах фосфорно-эфирных связей в соединениях Г иг . В производных Р^ наблюдается стабилизация конформера с "цисоидной" ориентацией экзоциклических связей /15,16/. В соединениях Р¹ установлена стабилизация G-koh-формера в тех случаях, когда связь Р-0 аксиальна /17,18/, и найдено равновесие двух ротамерных G- и А-форм при е-ориентации P-0(lO связи /18/. Из данных квантовомеханических расчетов по методу ІВДП/2 также следует различие в характере кривой потенциальной энергии вращения вокруг связей Р -Оиг -0: первые имеют широкий размытый минимум в области "цисоидных" форм, вторые характеризуются четко выраженным синусоидальным потенциалом с тройной симметрией вращения и наличием барьера в области син(Б )-формы /б/.

с m т у

-' Исследования 2-арилокси-1,3,2-Д0Ф с Р.. и F" обнаружили интересную особенность конформационного поведения систем, содержащих фрагмент Ph-O(P): плоскость бензольного ядра приблизительно перпендикулярна плоскости связей P-0-Cg^2 (рис.2) /15,17/. Такая

_v

«- 0СН)

«- 90UL)

Рис. 2. Параллельная (И) и перпендикулярная (_L) конформации плоскости бензольного ядра относительно плоскости связей Р-О-Сд^.

конформация свидетельствует о нарушении p-Si*-взаимодействия между р-орбиталью неподеленной электронной. пары(НЭП) атома 0 и 5Ґ-электронами фенильного радикала. Этот вывод подтверждается уменьшением экранирования п-углеродного атома по сравнению с анизол а-

13« ми в спектрах ЯМР Си сохранением автономной организации бензольного ядра в УФ спектрах этих соединений /19/.

Таким образом, для 1,3,2-ДОФ сформулированы общие принципы формирования их пространственного строения. Найдены основные закономерности внутреннего вращения вокруг экзоциклических связей P-0AIK, Р-ОАг , Р-Ph, а также различия в конформационном поведении систем аналогичного строения с Г иР .

1.2. Конформационный анализ, семичленных циклических эфиров кислот фосфора

Изучению пространственного строения семичленных 1,3,2-диоксафос-фепанов посвящено лишь несколько работ /20-30/. Первые же исследования циклических нуклеотидов /20,21/ выявили отсутствие полной аналогии в величинах вицинальных констант спин-спинового взаимо-действия (ШСВ) j (РОСН) в шести- и семичленных циклах вследствие большого различия в валентных углах гетероатомов. На основании рентгеноструктурного анализа молекулы 2,5-0-монофосфата арабино-зилцитидина и анализа его спектров ЯМР Н в растворе предложена новая эмпирическая зависимость между j(POCH) и двугранным углом для семичленных циклических фосфатов /20/. В растворе и в кристалле циклический монофосфат находится в конформации K-P(]f) /20/:

^K-^p( У) Г-Р(

Аналогичная структура показана для 1,3,5,2-триоксафосфепанового

цикла в 1,5:2,3-бис-0-( N-диэтиламидотионфосфат)-р-Д-рибофурано-зиде в обоих фазах /21,22/. Число возможных форм цикла в рассмотренных соединениях ограничего вследствие сочленения с пятичленным циклом. Наиболее стабильной из семейства кресел в 1,3,2-диокса-фосфепанах является форма К-Р(5*) /20/, которая найдена для тет-раметиленфосфата в кристалле /23/.

При исследовании колебательных спектров 2-хлор-1,3,2-диокса-фосфепана обнаружена реализация, по.крайней мере, двух конформе-ров или двух групп конформеров /24,25/. Согласно данным расчета методом молекулярной механики, среди II возможных форм наименьшей энергии соответствует твист (Т)-форма с близкой к С₂-симметрией кольца. Другой формой, исчезающей при низких температурах, может быть конформация, близкая к креслу с а-связью P-GI. В отличие от этого, 2-оксо-2-метил-1,3,2-диоксафосфепан, согласно данным КР и ИК спектроскопии, конфо$мационно однороден /26/. Измерение степеней деполяризации линий спектров КР показало, что реализующийся кон-формер в целом несимметричен. На основании этого и по аналогии с 2-хлор-1,3,2-диоксафосфепаном ему приписана форма твист-кресло

(ТЮ.

В 1973 г. появилась первая работа, посвященная исследованию семичленных циклических фосфатов с планарным фрагментом /27/. Спектры ЯМР Н 2-Х-2-оксо-5,б-бенз-1,3,2-диоксафосфепинов интерпретированы в рамках а-К *=* е-К равновесия, которое при добавле-

ний парамагнитного сдвигающего реагента смещается в сторону

е-К а-К

Х = С1, OPh, ОМе

_к/

конформера е-К. Проведенный впоследствии более детальный анализ спектров ЯМР Н соединений ряда А и Б показал, Оч /.S

^{оЛ хх ^ (Г хх}

_А Х- CI, OPh, Ph, Me, Ще_{2 Б}

что в случае бенз-производных (А) имеет место равновесие

а-К*^е-К, так как сумма двух КССВ ^j(POCH) остается почти достоянной при изменении полярности растворителя /28/. Небольшое отличие между J(POCH), наблюдаемое для А(Х=0Рп) в двух растворителях, вероятно связано с малой разницей в энергиях двух К-форм. По аналогии с соответствующими производными шестичленних 1,3,2--ДОФ сделано заключение относительно предпочтительной конформации молекул А в растворе: группы Х=С1, OPh расположены аксиально, Х=Ме, Ph, NMen -экваториально. В кристалле для соединений А(Х=Ме, NMe₂) найдена конформация е-К /29/. Вырождение спектров

ЯМР Н гетероциклов Б (X=CI, OPh) объясняется тремя причинами: либо Т-формой, либо равновесием равных долей а-К*=*е-К или случайным равенством химических сдвигов а- и е-протонов. В остальных

соединениях Б (X-Ph, Me, Nlfc₂) наблюдаемые величины ^Ji (РОСН) близки к таковым в соединениях А, поэтому выводы аналогичны. Среди соединений этого ряда с Р^ исследованы только феноксиль-

ные производные /30/:

_OC>^oph

А Б

Различие наблюдаемых ЕССВ ³j (Р0СН_а) и ³J (Р0СН_е) в б Гц, неизменное в интервале температур от -60 до 80С, для соединения Б, по мнению авторов, служит доказательством его конформационной однородности. По аналогии с 2-Х-1,3,2-Д0Ф предполагается, что реализуется а-Е-форма. В 5,6-бензпроизводном (А) с помощью температурных измерений обнаружено конформационное равновесие, в котором могут принимать участие а-К и Т-формы.

Таким образом, конформации семичленных фосфорсодержащих гетеро-циклов изучены недостаточно, при этом все основные заключения сделаны по аналогии с соответствующими шестичлеиными производными. Однако, как показал проведенный выше анализ, такая аналогия не всегда является корректной вследствие несоответствия величин КССВ ³J (РОСН).

1.3. Конформации 1,3-диоксепинов и их гетероаналогов

В связи с тем, что в диссертации Ш глава посвящена конформа-ционному анализу 1,3,2-диоксафосфепинов, мы проанализировали имеющиеся в литературе данные по конформациям родственных соединений 1,3-диоксепинов и их гетероаналогов. Для 1,3-диоксепинов характерно наличие равновесия между жесткой К-формой и подвергающейся быстрому псевдовращению Т-формой. Изучено влияние природы планарного фрагмента и характера заместителей у С-2 на смещение равновесия в сторону того или другого конформера. Наиболее ярко влияние не-

у - СІ -

е-к т

Ї =3> ^Н> ^C1

насыщенной группы атомов проявляется в случае соединений с R =t -Ви: при переходе от 2-трет.-бутил-5,б-бенз-1,3-Диоксепина к 2-трет-бутил-5,б-Дихлор-1,3-Диоксепину равновесие К^Т значительно сдвигается от анакомерного кресла к равновесие, в котором заселенность К-конформера составляет лишь 4($ /Зі/. Конформацион-ные свойства 1,3-диоксепинов приближаются к таковым 5,6-Дихлорпро-изводных. Предложен метод оценки относительных конформационных энергий планарных фрагментов и заместителей у С-2 /32/. Интересно отметить, что убывание заселенности К-формы в ряду 1,3-диоксепинов с карбоциклическими фрагментами (о-ксилиленовый, цис-бутеновый и цис-дихлорбутеновый) качественно коррелирует с величинами барьеров вращения метильных групп в толуоле, пропене и 2-хлорпропене /32/. Более подробные данные о конформационном поведении 1,3-диоксепинов можно найти в обзоре /9/ и работах /32-34/.

Выявленные для семичленных ацеталей закономерности нашли свое подтверждение в ряду 2-оксо-1,3,2-диоксатиепинов: для них характерно равновесие а-К*=*Т /35-37/, положение которого количественно согласуется с относительными величинами конформационных энергий планарных фрагментов /37/. Здесь следует отметить, что в К--конформации экзоциклическая связь S=0 а-ориентирована, как в соответствующем шестичленном гетероцикле /10/. Стабилизация той же К-формы, характерной и для шестичленных аналогов, при наличии К^Т равновесия найдено в 2-трет.-бутокси-5,б-бенз-і,3,2-диокса-стибепине /38,39/, 2-хлор- и 2-фенокси-1,3,2-диоксаареспинах /40/

_{- гг -}

X = S«0, As-R, Sb-OBu-t

и 2-арил-5,6-бенз-І,3,2-диоксаарсепинах /41,42/. Для 2-хлор- и 2-бром-5,б-бенз-І,3,2-диоксаарсепинов равновесие ананкомерно сдвинуто в сторону а-К-формы /40-42/. На основании имеющихся данных по семичленннм производным 1,3-диоксепинов с гетероатомом в положений 2 (X=S=0, As-R, Sb-OBu -t ) можно заключить, что для них характерна К-конформация, стабилизированная в соответствующих шестичленних аналогах, наряду с ней в равновесии появляется и Т-форма. Соотношение этих конформаций зависит от вида заместителя у гетероатома, при этом сохраняется тенденция в изменении конфор-мационного состава в зависимости от природы планарного фрагмента, выявленная в ряду 1,3-диоксепинов.

1.4. Методы количественного описания конформаций .&

циклических соединений

При решении многих задач конформационного анализа возникает необходимость вычисления декартовых координат атомов. Для этих целей широко используется представление внутренних координат. Как для ациклических, так и для циклических молекул при заданных длинах связей и валентных углах конформация характеризуется набором двугранных углов. Однако для циклических молекул исходные геометрические параметры являются зависимыми переменными. Они связаны шестью уравнениями, вытекающими из условий замыкания цикла: одно определяется расстоянием между первым и последним атомом, два -- примыкающими к нему валентными углами, три - соответствующими двугранными углами. При использовании алгоритма Эйринга для вы-

- 23 ~

ражения декартовых координат через внутренние обычно вводят стягивающий потенциал Аз/. Для быстрого замыкания цикла в нужной конформации требуется предварительная оценка двугранных углов. Начиная с 1947 года установлен ряд эмпирических зависимостей между двугранными углами и различными параметрами, количественно характеризующими форму 5-7 членных циклов /44-50/. В первой работе /44/ в качестве конформационных координат,хорошо описывающих псевдовращение циклопентана, было предложено использовать нормальные координаты внеплоскостных малых колебаний плоского правильного пятиугольника. Используя методы теории групп, этот подход можно обобщить для произвольных циклоалканов. Все возможные движения молекулы преобразуются по неприводимым представлениям точечной группы симметрии. Такими движениями являются колебания, а также трансляции и вращения системы как целого; следовательно, сумма неприводимых представлений, отвечающих трансляциям, вращениям и колебаниям, равна полному представлению. При исключении из него неприводимых представлений, соответствующих трансляциям и вращениям, остается приводимое представление, которое разлагается на неприводимые компоненты, отвечающие одному из нормальных колебаний системы. Соответствующая ей нормальная координата является линейной комбинацией естественных координат, и коэффициенты такой линейной комбинации могут быть получены с помощью метода проекционного оператора (см.например /51/). Рассматривая колебания плоского правильного N-угольника симметрии IL, Пиккет и Штраусе /52/ нашли проекции нормальных координат на ось, перпендикулярную плоскости цикла ( z -ось):

z. = p_m cos (25rmj/N + p_m) (I)

z- з (-I)^JQ только для четного N (2)

где j =1,2,..., N ; ш = 2,3, (N/2)-I, для четного N

m = 2,3,...,(N-l)/2, для нечетного N Эта классификация по симметрии пригодна и при конечных смещениях атомов от плоскости, т.е. систему N -3 независимых симметрично--адапатированных координат р_т (и Q при четном n) и р_ш можно применять в качестве конфор мац ионных координат.

Кремером и Поплом предложен абстрактный вывод этих координат /53/, которые в дальнейшем называют параметрами "складчатости" или параметрами Кремера-Попла. Благодаря соответствующим образом проведенной средней плоскости ХОУ, достигнуто взаимно-однозначное соответствие между параметрами q_m, л и z -координатами:

для нечетного N

i(N-I)

3 N д-2

Г Ф* 5> Q_m cos К + 25rm(j-I)/N]

(ЗУ

для четного N

P-I '1 ^в (I* > \ ^cos Ьш ⁺ 25Гш( j-D/N]

(4)

_{* ^W-}¹_'³_"¹

Амплитуды "складчатости" % зависят от типа конформации

- 25 -(или семейства), длин связей и валентных угаов, а фазы $_ш (0 4^т^ ²*й*) определяются симметрией конформации. Полная амплитуда "складчатости" Q : N

Q² = != q_m ^ 0 (5)

3-І ^J m

является мерой отклонения от плоской конфигурации.

Используя простые формулы при четном N : М = N /2-І

N'

_-,

^s -г cos 8

(б)

т-1

q_m = г cos 0^ [

^т_з-

sin 0

(V)

М-1

j «і

_Ф\= ^Г_,

Sill 0.

(8)

где m s 2,3,..., M-I; при нечетном N : M = ( N-l)/2-I

m-2

(1)^ = r cos 0 _T I
N m m-1 i\

sin 0.

(9)

_{(^ Vi}

M-I Гт) q„. t = г II sin 0.

_{5-І з}

do)

где m = 2,3,..., M, уравнения (3) - (4) можно переписать в другой форме. Для четного N :

iN-2 z.= r /cos (St* j) cos 0+2-^ cos (

m *

(П)
m-I *N-2

xTT sin 0. + cos ГГц. . + 3T(N-2)j/n] I J sin 0. }

и для нечетного N :

*(N-I)-I m-2

+

(12)

^zj* ^r{^-₂ ^cos ( m + 2tfmj/N) cos Q^j J _; sin 6^

KN-D-i

^{+ С08}[^ф*(К-І) ⁺ ^-¹)^] П sin 6. }

В уравнениях (11)-(12) фазы "складчатости" у связаны с фазами Кремера-Попла 0_т по уравнению:

Vm - ?ш - ^25Г*А _аз)

При N = 4,5 уравнения (3)-(4) и (11)-(12) эквивалентны, а при N «= 6-8 уравнения (11)-(12) представлены в форме, предложенной ранее для 6-8 членных циклов /54,55/. Как'и полная амплитуда "складчатости" Q , полярный радиус г является мерой общего отклонения от планарной структуры. Полярные углы 9j характеризуют семейства конформаций, псевдовращения в которых описываются изменением фаз <р _m . Процессы интерконверсии циклов наглядно иллюстрируются проекциями на подпространство "ведущих" параметров "складчатости". Под ними подразумеваются параметры, вдоль которых проходит инверсия цикла, при незначительной вариации остальных параметров. В качестве примера на рис.3 представлена двумерная проекция К-ТК псевдовращения циклогептана. Симметричным

_"0--АЛ

^—' "(тег]

*0>-

г« -

к -

_"Г

V-'й" ^

~ф й-

о

^tw> "(тез»*

J 1 I I 1 1 1 1 1 1-. ..i.-.4.- -k . ,i_.l i__ A **.*« « 4.

90.00

102..86 П5.7І

4%.*r

J|5«.29 -¹ івО.ОО

^ 716.5* * ^Зі.» і

- 257.14
<*Z'0.00

зл.«з

з з*, г» з«т. і«

- 5*0.00
3

⁹* 6

U) — *- ю <Т> « О ф — *~ fi т ^ г~, 1>К іҐІ * <ч - о »»- О ф rj — (З

Рис, 3. Путь псевдовращения К-ТК циклогешана /56/.

формам соответствуют фиксированные значения фаз ^ 9~^^ш^5(/1^» ^ Как показали расчеты методом согласованного силового поля, псевдо-\|

вращение различных семейств конформаций насыщенных семичленных и восьмичленннх циклов происходит при практически фиксированных значениях г и Є. /54,57,58/.

Основными преимуществами использования параметров "складчатости" в конформационном анализе являются:

4. линейная независимость параметров /52,53/;

5. все возможные конформаций N -членных циклов полностью содержатся в N-3-иернои пространстве параметров Кремера-Попла /59/;

6. изменения конформаций при инверсии цикла и псевдовращении выражаются параметрами "складчатости" и отображаются точкой на поверхности Ж-3 мерной гиперсферы радиуса Q /59/;

7. конформационный потенциал циклического соединения можно

выразить в аналитическом виде, как функцию параметров "складчатости" /б О/;

5) впервые оказалось возможным определить позицию заместителя независимо от величины цикла. Это ведет к рациональному обобщению понятий "аксиальный" и "экваториальный": для а-положения заместителя его z-координата больше, чем при е-ориентации.

На основании вышеизложенного, преимущества использования параметров складчатости вместо двугранных углов в представлении внутренних координат становятся очевидными. При этом автоматически исключаются три зависимые переменные, однако остаются еще три (обычно одна длина связи и два валентных угла). Специальным образом выбранные геометрические параметры позволяют в некоторых случаях обойти эту проблему /54,55,58,61/. Вэсьма общий подход вычисления декартовых координат семичленных циклов на основании параметров складчатости, длин связей и валентных углов предложен Дил-леном и Гейзе /62/. Алгоритм представлен на рис.4. Іелаемая конфор-мация цикла задается.соответствующим выбором исходных параметров Нрамера-Попла ( q , q. р\* #з ) ^{На пе}Р^вой ступени располагают центр координат в проекции первого атома на среднюю плоскость и ориентируют оси, как это изображено на рис.5(a). При известных z-координатах по длинам связей г j, Г и валентному углу оС₂ находят х,у-координаты 2 и 3 атомов. На следующей ступени производят перенос и поворот системы координат согласно рис. 5(6). Вычисленные до этого х,у-координаты переводят в новую систему и рассчитывают координаты следующего атома. Перебирая таким образом последовательно все атомы, останавливаются у последнего атома. В общем случае на этом шаге цикл не замыкается, т.е. расстояние между первым и последним атомами Rj7 не равно длинен этой связи г_т; или расстояния R_P7 и R_T^. не соответствуют требуемым

- 29 ~

Рис. 4. Алгоритм вычисления декартовых координат семичленного цикла /62/

Рис. 5. Проекция на среднюю плоскость ХОУ

--30-значениям В 27 ^и **іб » вычисленным с помощью теоремы косинусов для углов rt-j- и oty. Поэтому рассчитывают сумму квадратов функций (14)-(18), взятых с соответствующими весовыми множителями.

^fI = (%7 - ^rl) (w)

^f2 - (^RI6 - ^RlV ^(I5)

*3 = ( - %?) (16)

f_gs (3- «) (18)

P = I w,f? (19)

і ^{x x}

Функции (17)-(18) введены для сохранения требуемой симметрии цикла, Нахождение минимума этой суммы (19), как функции от параметров складчатости, и дает необходимые декартовы координаты и параметры Кремера-Попла искомой конформации.

Для минимизации гладких функционалов с легко доступными производными наиболее пригодны методы варьируемой метрики ДЗ/. Среди них отличается своей универсальностью метод Мартега-Сарджента /63/. Преимущество этого метода заключается в том, что в отличие от метода скорейшего спуска он обладает квадратичной сходимостью, исключает необходимость одномерного поиска и в отличие от метода Ньютона-Рафсона не требует вычисления вторых производных.

- ЗІ -

1.5. Процессы инверсии семичленных циклов с нланарным фрагментом

Алгоритм Диллена-Гейзе /62/ позволяет с минимальными затратами машинного времени выявить полный набор конформаций семичленного цикла, при этом возможные конформаций конкретной циклической молекулы при заданных геометрических параметрах (длинах связей и валентных углах) соответствуют локальным минимумам 5-мерной гиперповерхности функции (19) в координатах "складчатости". Зная количественные характеристики всего набора возможных конформаций цикла и их энергетическое соотношение, можно довольно четко представить пути их взаимного перехода - пути псевдовращения цикла. Им на поверхности функции вида (19) соответствуют ложбины. В качестве примера рассмотрим семичленные циклы с одним планарным фрагментом. Согласно расчетам методами согласованного силового поля, основными формами циклогептена являются /64,65/: К, ванна (В), Т и твист-ванна (ТВ) (Рис. б).

_ос⁷ _а

ВТ ТВ

Рис. б. Основные конформаций циклогептена.

Среди них К-конформация является энергетически наиболее выгодной, а В-форма более напряжена, чем все остальные. Обе конформаций имеют плоскость симметрии (Cs ) и им соответствуют параметры Кре-мера-Попла с фазами,кратными 5Ґ . Следующей стабильной после К-формы является Т-конформация симметрии С2» она характеризуется в терминах параметров "складчатости" фазами, кратными 5Ґ/2. Конформация ТВ является сильно искаженной ванной и не имеет эле-

ментов симметрии. В общем случае для нее Р ₂ ^{и 0} з принимают промежуточные значения между В и Т. В частности, используя геометрические параметры этой формы, найденные в работе /65/ для циклогептена, получаем р₂ *= 32 и в>₃^{= 5б}- ^ Р^ис» ⁷ представлена проекция координат "складчатости" этих форм на плоскость фаз

О 90 180 270 360 p_z

Рис. 7. Путь псевдовращения в семействе ванн для

циклогептена и вероятные пути К*^В

инт ер конверсии (I, 2, 3).

#2 и 0з* Такая проекция дает наглядное представление о возможных путях интерконверсии семичленного цикла. В отличие от насыщенного цикла, введение двойной связи закрепляет Е-форму, которая в циклoreптене уже не подвергается быстрому псевдовращению, как в циклогептане, а является жесткой. В циклогептене и его производных возможны два типа конформационных процессов /64-66/ инверсия

- 33 -a-K *=* е-К и быстрое псевдовращение в семействе ванн. Изменение положения заместителей в К-конформации (а«=*е) происходит последовательным переходом через высокий потенциальный барьер в семейство ванн, затем через псевдовращение в этом семействе и опять через высокий барьер в К-форму с реориентированным экзоциклическим заместителем (a-K^Bfie-K). Межсемейственный процесс инверсии К**В может проходить по нескольким путям. Найдены три возможных перехода /64/, которые на рис.7 упрощенно обозначены цифрами I, 2, 3. С наименьшей энергией активации ( д Е* ) осуществляется переход (I) е-К^е-В (а-К з±а-В) без изменения ориентации заместителя у насыщенной части молекулы. Инверсия с изменением ориентации заместителей (2) е-К*а-В(а-К ї^е-В) соответствует наибольшая величина дЕ³*. Процесс (3) K*sT проходит с промежуточным значением АЕ . Конкретный путь и величина энергии активации в каждом отдельном случае зависят от многих факторов /35,бб/. Исследование низкотемпературных спектров ЯМР циклогептена и его производных показало, что процесс инверсии осуществляется одновременно по двум путям (I и 2) /61-69/, а величина свободной энергии активации ( aG^ ) 20.9 кДж/моль /бб/ хорошо согласуется с вычисленной для процесса (I) /6V'. Введение бензольного ядра приводит к существенному увеличению дв^ до 45.6 кДж/моль /бб/, и К ** В инверсия бензциклогептана проходит преимущественно по пути (I) /64,70/. Такая разница обусловлена как меньшей склонностью бензольного кольца к искажениям валентных углов в переходном состоянии, так и несвязанным взаимодействием о-Н и атомов соседней метиленовой группы в уплощенном переходном состоянии /бб/. Кроме того, энергия К-формы бензциклогептана несколько ниже, чем в цикяогептене /64/.

Псевдовращение в семействе ванн происходит с более низким барьером. В ацеталях экспериментальная величина aG^ такого псевдовращения лежит в пределах 20-28 кДж/моль и практически не

- 34 -зависит от вида пленарного фрагмента /33,71/. Согласно расчетным данным, максимум на кривой потенциальной энергии отвечает В-фор-ме /72/, либо близкой к нему по структуре и энергии конформации с пятью атомами в одной плоскости /64/. В соответствии с рис.7, схему псевдовращения в этом семействе можно представить в наиболее общем виде:

е-В »2 е-ТВ ^ Т ^r а-ТВ s± а-В іі а-ТВ^х ;=± Т^х ^ е-ТВ* *=* е-В

В циклопетене и бензциклогептане среди них минимальной по энергии формой является Т-форма симметрии С2 /64/. При замещении метиле -новых групп на гетероатомы строение стабильной конформации в этом семействе зависит от положения и природы гетероатомов и эезоцикли-ческих заместителей. Следует подчеркнуть, что Т и ТВ структуры являются альтернативными, энергетическому минимимуму соответствует либо симметричная Т-форма, либо искаженная ТВ.

1.6. Машинное описание параметров складчатости и декартовых координат атомов циклических молекул на микро-ЭВМ

Решение большинства структурных проблем, проводимое с помощью данных электрических и электрооптических методов, базируется на сопоставлении экспериментальных величин со значениями, рассчитанными по аддитивной схеме. На основном этапе такого расчета определяются координаты атомов, составляющих скелет молекулы. Для ше-стичленных циклов вычисление координат скелетных атомов возможных форм не представляет больших трудностей. При изучении средних циклов, конформационный анализ которых затруднителен из-за большого числа близких по энергии конформеров, возникает необходимость

создания универсальных программ машинных расчетов электрических и электрооптических характеристик изучаемых молекул. Для этого важное значение приобретают методы количественного описания кон-формаций циклов минимальным числом параметров и вычисление декартовых координат на их основе. В качестве конформационных параметров могут быть использованы параметры складчатости, получившие в настоящее время широкое распространение. Поэтому нами расширен метод Диллена-Гейзе /62/, предложенный для вычисления декартовых координат семичленных циклов, на произвольное число атомов в цикле и наличие планарннх фрагментов.

В приложении I даны формулы, по которым производится вычисление общей функции вида (19) и ее градиента. Подпрограммы, реализующие настоящий алгоритм, составлены в кодах микро-ЭВМ "Электроника ДЗ-28" и представлены в виде внешней подпрограммы к Бэйсик-интер-претатору. Выход в интерпретатор позволяет непосредственно использовать полученные координаты атомов для вычисления ДМ и констант Керра (КК) в программах, написанных на алгоритмическом языке "Бэйсик".

Разработанная программа позволяет при заданных длинах связей и валентных углах получать количественные характеристики и декартовы координаты атомов всех возможных конформаций циклических соединений с произвольным числом пленарных фрагментов. Проекции обобщенной функции (19) на подпространство "ведущих" координат складчатости дают наглядное представление о возможных путях интерконверсии циклов. Представленная на рис.7 проекция конформацион-ного пространства циклопентена получена нами на основе расчетов по данной программе.

При вычислении декартовых координат рассматриваемых в этой работе 1,3, 2-диоксафосфепинов использовали данные рентгеноструктур-

ного анализа 5,6-Дихлор-І,3-Диоксепина /73/ и 5,6-бенз-І,3,2--диоксафосфепина /29/. Полученные в результате расчетов координаты складчатости приведены на рис.8. Для замыкания цикла в

К , в

ц% - 0.43 2 " 5? + 2п5Г q₂ - 1.20 р₂ - 0 + nOi

q₃ - 0.68 3 ^ш * ^2пЗЇ* q₃ " 0.12 р₃ - ^{+ п}^*

О -^Р- О

q₂ - 0.89 fz =5i/2 + п5Ґ q₃ - 0.40 р₃ -ST/2 + пЗҐ

Рис. 8. Параметры складчатости основных конформаций I,3,2-диоксафосфепинов.

гибкой (Т или ТВ) форме накладываются жесткие ограничения на величины длин связей и валентных углов. Известно, что для циклических эфиров фосфора при изменении размера цикла и даже его конформаций наибольшим изменениям подвержены внутрициклические углы С-О-Р и в меньшей степени 0-Р-О - /20,74,75/. Некоторое уменьшение этих углов от значений, найденных для Е-формы /29/, приводит либо к Т-конформации (С₂) (оба угла СОР = 114, угол ОРО = 102), либо к 1% (углы COj-P = 112 и С0₃Р = 118, угол ОРО = 100). При уменьшении угла ОРО до 95 появляется другая характерная струк-

тура ТВ₂ со следующими параметрами q₂ ^в 1-06, %<$ ^в 0.34, *>₂ « 33, ^₃ «= 49 (углы С%Р=П7, СО^ *= 112). из расчетов методом молекулярной механики следует, что именно такая е-ТВ форма соответствует глобальному минимуму энергии для 2-диметиламино--1,3,2-диоксафосфепина и одному из локальных - в случае его 5,6--бензпроизводного*. При обсуждении данных методов ДМ и КК (Глава Ш) рассчитывали все возможные в разумных пределах ТВ-формы, в таблицах же приведены только результаты, удовлетворяющие набору экспериментальных характеристик. ДМ и КК вычисляли по программе, написанной нами в кодах микро-ЭВМ "Электроника Д3-28^и. Для фен-оксильных производных учитывали внутреннее вращение вокруг экзо-циклической связи Р-0 (Рис.1) и плоскости бензольного ядра относительно плоскости связей Р-О-С 2 (Рис.2). В работе ДМ (м) выражаются в Д (ІД = З.ЗЗб-Ю"³⁰ Вл.м), мольные КК (тК) в Ю~¹² э.с.е. (I э.с.е. = 1ЛГМ0~²⁷ м⁵.Кл⁵Дж"*²).

^х Расчеты проведены АЛ.Пнямоватын методом молекулярной механики в варианте /7б/.

Общие представления о пространственном и электронном строении 1,3,2-диоксафосфоринанов

К настоящему времени в области стереохимии гетероциклов фосфора накоплен большой экспериментальный материал, представляющий само стоятельный раздел конформационного анализа /б/. Наиболее систе матические и корректные результаты получены для шестичленних 1,3,2-диоксафосфоринанов (ДОФ) /9/. Для них так же, как и в 1,3-диоксанах /10/, набор возможных конформаций цикла дискретен и ограничен в основном кресловидными формами (К). Ярким проявлением аномерного эффекта является то, что в большинстве изученных соеди нений трехвалентного фосфора (Л реализуется К-форма с аксиальной (а) ориентацией заместителей у Р: Vv -о Исключение представляет только циклический амидофосфит (X NRg)» имеющий структуру е-К. 1= Hal, OAlk, OAr Природа аномерного эффекта в I,3-дигетероатомных циклах с элементом у группы во 2-ом положении рассмотрена в /6,11,12/. Стабилизации а-положения заместителей X в 2-Х-1,3,2-Д0Ф способствуют следующие виды взаимодействий: I) гиперконъюгация nQ - 6"р_х или nN - б _0 , 2) несвязанное притяжение НЭП X с синакси-альными связями С-Н (характерно для галогенидов и халъкогенидов,что связано с ориентацией НЭП X ); 3) отталкивание nQ - np . Этим взаимодействием противостоят: і) отталкивание n0 - iw , 2) стерические требования заместителя X, стабилизирующие е-конфор-мацию. Все типы взаимодействий сохраняются при замене циклических атомов 0 на атом S или на группу NB . Гиперконъюгация п - б проявляется не только в предпочтительности структуры а-К, но и в смещении электронной плотности от эндоциклических 1,3-гетероато-мов в сторону экзоциклической связи Р-Х, в разрыхлении последней, выражающемся в перестройке эллипсоида поляризуемости и в изменении длин связей. В таблицах I и 2 приведены дипольные моменты (ДМ) и анизотропии поляризуемости (у) связей фосфора в 2-Х-1,3,2-ДОФ и в симметричных соединениях РХ3 /13/. ИЗ таблицы і видно строго стере направленное смещение электронной плотности в группе О2РХ, зависящее от природы заместителя X: атом СІ и феноксильная группа обладают акцепторными свойствами, приводящими к передаче электронной плотности от циклических атомов 0 и Р в сторону заместителя X; группа NR2 -донор, и миграция электронной плотности происходит в противоположном направлении.

1,3,5-Гетерофосфоринаны

Среди шестичленных фосфорсодержащих гетероциклов наиболее-полно изучены 1,3,2-ДОФ, для них установлены общие принципы формирования пространственной структуры. В случае производных Р наиболее общей является тенденция к стабилизации а-ориентации экзциклических заместителей у атома Р, обусловленная комплексом электронных эффектов. Замена циклических атомов 0, соседних Р, метиленовой группой приводит к коренному изменению характера внутримолекулярных электронных взаимодействий. В 1-фенил(алкил)фосфоринанах и их производных исчезают все доминирующие типы взаимодействий с НЭП смежных гетероатомов, присущие 1,3,2-Д0Ф, за исключением 1,3--синаксиального отталкивания. Это приводит к е-предпочтительности фенильного (алкильного) радикала. Небольшая положительная свободная энергия фенильной и метильной групп при комнатной температуре ( д& в 0.79 и 1.46 кДж/моль /77/ в фосфоринане) по сравне нию с практически полным преобладанием е-конформера в циклогексане ( AG = -ІЗ.О и -7.1 кДж/моль /78,с.60/) объясняется, во-первых, уменьшением і,3-синакспального отталкивания при уплощении фосфоринанового цикла у атома Р, связанного с увеличением угла ССР (116.3 в і-фенил-4-диметоксифосфоринане /79/ и 116.5 1-фе-нил-4-фосфоринаноне /80/) и большей длиной связи С-Р по сравнению с С-С, и во-вторых, возрастанием роли энтропийного фактора при уменьшении разницы в энтальпиях а- и е-конформеров.

Замена синаксиальных атомов Н на НЭП 0 в 5-замещенных Г, 3-ди-оксанах приводит к уменьшению е-предпочтительности алкильного и фенильного радикалов по сравнению с соответствующими циклогексанами /81/. Аналогично, в равновесии стереоизомеров 5-фенил-2,4,б--триметил-1,3,5-Д0Ф обнаружено значительно.большее количество формы с а-ориентацией фенильной группы при атоме Р (86$), чем в равновесии 1-фенилфосфоринанов /82/. В ряду стереоизомерных производных 5-фенил-1,3,5-Д0Ф интересно отметить следующую закономерность.

Особенности использования динамической спектроскопии ЯМР в конформационном анализе семичленных циклов

Спектроскопия ЯМР является эффективным методом изучения внутримолекулярного движения органических соединений в жидкой фазе. Спектральные параметры позволяют во многих случаях сделать однозначное заключение о строении участвующих в равновесии форм. Мзто-ды динамической и низкотемпературной спектроскопии ЯМР являются уникальными для точного определения равновесных и активационных параметров конформационно подвижных систем. Кроме того, этот метод дает сведения о путях внутримолекулярного движения. Низкотемпературная спектроскопия ЯМР, позволяющая получать наиболее точные _ величины энтальпии и энтропии конформационного равновесия /146/, применима лишь к ограниченному кругу соединений. Распространенные методики /146,147/, использующие только усредненные параметры ЯМР--химический сдвиг или КССВ, имеют ряд недостатков. К ним, прежде всего, относится температурная зависимость химических сдвигов, в то же время зависимость КССВ от температуры выражена гораздо слабее. Участие в конформационном равновесии Т (или ТВ)-формы приводит к некоторой неоднозначности в интерпретации температурных т изменений метиленових групп в спектрах ЯМР Н, что связано с наличием нескольких близких по энергии путей инверсии К-форм в семейство ванн (раздел 1.5). При усреднении спектральных характеристик К и Т-форм из всех возможных путей принципиально различным схемам обмена протонов соответствуют только два (I) и (2), представленные на рис.13

Экспериментальная часть

Часть изученных соединений описана ранее. 1,3,5-Дигетерофос---форинаны 1-35 предоставлены для исследований сотрудниками йзститута органической и физической химии КФ АН СССР им. А.Е.Арбузова О.А.Ерастовым, С.Ш.Хетагуровой и Г.Н.Никоновым, а5,6,7,8-Дибенз--1,3,2-диоксафосфепины 48-50 Н.А.їфгкменевой (Казанский химико тех-нологический институт им. С.М.Кирова). Константы этих соединений вместе со ссылками на методики синтеза приведены в таблице 27. Остальные соединения синтезированы нами.

Из-за высокой чувствительности к влаге и кислороду воздуха синтез и очистку фосфитов 38-47 проводили в атмосфере азота. Используемые растворители тщательно обезвоживались по методикам, приведенным в /17б/. Отсутствие следов влаги в растворителях определяли по сохранению прозрачности при добавлении небольших количеств триэтоксисурьмы.

Колоночную хроматографию проводили на силикагеле марки КСК, 0.25 меш. Элюирование осуществляли последовательно гексаном, смесью гексана с бензолом, бензолом, смесью бензола с диэтиловым эфиром.

ИК спектры соединений снимали на спектрофотометре UR-Ю Химические сдвиги ядра фосфора получены из данных ЯВДР-H-j PJ-эксперимента на несерийном приборе ЯМР КГУ-4 с рабочей частотой 10.2 М1ц относительно- Ъ% Ъ$\. масс-спектры получены на приборе МАТ-212 "Finigan".

Похожие диссертации на Пространственное и электронное строение производных 1,3,5-гетерофосфоринанов и 1,3,2-диоксафосфепинов

Синтез 2,5-дизамещенных 7Н-циклопента[1,2-b; 4,3-b']дитиофенов и анса-цирконоценов на их основеЛаишевцев Илья Павлович

Синтез 2,5-дизамещенных 7Н-циклопента[1,2-b;4,3-b']дитиофенов и анса-цирконоценов на их основеЛаишевцев Илья Павлович

Синтез 2,5-дизамещенных 7Н-циклопента[1,2-b; 4,3-b']дитиофенов и анса-цирконоценов на их основе Лаишевцев Илья Павлович

1,3,2-Диазагаллолы и -боролы на основе 1,2-бис[(2,6-диизопропилфенил)имино]аценафтенаКазарина Ольга Викторовна

Энантиоселективные Pd-катализируемое аллилирование и Rh-катализируемое гидрирование с участием p*,p*-бидентатных лигандов 1,3,2-диазафосфолидинового рядаГрошкин, Николай Николаевич

Комплексы циркония с 1,3-дизамещенными инденильными лигандами. Синтез, строение и химические свойстваБелов Сергей Александрович

Строение и двойственная реакционная способность щелочных солей 1,3,3 - трифенилпропина Федотьева Ирина Борисовна

Реакция 2,2,2-тригалогенарено-1,3,2-диоксафосфолов с алкилацетиленами. Синтез 4-алкилфосфакумариновНемтарев, Андрей Владимирович

Замещенные 2,2,2-тригалогенбензо[d]-1,3,2-диоксафосфолы в реакциях с моно- и дизамещенными ацетиленами. Получение производных бензо[d]-1,2-оксафосфориновВараксина Елена Николаевна

Реакция 2-R-бензо[d]-1,3,2-диоксафосфорин-4-онов с соединениями, содержащими активированные кратные связи Загидуллина Эльвира Рафаэлевна