Содержание к диссертации
Введение
1. Строение и реакции щелочных солей пропинов и алленов 7
1.1. Результаты спектральных и квантовохимических исследований 7
1.2. Реакции с электрофильными реагентами 23
1.2.1. Алкилирование 24
1.2.1.1. Влияние природы соли 25
1.2.1.2. Влияние природы алкилирующего агента 31
1.2.1.3. Влияние среды. Перегруппировки солей в полярных растворителях 32
1.2.2. Взаимодействие с галогенпроизводными кремния, германия и олова 35
1.2.2.1. Перегруппировки солей и продуктов реакций 41
1.2.3. Протонирование 43
1.2.4. Реакции с карбонильными соединениями 46
2. Обсуждение результатов 51
2.1. Получение солей 1,3 ,3-трифенилпропина 52
2.2. Изучение ионной ассоциации и строения солей
1.3.3-трифенилпропина в растворах 54
2.2.1. Электронные спектры солей 1,3 ,3-трифенилпропина в эфире 55
2.2.2. Электронные спектры солей 1,3 ,3-трифенилпропина в ТГФ 66
2.2.3. ИК спектры щелочных солей 1,3 ,3-трифенилпропина 76
2.3. Реакции солей 1,3,3-трифвнилпропина 79
2.3.1. Алкилирование в эфире 80
2.3.2. Алкилирование в ТГФ 86
2.3.3. Влияние природы электрофильного реагента на направление солей 1,3 ,3-трифенилпропина в эфире и ТГФ. 90
2.3.4. Алкилирование в ДМСО и ГМФА 95
2.3.5..Алкилирование в протонодонорных средах 101
3. Экспериментальная часть 104
3.1. Очистка растворителей 104
3.2. Синтез и очистка исходных реагентов 104
3.3. Получение металлирующих агентов 108
3.4. Дозировка реагентов 114
3.5. Получение растворов щелочных солей 1,3,3-трифенил-пропина 114
3.6. Дозировка щелочных солей углеводородов. 120
3.7. Проведение реакций литиевой соли 1,3,3-трифенилпропина. Идентификация продуктов 122
3.8. Хроматографический анализ продуктов реакций. Определение выхода продуктов и соотношений между ними. 125
3.8.1. Изготовление стеклянных капиллярных колонок. 126
3.8.2, Количественный анализ реакционных смесей. 126
3.9. Реакции солей 1,3,3-трифенилпропина с электрофильными реагентами 128
3.10. Калибровка кювет. Техника записи электронных спект ров 129
3.11. Определение коэффициентов экстинкции литиевой соли. 1,3,3-трифенилпропина в эфире и ТГФ. 132
3.12. Кинетические измерения 135
3.13. Кондуктометрическое определение константы диссоциации литиевой соли 1,3,3-трифенилпропина в ТГФ. 137
3.14. Техника съемки ИК спектров в вакууме. 140
3.15. Съемка спектров КР, ЯМР и масс-спектров. 142
Выводы. 143
- Реакции с электрофильными реагентами
- Изучение ионной ассоциации и строения солей
- Синтез и очистка исходных реагентов
- Реакции солей 1,3,3-трифенилпропина с электрофильными реагентами
Введение к работе
Двойственная реакционная способность относится к числу фундаментальных проблем органической химии. Явление двойственной реакционной способности открыто в таутомерных системах /I/ и долгое время связывалось исключительно с таутомерией. Однако двойственное реагирование может быть обусловлено не только таутомерией, но и переносом реакционного центра по цепи б',7^- и ЯГ ^-сопряженных связей /2/ или образованием амбидентных ионов. Этот термин введен Корнблюмом /3/ для аниона, в котором заряд распределен между двумя реакционными центрами, связанными в единую сопряженную систему.
Амбидентные анионы могут быть чисто углеводородными, например, аллильные, бензильные, пропаргильные, но могут содержать и гетероатомы (О, и , s ). Важнейшими представителями таких амбидентных анионов являются енолят-, фенолят-, нитрит-, цианид-, тиоцианат-анионы, анионы нитросоединений, нитрилов, сульфоновых и сульфиновых кислот и др.
В общем случае направление реакций амбидентных анионов с электрофилами во многом определяется следующими факторами: строением самого амбидентного аниона, природой электрофильного реагента, растворителя, противоиона.
Проблема двойственной реакционной способности солей СН-кис-лот тесно связана с проблемой состояния этих солей в растворах и относительной реакционной способности ионов и ионных пар. Природа ионных пар и различная степень ассоциации ионов в различных условиях может существенно влиять как на скорость, так и на направление реакций солей, содержащих амбидентные анионы, с электро-фильными реагентами.
Состояние солей в растворах, в свою очередь, определяется природой аниона, противоиона и растворителя. Использование дипо-лярных апротонных растворителей, а также введение в малополярные растворители краун-эфиров, криптандов и других соединений, способных сольватировать катионы, не только увеличивает реакционную способность солей СН-кислот, но и существенно влияет на строение солей и направление их реакций с электрофилами.
Не меньшее значение имеет и природа электрофила, в частности, уходящей группы в алкилирующем агенте. В реакциях с амбидент-ными анионами этот фактор также может существенно влиять на ориентацию электрофильной атаки.
В то время, как влияние перечисленных факторов на двойственную реакционную способность амбидентных анионов, содержащих гетероатом /4/, в особенности, енолят-анионов /4,5/, исследовано всесторонне, аналогичные вопросы, касающиеся чисто карбанионных систем, выяснены явно недостаточно. Более других изучены аллиль-ные и бензильнне карбанионн, содержащие гетероатомные заместители
Двойственная реакционная способность пропаргильных и алле-нильннх солей, несмотря на огромное многообразие фактических данных /7-9/, систематически не изучалась. От работы к работе (а иногда и в рамках одного исследования) менялось одновременно несколько параметров. Реакции с электрофильными реагентами проводились в смесях различных растворителей, что не позволяло оценить влияние среды на состояние солей в растворах и на направление их реакций.
Кроме того, основным недостатком большинства существующих исследований является то, что в них не исключалась возможность ацетилен-алленовой перегруппировки /8-П/ как в продуктах реакций, так и в самих солях /12 ,13/. Поэтому состав продуктов взаимодей- ствия с электрофилами не всегда отражал относительную нуклео-фильность пропаргильного и алленового центров, поскольку мог определяться термодинамической стабильностью изомеров в условиях проведения реакций.
Данная работа посвящена изучению строения щелочных солей пропинов и алленов, установлению взаимосвязи между строением этих солей в растворах и направлением их реакций с электрофиль-ными реагентами, а также выяснению влияния природы среды, щелочного металла и электрофильного реагента на двойственную реакционную способность указанных солей.
Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитированной литературы.
В обзоре анализируются литературные данные о структуре и двойственной реакционной способности щелочных солей пропинов и алленов. Обсуждение результатов посвящено анализу полученных экспериментальных данных. В экспериментальной части приведены методики синтеза исходных соединений и щелочных солей СН-кислот, а также техника проведения реакций, спектральных и кондуктометри-ческих измерений в условиях высокого вакуума.
Реакции с электрофильными реагентами
Щелочные соли пропинов и алленов взаимодействуют с электрофильиыми реагентами, приводя в общем случае к образованию смеси продуктов ацетиленового и алленового строения: ( qrG=C-R,,) M+ + » C(E)-CHCR"+ C=C=C(E)R" (І) Получающиеся при этом замещенные ацетилены и аллены широко используются в органическом синтезе /6,9,84-87/. Большое количество биологически активных соединений (феромоны, аттрактанты, витамины, простагландины) содержат алленовую структурную единицу или могут быть получены из алленов /9,88-90/. Получению и применению различных производных пропинов и алленов посвящено огромное количество работ, причем реакция (I) является одним из важнейших методов синтеза этих соединений. Очевидно, что препаративное значение эта реакция имеет в том случае, когда в результате нее преимущественно образуется один из изомеров. Для целенаправленного синтеза ацетиленов и алленов из солей пропаргильного типа необходимо выяснение всех факторов, влияющих на направление реакций этих солей с электрофильными реагентами. До недавнего времени условия., при которых реакция направляется в ту или иную сторону, подбирались эмпирически без какого-либо теоретического обоснования. Поэтому на основании существующих в литературе данных трудно установить закономерности протекания взаимодействия солей пропинов и алленов с электрофильными реагентами. Важнейшими среди таких реакций являются алкилирование, про-тонирование , взаимодействие с галогенпроизводными кремния, германия и олова, а также с карбонильными соединениями. I.2.I. Алкилирование Алкилирование - основная модельная реакция, на которой обычно изучается двойственная реакционная способность амбидентных анионов. Такие реакции подчиняются, как правило, кинетическому контролю, и соотношение образующихся изомеров очень чувствительно к условиям проведения реакций и к природе реагентов. Особенно подробно в этом плане изучено алкилирование енолят-анионов /4,5/. Для углерод-углеродных амбидентных анионов (бензильных, аллиль-ных, пропаргильных) систематических исследований такого рода не проводилось, хотя и в этой области накоплен значительный фактический материал /6-9/. На направление алкилирования пропаргильных солей (как и в случае других амбидентных анионов) также должны влиять, очевидно, природа как исходного углеводорода и алкилирующего агента, так и растворителя и противоиона.
Для выяснения этого влияния необходимо изменение одного из перечисленных параметров при постоянстве остальных. В литературе, посвященной алкилированию солей про-пинов и алленов, такие данные практически отсутствуют. В рамках одного исследования изучение указанных факторов не проводилось, а сравнение данных различных авторов не дает удовлетворительных результатов, поскольку при этом меняются несколько условий одновременно. 1,2.1.1. Влияние природы соли Алкилирование щелочных производных алифатических пропинов и алленов, как правило, приводит к преимущественному образованию продуктов алленового строения /91,92/. Образование продуктов ацетиленового строения наблюдалось при взаимодействии литиевых солей некоторых алифатических пропи-нов и алленов с хлористым бензилом /50,97/, йодистым аллилом /98/ и некоторыми замещенными в ядре бензилгалогенидами /50/. Следует отметить, однако, что в этих случаях не исключена вероятность протекания радикальных процессов, наличие которых доказано методом ХПЯ в реакции І,1-диметилаллениллития с различными бензилгалогенидами /50/. Алкилирование полиметаллированных производных пропина и его гомологов в гексане избытком алкилирующего реагента приводит к преимущественному образованию продуктов ацетиленового строения /39/. При этом соотношение продуктов зависит от объема заместителей: Если в исходном углеводороде ароматический заместитель находился не у пропаргильного, а у ацетиленидного центра, то в карбанионе может происходить миграция атома водорода с образованием аниона пропаргильного строения /71/, и состав продуктов ме-таллирования-алкилирования, например, 3- и І-фенилпропина и фенил-аллена идентичен. Преимущественное протекание алкилирования по бензильному пропаргильному положению, по-видимому, можно объяснить большей плотностью заряда на этом углеродном атоме в соединениях такого типа /20,41-46/. Б ряде работ /44,78,105-107/ предполагается, что "мягкие" электрофильные агенты /109 ,110/ - алкилгалогениды взаимодействуют с "мягким" s р3-гибридизованным пропаргильным центром. Однако сильно различающиеся по "жесткости" реагенты, такие как Mel, МеВг, MeCI, MeOS02Ph , (MeO)2so2 взаимодействуют с солями арилпропинов одинаково /106 ,107/. Большое влияние на направление алкилирования оказывает наличие в молекуле пропина или аллена заместителя, содержащего гетероатом. При алкилировании металлированных тиоэфиров пропинов и алле-нов всегда образуются продукты Ы-замещения по отношению к атому серы - ацетиленового /III ,112/.или алленового /52,113-116/ строения, в зависимости от положения атома серы. Это, по-видимому, связано с тем, что атом серы, благодаря а -орбитальному эффекту (разд. І.І), стабилизирует отрицательный заряд на соседнем углеродном атоме /60,52/. И в этом случае пространственные факторы могут оказывать влияние на направление реакции.
Так, алкилирование металлирован-ного бутиллитием мятоксиаллена происходит у атома, соседнего с алкоксигруппой Д19/, тогда как при металлировании трет.-буток-сиаллена пространственно затрудненным дициклогексиламидом лития и последующем алкилировании образуется продукт атаки по удаленному от кислорода положению ДІ9/: Влияние природы катиона в солях пропинов и алленов на направление их алкилирования практически не изучено. За редкими исключениями /13 ,78 ,104-106 ,129/ в работах использовались литиевые соли. В серии работ /4І-46 ,104-106/, посвященных другим щелочным солям, в качестве растворителя использовали жидкий аммиак, и авторами показано, что в этом растворителе соли находятся в виде сольватно-разделенных ионных пар, вследствие чего природа катиона не оказывает заметного влияния на строение и реакционую способность изученных солей. 1.2.1.2. Влияние природы алкилирующего агента Зависимость состава продуктов алкилирования пропар- гильных солей от природы алкилирующего агента систематически не изучалась. В тех немногочисленных случаях, когда в алкилирующих агентах RX варьировались органическая группа R или уходящая группа X /52,107,119,122,126-131/, это не оказывало заметного влияния на направление реакций. В то же время известно, что изменение природы электрофильного агента, в частности уходящей группы в алкилгалогенидах, существенно влияет на направление реакций ал-килирования других амбидентных анионов /4,5/. Так, в случае ал-лильных анионов /132-135/, близких по природе к пропаргильным, увеличение "жесткости" /109,110/ электрофильного реагента вызывает увеличение доли алкилирования по более замещенному центру I: Существенное влияние оказывают также пространственные факторы. Увеличение об ема реагентов значительно изменяет состав продуктов реакции алкилирования /132-135/. Таким образом, из вышеизложенного можно сделать вывод, что влияние природы алкилирующего агента на направление алкилирования пропаргильных солей также должно быть существенным, и этот вопрос требует более детального изучения. 1.2.1.3. Влияние среды. Перегруппировки солей в полярных растворителях. В большинстве случаев металлирование пропинов и алленов и алкилирование полученных сшлей проводили в смесях растворителей произвольного состава, поэтому влияние среды на направление этих процессов практически не выяснено. В ряде работ, однако, пока- зано, что при увеличении полярности среды (например, при замене эфира и ТГФ на жидкий аммиак /13/ или при введении добавок ГМФА /12 ,131,136 ,137/ )может происходить изменение состава продуктов алкилирования солей алкинов /12/, алленов /136,137/ и алкокси-алкинов ДЗДЗІ/, связанное с перегруппировками амбидентных анионов.
Изучение ионной ассоциации и строения солей
Для изучения строения и свойств ионных пар металлоорганичес-ких соединений в растворах широко используются спектрофотометри-ческие методы, в частности, электронная спектроскопия в видимой области /30,31/, поскольку соли СН-кислот часто окрашены. Метод сравнительно прост в экспериментальном отношении и не требует высоких концентраций. Установленные для большого числа ионнопостроен-ных солей СН-кислот закономерности спектрального поведения позволяют по изменениям в электронном спектре соли судить об изменении ее состояния в растворе. ИК спектроскопия используется для изучения строения и СО- V стояния солей СН-кислот значительно реже. Это связано как с экспериментальными сложностями измерения ИК спектров в условиях, исключающих контакт растворов солей с атмосферой, так и с более низкой чувствительностью метода, т.е. с необходимостью работать с высокими концентрациями плохо растворимых в ряде органических растворителей солей. Однако в случае, когда в карбанионе содержатся группы, обладающие характеристическими полосами поглощения ,ИК спектроскопия оказывается чрезвычайно информативной /32,189-191/. 2.2.1. Электронные спектры солей 1,3 ,3-триФенилпропина в эфире Электронные спектры растворов солей 1а и 16 в эфире содержат по две полосы поглощения (рис. I и 2, табл. 2.1), а соли 1т -одну широкую несимметричную полосу (рис. 3, табл. 2.1). Значение коэффициента экстинкции Ь (2,93.104 л.моль .см ) для основного максимума поглощения соли Іа в эфире (440 нм) определяли двумя способами (разд. 3.II): металлируя бутиллитием точную навеску ТФП в определенном объеме эфира в оптической кювете известной толщины и металлируя 9-фенилфлуорен солью 1а. Следует отметить, что при низких концентрациях, при которых велись спектральные измерения (10 4-10 6 М), соли I (особенно Іг) в эфире и ТГФ нестабильны и медленно разлагаются (за время регистрации спектра в обоих растворителях оптическая плотность в максимуме поглощения снижается на 3-5%). Поэтому точное определение величин для солей I вторым способом представляло большие сложности, и полученные наборы значений в каждом случае характеризуются большим разбросом. Непосредственным металлированием ТФП в оптической кювете удалось определить , только для литиевой соли 1а, поскольку при использовании других металлирующих реагентов металлирование сопровождается побочными процессами (разд. 2.1), окрашенные продукты которых влияют на положение и интенсивность полос поглоще-оолей I нийК. При металлировании ТФЇЇ тритилцезием спектр последнего перекрывается со спектром соли 1г, поэтому определение соли 1т прямым металлированием этим реагентом невозможно.
Максимумы поглощения солей ТФЇЇ в чистом эфире, а также в присутствии различных сольватирующих и ионных добавок приведены в табл. 2.1. Из данных табл. 2.1 видно, что вид спектров растворов солей I в эфире зависит как от природы катиона, так и от введения в растворы сольватирующих добавок. Существенное влияние размера катиона и наличие линейной зависимости волнового числа максимума поглощения ( V max) т величины, обратной кристаллографическому радиусу катиона (1ДК), в том числе и тетрафениларсониевого (рис. 4), свидетельствуют о контактной природе ионных пар всех солей І в эфире. Изменение концентрации солей І в широком диапазоне и введение в растворы солей тетрафенилборатов соответствующих металлов не оказывают влияния на вид спектров. Эти факты указывают на отсутствие в эфирных растворах солей I заметных количеств свободных ионов. По данным многочисленных исследований, в виде контактных ионных пар в эфире находятся щелочные соли многих СН-кислот , например, трифенилметана /194,195/, флуорана /196/, 1,3-дифенилпро-пена и 1,3-дифенил-І-бутена /197-199/. Введение в эфирные растворы солей I сольватирующих добавок приводит не только к батохромному смещению максимумов поглощения, что также характерно для контактных ионных пар /61,62/, но и к изменению вида спектров. Для растворов солей 1а и 16 вместо двух максимумов появляется один, более длинноволновый, причем положение его зависит как от природы катиона , так и от типа добавки (табл. 2.1, рис. I и 2). Увеличение смещения максимума поглощения &Атах соли Іа в ряду (Me si)2NH ТМЭДА - 18-краун-б может свидетельствовать о том, что в этом же ряду увеличивается эффективность сольватации катиона лития указанными агентами. Электронный спектр натриевой соли, полученной металлировани-ем ТФП триэтилгермилнатрием, значительно отличается от спектра этой соли, полученной в реакции ТФЇЇ с бис(триметилсилил)амидом натрия (табл. 2.1). В последнем случае в спектре соли присутствует лишь одна полоса, лежащая в более длинноволновой области, чем полосы поглощения натриевой соли, полученной первым способом.
Наблюдаемое явление связано, по-видимому, с тем, что выделяющийся при металлировании гексаметилдисилазан (ГМДСА) прочно связывается с молекулой соли 16 и не удаляется из нее при отмывании в процессе ее получения. Аналогичные различия в спектрах наблюдались для флуорениллития, полученного металлированием флуорена литием и бис(триметилсилил)амидом лития в бензоле или гексане /200/. По мнению авторов /200/, флуорениллитий образует с ГМДСА сольватно-разделенные ионные пары. Положение их максимума поглощения в более коротковолновой области (Збб нм) по сравнению с Я тах (374 нм) ионных пар, разделенных другими растворителями (ТГФ, ДМЭ) или сольватирующими агентами (ГМФА, краун-эфиры) , объясняется /200/ тем, что в образующейся сольватно-разделенной ионной паре ГМДСА сольватирует не только катион лития (взаимодействие с неподелен-ной электронной парой атома азота), но и флуоренил-анион путем образования с ним водородной связи. Это должно приводить к гипсо-хромному сдвигу максимума поглощения сольватно-разделенных ионных пар /201-204/. Наблюдаемое влияние ГМДСА на положение максимума поглощения натриевой соли ТФЇЇ можно было бы объяснить таким же образом. Однако этому противоречит тот факт, что максимумы поглощения натриевой и литиевой солей в присутствии ГМДСА имеют разное положение (496 и 485 нм, табл. 2.1), тогда как известно /30,31/, что природа катиона практически не влияет на Л тах сольватно-раз-деленных ионных пар. Не менее существенным является и то, что введение полиэфира 18-краун-б в раствор соли 16, содержащий ГМДСА, приводит к дополнительному смещению максимума поглощения до 530 нм. Не учитывая постоянства Дтах сольватно-разделенных ионных пар при замене в них одного сольватирующего агента на другой, это можно было бы трактовать как вытеснение краун-эфиром молекулы ГМДСА. из сольватно-разделенной ионной пары. Однако в отсутствие ГМДСА Лто„ соли 16 при добавлении краун-эфира смещается лишь до 526 нм, и это свидетельствует о том, что в первом случае катион натрия соль-ватирован не только молекулой краун-эфира, в полость которой он входит, но и молекулой ГМДСА. Тот же факт, что значение тах соли 16 в присутствии краун-эфира и ГМДСА больше, чем в присутствии лишь краун-эфира, исключает специфическую сольватацию аниона ТФІЇ молекулой ГМДСА , поскольку такая сольватация должна приводить /201/ к гипсохромному сдвигу - mQV карбаниона. Учитывая вышеиз- ill СІ.Л. ложеиное , можно предположить, что в эфирных растворах солей 1а и 16 ГМДСА внешнесферно сольватирует катионы лития и натрия, а также катион натрия, находящийся в комплексе с 18-краун-б. Аналогичным образом, очевидно, сольватирует ГМДСА и катион в флуоренилли-тии /200/. ТМЭДА эффективно сольватирует катион лития, вследствие чего происходит, например, разрушение ассоциатов (гекса- и тетрамеров) ковалентних алкил- и ариллитиевых соединений, в виде которых эти металлоорганические производные находятся в инертных растворителях /57/. Введение ТМЭДА в растворы ионнопостроенных литиевых -бусолей также приводит к сольватации катиона лития. Изучение структуры комплексов тритиллития /205/ и индениллития /206/ с ТМЭДА. показало, что они содержат катион, связанный, с одной стороны, в виде хелата с ТМЭДА и, с другой стороны, с анионом.
Синтез и очистка исходных реагентов
Пентан встряхивали с концентрированной серной кислотой, промывали раствором соды и водой, сушили хлористым кальцием, кипятили и перегоняли над натрием. Хранили в вакуумированнои ампуле с краном над натриевым зеркалом. Эфир сушили хлористым кальцием, перегоняли над натрием, хранили в вакуумированнои ампуле с краном над натрием в присутствии бензофенона. Тетрагидрофуран кипятили и перегоняли над КОН, затем над натрием. Хранили так же, как и эфир. Диметилсульфоксид и гексаметилфосфортриамид откачивали 10-12 час в токе аргона в присутствии тонко измельченного СаНр при 30 (I мм) в приборе для вакуумной перегонки, затем перегоняли и хранили в вакуумированных запаянных ампулах. Т.кип. 46 (I мм) и 50 (0,5 мм) соответственно. Циклoreксиламин (ЦГА) выделяли концентрированным раствором КОН из продажной углекислой соли. Органический слой отделяли, сушили гранулированным КОН, меняя осушитель до тех пор, пока его гранулы не переставали расплываться. Выделенный ЦГА перегоняли над СаН2, затем над натрием. Т.кип. 134. Хранили, как и пентан, над натриевым зеркалом. 3.2. Получение и очистка исходных реагентов к Хлористый этил очищали пропусканием продажного реагента через последовательную систему колонок, содержащих гранулы СаСЦ, х Все реагенты после очистки помещали в ампулы, дегазировали в вакууме порядка 10 мм рт.ст. и хранили в запаянных вакуумированных ампулах, либо в аналогичных ампулах с вакуумными кранами. концентрированную серную кислоту, гранулы NaOHH, наконец, Рр05 на стекловолокне, конденсировали в ампулу, содержащую СаНр, откуда через несколько часов перемораживали на вакуумной установке в ампулу с разбивающейся перегородкой. После окончания перегонки ампулу отпаивали. Бромистый и йодистый этил, йодистый метил промывали водным раствором тиосульфата натрия, сушили СаС12, перемешивали 2 час над СаН2, затем перемораживали в вакуумированные ампулы с медной проволокой, амальгамированной ртутью. Хранили в защищенном от света месте. Триметилсульфоксоний йодистый получали из йодистого метила и ДМСО по методике , описанной Куном /256/. Хлористый бутил марки "ч" встряхивали с концентрированной серной кислотой, промывали раствором соды и водой, сушили CaCIp, перегоняли над Р2% Т»кип.78С. Метил- и этилтозилаты.
Продажные реагенты растворяли в эфире , промывали водным раствором бикарбоната натрия, затем водой до нейтральной реакции. Эфирный раствор сушили сульфатом натрия. Эфир отгоняли, остаток перегоняли при пониженном давлении. Т.кип. 140-142 (7 мм) (146-147 (9 мм) /284/) и 160-161 (7 мм) (165-166 (9 мм) /284/) соответственно. Этилтрифлат получали взаимодействием /285/ йодистого этила и серебряной соли трифторметансульфокислоты /286/. Выход 90/ь. Т.кип. 63-64 (130 мм) (63-64 (130 мм) /285/). Хлорметиловый эфир. Продажный реагент перегоняли в токе сухого аргона. Т.кип. 83. Триметилхлорсилан перегоняли в токе аргона в присутствии Ъ р (по объему) N, N-диметиланилина. Т.кип. 56-57. Триметилхлорстаннан возгоняли в вакууме при 40 (1 мм). 9 1енилФлуорен получали согласно /287/. Дважды перекристаллизовывали из смеси этанол-бензол (1:1). Т.пл. 145 (№ /287/). N.N.N .N1 -Тетраметилэтилендиамин. Продажный реактив фирмы "Merck " кипятили и перегоняли над натрием. Т.кип. 121. Хранили над натриевым зеркалом. Гексаметилдисилазан марки "ч" перегоняли в токе аргона. Т.кип. 124-125. Полиэфир 18-кщун-б. Из продажного реактива - комплекса полиэфира с ацетонитрилом последний удаляли при нагревании в вакууме до 50-60 в течение 2-3 часов, после чего остаток дважды возгоняли в вакууме. Т.пл. 38-39 (39-40 /207/). Полиэфир дибензо-24-краун-8. Продажный препарат очищали на колонке с нейтральной окисью алюминия. Элюент - гексан. Выделенный продукт перекристаллизовывали из гексана. Т.пл. 113 (ІІЗ-ІІ40 /207/). Тетрафениларсоний хлористый получали согласно /288/. Тетрафенилборат лития получали по методике /289/. Пере осаждали из дихлорэтана гексаном. Тетрафенилборат натрия. Продажный реактив с целью удаления примеси бифенила промывали хлористым метиленом, растворяли в минимальном количестве диметоксиэтана или ТГФ, полученный раствор несколько раз фильтровали через один и тот же фильтр. Из фильтрата тетрафенилборат натрия осаждали гексаном. Тетрафенилборат цезия получали по методике /289/. Перекристаллизовывали из смеси ацетон-вода (3:1), высушивали в вакууме над Р25- Трифенилметан.
Продажный реактив трижды перекристаллизовывали из абсолютного этанола или бензола. Т.пл. 93 (92-93 /290/). н-1окозан (С22Н4б Продажный препарат трижды перекристаллизовывали из гептана. Получен хроматографически чистый продукт. Т.пл. 44 (44 /291/). Фенилацетилен. Продажный реактив марки "ч" перегоняли непосредственно перед использованием при пониженном давлении. Т.кип. 50 (40 мм). (W/29V). 1,3 ,3-Трифенилпропин (ТФП) /293/. К эфирному раствору фенил-этинилмагнийбромида, полученному при взаимодействии этилмагнийбро-мида (из 3,78 г бромистого этила и 0,83 г магния в 50 мл абсолютного эфира) с 3 ,50 г фенилацетилена, прибавляли по каплям раствор 6 г дифенилхлорметана /294/ в 10 мл бензола. Реакционную смесь перемешивали 2 час при нагревании до кипения эфира, затем разлагали насыщенным раствором хлористого аммония. Эфирный слой отделяли, водный трижды экстрагировали эфиром. Объединенные эфирные растворы сушили сульфатом магния. Эфир отгоняли, остаток очищали на колонке с силикагелем (элюент - гексан) и перекристаллизовывали из гексана. Получали 5 ,5-5 ,8 г (75-80%) хроматографически чистого продукта в виде белых призм. Т.пл. 78-79 (77-78 /293/). Найдено %: С 93,94, Н 6,06. С21Н16. Вычислено %: С 93,50, Н 6,50. Спектр КР (ТГФ): с-с 2225 см"1. Спектр ПМР (CCI4 , S , м.д.): 5,0 (с, ІН); 7,25 (м, І5Н). Спектр ЯМР ЇЗС (ТГФ, $ , м.д.): 17,98 (Ph2CH), J1H_13C = 131 Гц; 59,18 и 64 ,84 (С=С). Масс-спектр: 268 (М+) , относительная интенсивность 100%; 267 (М-Н)+ -53,16%; 253 (М -СН3)+ -20,75%; 252 (М -Н, -СН3)+ -25 ,06%; 191 (М -С6Н5)+ -87,00%; 190 (М -Н,-СбН5)+ -60 ,25% ; 165 (флуоренил)+ -52,57%. Трифенилаллен (ТФА) получали изомеризацией ТФП /167/. Для этого 1,34 г последнего растворяли в смеси 12 мл ДМСО и 48 мл абсолютного метанола. К перемешиваемой термостатированной (25-26) смеси в атмосфере аргона медленно прибавляли 2 г пиперидина. Контроль за ходом изомеризации осуществляли хроматографически. После полного исчезновения ТФП охлажденную до 0 смесь разлагали разбавленной НСІ, доводя рН до 6-7. Полученный раствор трижды экстрагировали пентаном. Экстракт сушили сульфатом натрия, затем упаривали при пониженном давлении, избегая нагревания выше 28.
Реакции солей 1,3,3-трифенилпропина с электрофильными реагентами
В ампулы типа а! и а2 (рис. 20) помещали вакуумированные шарики ШІ с нужными реагентами. Ампулы заполняли раствором соли (разд. 3.6), промывали перетяжки П и отпаивали. После этого шарик с реагентом разбивали стеклянным бойком Б2 (рис. 20) путем энергичного встряхивания. Если использовались те или иные добавки, то сначала разбивали шарик с добавкой Ш2 (рис. 20, а2), раствор перемешивали, и разбивали шарик с реагентом ШІ. Поскольку во всех опытах использовался заведомый избыток электрофильного реагента, об окончании реакции судили по исчезновению окраски соли. После этого ампулы вскрывали (в случае реакций протонирования реакционные смеси немедленно нейтрализовали разбавленной серной кислотой до рН 6-7), добавляли в них известное количество внутреннего стандарта (н-докозана), эквивалентное реакционной смеси количество воды (для удаления неорганических продуктов реакций) и экстрагировали эфиром. Объединенные эфирные растворы сушили сульфатом натрия, упаривали до объема I мл и анализировали на хроматографе. 3.10. Калибровка кювет. Техника записи электронных спектров Электронные спектры в видимой области снимали на спектрофотометре Сагу-219 фирмы Varian (США). ТОЧНОСТЬ измерения Л тах + 0,2 HM. В работе использовали оптические кюветы круглого сечения из молибденового стекла марки ЗС-5 или ЗС-8. Интегральную толщину кювет определяли с использованием щелочного раствора бихромата калия /306/, а также путем сравнения с кюветами точно известной толщины производства фирмы Varian. Растворы щелочных солей ТФП в эфире или ТГ$ разливали по кюветам С (рис. 20). Концентрацию исходного раствора при необходимости уменьшали с помощью шарообразных емкостей Е. Для этого часть раствора из кюветного объема CI отливали в емкость Е, и растворитель намораживали обратно в CI путем охлаждения его стенок ватой,смоченной в жидком азоте. При необходимости эту манипуляцию повторяли нужное число раз. После подгонки концентрации до необходимой величины (спектрофотометрический контроль) раствор в емкости CI охлаждали, и кювету отпаивали по перетяжке ПІ. Кювету помещали в термостатируемый кюветодержатель спектрофотометра , записывали спектр и регистрировали точные значения «Я тах и оптической плотности. При необходимости в баллоне CI разбивали шарик Ш, содержащий сольватирующую илиионную добавку, раствор перемешивали и вновь записывали спектр. \XSNl В случае эфирных растворов исполь- 4 зовали модифицированные кюветы (рис.22) с дополнительно припаянной емкостью Е2, в которую перед отпаиванием по перетяжке П2 сливали раствор и замораживали его жидким азотом во избежание образования продуктов деструкции паров эфира при отпаивании. Рис.22
Для получения спектров солей в высо-кокипящих растворителях (ДМСО, ГМФА) использовали прибор, изображенный на рис.23 В ампулу AI помещали известный объем эфирного раствора исследуемой соли, в ампулу А2 - примерно такой же или несколько больший объем нужного растворителя. Прибор вакуумировали и отпаивали по перетяжке ПІ. Разбивали перегородку BI, переливали раствор в кювету С, подгоняли концентрацию раствора до нужной величины (спектрофотометрический контроль), используя ампулу AI в качестве емкости для разбавления. Затем эфир вымораживали в ампулу AI, и прибор отпаивали по перетяжке П2. Разбивали перегородку В2, растворяли сухую соль в ГМФА или ДМСО и записывали спектр. Б прибор, изображенный на рис. 24, помещали точную навеску ТФП, прибор вакуумировали, намораживали в емкость АХ по вакуумной линии нужный объем растворителя (около 70 мл) и отпаивали по перетяжке П. После растворения углеводорода при комнатной температуре разбивали бойком Б перегородку В, и малыми порциями добавляли в емкость А2 раствор бутиллития, находящийся в ампуле А в заведомом (50-100-кратном) избытке. После каждого добавления смесь хорошо перемешивали, используя емкости AI и А2, и в кювете С записывали спектр литиевой соли ТФП. После достижения точки эквивалентности последующее добавление раствора бутиллития к изменению спектра не приводило. Записывали окончательное максимальное значение поглощения раствора литиевой соли, определяли массу раствора по разнице результатов взвешивания полного и пустого прибора. Коэффициент экстинкции рассчитывали по формуле: - А.М.т 1"mTfI d где А - поглощение раствора соли в максимуме ; М - масса моля ТФП, равная 268 ,36 г ; Шр- масса раствора в приборе, г; ш ТФП" навеска ТФП, мг ; 1 - толщина кюветы, см; d - плотность эфира (0,708) или ТГФ (0,888), г/мл. Результаты определения приведены в табл. 3.11.2. Металлирование 9-фенилфлуорена солью 1а. В кварцевой кювете, содержащей раствор соли 1а, спектр которой уже записан, разбивали шарик с заведомым (30-50-кратным) из- бытком 9-фенилфлуорена. Переметаллирование дает литиевую соль 9-фенилфлуорена (ФФЛ), концентрация которой равна концентрации исходной соли 1а. Измеряли спектр $ФЛ. Значение коэффициента экстинкции та соли 1а вычисляли по формуле: 6Га = -т-1 - 23500, где Aja и Афзд - величины поглощения солей Ха и ФФЛ, 23500 (л.моль .CM""1) - коэффициент экстинкции Ф$Л в эфирных растворителях /307/. Результаты определения приведены в табл. 3.4.
Средние значения коэффициентов экстинкции соли 1а, рассчитанные из данных табл. 3.3 и 3.4, составили (2,93+0,22).10 л. Т Г 4 Т Г .моль .см х в эфире и (5,01+0,08).10 л.моль .см в ТГФ. 3.12. Кинетические измерения Б отпаянной (разд. З.б и 3.10) кювете CI (рис. 20) снимали электронный спектр термостатированного раствора литиевой соли ТФП, затем разбивали шарик Ш с хлористым этилом и следили за ходом реакции по изменению поглощения в максимуме во времени, получая, таким образом, кинетическую кривую. Во всех случаях в реакцию вводили большие избытки (от 100 до 10 000 раз) хлористого этила, поэтому, считая концентрацию ал-килирующего агента постоянной, обработку кинетических данных проводили по уравнению: Объем раствора для расчета концентрации вычисляли по разности масс заполненной и пустой после вскрытия и удаления растворителя кюветы. 3.13. Кондуктометшческое определение константы диссоциации литиевой соли 1,3 «З-триФенилпропина Измерение электропроводности растворов проводилось с помощью ячейки Я (рис. 20) с плоскопараллельными платиновыми электродами Э. Ячейка калибровалась по раствору KGI в дистиллированной воде /308/. Ячейку Я с припаянными к ней оптической кюветой С2 и емкостью EI присоединяли к "пауку" (см.рис. 20) и после заполнения раствором отпаивали по перетяжке П. Концентрацию исследуемого раствора изменяли путем отливания части раствора в емкость Е1 и перемора-живания растворителя в ячейку. При необходимости увеличения концентрации из емкости EI часть концентрированного раствора вытряхивали в ячейку. Перемешивание раствора производили в емкости Е2. Концентрацию раствора измеряли спектрофотометрически с помощью кюветы С2. Затем раствор переливали в ячейку Я, прибор помещали в термостат, заполненный додеканом. Через 20-30 мин измеряли сопротивление раствора с помощью кондуктометра. В конце измерений определяли сопротивление чистого растворителя. При сопротивлениях более 100 Ком параллельно ячейке присоединяли сопротивление 24,04 Ком. Константу диссоциации К рассчитывали из тангенса угла наклона графика линейной зависимости /309/ (рис. 26): Ло экстраполяцией линейной зависимости ІД от Хб (рис. 26) часто приводит к ошибочным значениям /29, 308/, и в нашем случае такое определение приводит к явно заниженной величине (Л = 60,6), то Ло вычислялась нами в виде суммы подвижностей катиона Л0 = 45,2 /212,216/ и аниона 20 = 44 /217/. Значения коэффициента активности f и функции Фуосса i(z) принимали равными I. Исправленную удельную электропроводность 26- находили вычитанием удельной электропроводности ТГФ ( Трф= 0,014) из соответствующей электропроводности раствора 32.2. k/R ; где к постоянная ячейки, равная 0,1050, a R - сопротивление раствора (ом) при данной концентрации соли с. Результаты измерений приведены в табл. 3.5. 3.14. Техника съемки Ш спектров в вакууме ИК спектры солей ТФП снимали на приборе та-20 (ГДР) в ва-куумированной запаянной проточной кювете, изображенной на рис.27.
![Синтез 2,5-дизамещенных 7Н-циклопента[1,2-b; 4,3-b']дитиофенов и анса-цирконоценов на их основе](/i/i/4292/49036.png "Синтез 2,5-дизамещенных 7Н-циклопента[1,2-b; 4,3-b']дитиофенов и анса-цирконоценов на их основе Лаишевцев Илья Павлович")