Содержание к диссертации
Введение
1. Строение и спектроскопия ямр силатранов и 1,3-диокса- 6-аза-2- силатранов 5
1.1. Рентгеноструктурные исследования силатранов 6
1.2. Дипольные моменты силатранов 9
1.3. Спектроскопия ЯШ? силатранов 11
1.3.1. ЯМР % 11
1.3.2. Я1;ГР I3G 14
1.3.3. ЯМР 29Si 18
1.4. Природа внутримолекулярного взаимодействия si-*-ir 23
1.5. Строение и свойства 1,3-диокса-6-аза-2-силациклооктанов 24
2. Влияние заместителя 7 гетероатом, срщі и агрегатного состояния на степень трансашузшрнок) взаимодействия в силатранах и их аналогах по данным ЯМР ЗІ
2.1. Силатраны ЗІ
2.1.1. Химические сдвиги ЯМР I5N ЗІ
2.1.2. Влияние среды и'температуры на химические сдвиги ЯМР I5N и 29Si 35
2.1.2.1. Зависимость хшлических сдвигов Яї.'ЇР х п и si силат ранов от их агрегатного состояния 51
2.2. Три- и бициклические Si-аналоги силатранов 56
2.2.1. ЯМР "Si I-замещенных 3-гомосилатрана и 2-карбасилатрана 56
2.2.2.. ЯМР Si и - 1,3-диокса-6-аза-2-силациклооктанов 59
2.3. ЯМР %, 15ц и 73Ge герматранов 73
3. Экспериментальная часть 82
Выводы 86
- Дипольные моменты силатранов
- Природа внутримолекулярного взаимодействия si-*-ir
- Три- и бициклические Si-аналоги силатранов
- ЯМР %, 15ц и 73Ge герматранов
Введение к работе
Силатраны являются наиболее перспективными для широкого практического использования соединениями пентакоординированяого кремния. Благодаря уникальной структуре, своеобразию химических свойств и специфической биологической активности они привлекли внимание исследователей самых различных специальностей. В частности, силатраны были изучены практически всеми физико-химическими методами. Вместе с тем, ряду проблем структурной химии этих кремнийорганических соединений не было уделено должного внимания. Нерешенной, например, осталась актуальная задача о влиянии среды на структуру и свойства силатранов.
Аномально высокая чувствительность полосы V (Si-H) в Ж спектре 1-гидросилатрана к изменению природы растворителя известна сравнительно давно /I/. Однако, детально это явление было изучено лишь в 1978 г. М.Г.Воронковым и соавторами /2/. В результате появилось предположение, что варьирование растворителя вызывает изменение длины трансаннулярнои связи si— ж в молекуле 1-гидросилатрана. Такое утверждение было смелым и во многом неожиданным. Оно стимулировало интерес исследователей к подробному изучению влияния среды на строение силатранов иными методами и на более широком круге объектов. Одним из перспективных для этой цели методов; является спектроскопия ЯМР 15и и 2^si . Атомы этих элементов непосредственно участвуют в образовании трансаннулярнои связи si—її и поэтому должны быть наиболее чувствительны к ее изменению.
Целью настоящей работы является экспериментальное исследование влияния среды и агрегатного состояния на ЯМР и структуру си-
I 1
латранов, xsi(0CH2CH2)3H , и их аналогов (1,3-диокса-6-аза-2-си-
лациклооктаны, x(Y)si(0CH2CH2)2NR , и 1-замещеяные герматрана?
_ 4 -
XGe(0CH2CH2)3u) в зависимости от природы заместителя X и гетероатома II (Si, Ge).
Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы. В первой главе (обзор литературы) проанализированы основные результаты исследований пространственного и электронного строения 1-замещенных силатрана и 1,3-диокса--6-аза-2-силациклооктанов. Вторая глава посвящена обсуждению влияния среды и агрегатного состояния на ЯМР и структуру силатранов и их аналогов. В третьей главе (экспериментальная часть) приведено описание методик и деталей эксперимента.
Дипольные моменты силатранов
Одно из первых доказательств наличия связи si— ЇЇ в сила-транах получено путем анализа их дипольних моментов/3, 6, 32 -35/. Сопоставление экспериментальных и рассчитанных по векторной аддитивной схеме величин дипольних моментов молекул Si-замещенных силатраяа (X = СНд, (СН3)2 CflgsCH, CgHg и С2Н50) позволило /3/ оценить дипольний момент атранового остова без учета связи si— її в 0.93 д, а для самой связи Si—N в 5 р. Из-за отсутствия в то время реятгеноструктурных данных для силатранов в расчетах была использована их идеализированная структура. В ней фрагмент si03 принимался .пленарным, а атом азота тетраэдрическим. По мнению авторов /3/, перенос заряда с атома азота на атом кремния по связи si— її составляет довольно значительную величину ( 0.8 е). Однако изучение силатранов методом спектроскопии ЯМР % привело к заключению /7/ о сравнительно невысокой степени "ам-монийности" атома азота в силатранах и, следовательно, электронного переноса по связи Si—її . Впоследствии с учетом сведений о реальной пространственной структуре силатранов по данным /13, 24/ и кояформационного анализа /36/ проведено уточнение их электронного строения. Показано, что дипольный момент атранового остова, рассчитанный по аддитивной схеме без связи sі—и, равен 2.8 D /5, 6/. На основании этого дипольныи момент самой связи si—N в метилсилатране оценен в 1.4 - 2.2 D , а степень переноса заряда по этой связи 0.14 - 0.25 е. В /37, 38/ дипольныи момент донорно-акцепторной связи рассчитан по методу, широко используемому для межмолекулярных комплексов с переносом заряда /39/: Применительно к силатранам дипольныи момент донорной части комплекса (/fD ) соответствовал известному для триэтаноламина, а акцепторной части (уМд ) - для si-замещенного триэтоксисила-на. Вычисленные по такой методике величины /( si—її в 1.5 - 2 раза отличаются от полученных ранее значений /12/. Это обусловлено существенными изменениями конформации самой структуры акцепторной и донорной частей в комплексе и в модельных молекулах. В работе /38/ величины дипольних, моментов связи si—її , в си-латранах использованы для оценки ее прочности по известной для межмолекулярных комплексов методике: теплота образования донорно-акцепторной связи линейно связана с величиной ее дипольного момента /39/. Справедливость выражения (4) для внутримолекулярных комплексов авторы /38/ видят в близости вычисленного ими значения теплоты образования связи в—її боратрана ( ДН = 13.4 ккал/моль) к экспериментально найденной величине - ДН = 14.1 ккал/моль /40/. Вычисленные таким образом величины - ДН для связи si— її в Si-замещенных силатрана с X = С2Ы5, СН3, составляют, соответственно, 4.9, 5.4, 8.0, 8.3 и 10.8 ккал/моль.
Они линейно связаны с индукционной константой Тафта si-замес-тителя выражением: Отсутствие надежных экспериментальных данных о величинах - АН для внутримолекулярных комплексов не позволило авторам /38/ более строго обосновать использование выражения (4). 1.3. Спектроскопия ЯМР силатранов 1.3.I. ЯМР % Исследованиям силатранов методом спектроскопии ЯМР Н посвящено значительное число публикаций /7,41-46/. Однако наиболее полно и детально химические сдвиги ЯМР % si-замещенных силат-рана изучены в /7, 46/. Анализ спектров протонного резонанса показывает, что в молекулах силатранов все три неплоских пятичлен-ных атрановых полукольца si-o-c-c-i испытывают быстрые (в шкале ЯМР) конформационные переходы А В, а метиленовые протоны ОСН2 и сн21Т каждого полукольца образуют спиновую систему АА XXІ На основании равенства усредненных значений вицинальных констант спин-спинового взаимодействия %(АХ) = 3J(AX ) и их зависимости от двугранного угла авторами показано, что значение двугранного утла Ф (0CQH ) равно В работе /7/ отмечено, что экранирование протонов группы СНрїї атранового остова несколько выше ожидаемого на основании предположения /3/ о полном переносе электрона атома азота на атом кремния (сдвиг резонанса протонов CH2N в слабое поле должен составлять 0.5 - 0.8 м.д.). Это позволило авторам сделать качественный вывод о неполном переносе электронной плотности по связи si—N в молекулах силатрана. Выше уже отмечено, что этот вывод получил количественное подтверждение в /4 - 6/. Повышенное экранирование протонов si-заместителя в молекулах силатранов д(х) относительно свойственного Si-за-мещенным триэтоксисилана впервые обнаружено в /41/. Этот факт является убедительным аргументом в пользу наличия в силатранах связи Si—и , поскольку отражает происходящее под ее влиянием ослабление связи х—si и повышение электронной плотности на атомах заместителя X. Однако в ряду силатранов значения Atf(x) сложным образом зависят от природы si-заместителя и, следовательно, от степени связывания При изучении силатранов методом спектроскопии ЯМР Н основное внимание уделено анализу изменений химических сдвигов протонов атранового остова в зависимости от природы заместителя у атома кремния. Как следует из табл. 2, при варьировании заместителя X значение внутреннего химического сдвига метиленовых протонов осн2 и сн2н остается неизменным - ( Д Г я const ). Из этого следует естественный вывод /7,46/, что электронное влияние Si-заместителя передается как по цепи 6 -связей атранового фрагмента (Si-o-c-c-її) , так и через трансаннулярную связь Si--N . В этом проявляется одна из наиболее существенных особен- 1 ноетей строения силатранов - транс-влияние заместителя X. Количественно такое влияние для 1-алкилсилатранов описывается линейными
Природа внутримолекулярного взаимодействия si-*-ir
Последовательная интерпретация физико-химических свойств силатранов невозможна без рассмотрения теоретических представлений о природе взаимодействия между их атомами кремния и азота. Гипотеза sp d 2 -гибридизации атома кремния в молекулах силатранов /I, 32/ в течение ряда лет находила единодушное признание у исследователей. Однако концепция участия вакантных 3d -орбиталей в образовании дополнительных связей непереходными элементами подвергнута критике, обоснованной в /61/. Поэтому для описания электронной и пространственной структуры силатранов недавно предложена /54/ модель гипервалентных связей. Основным моментом этой модели является выделение наиболее важного фрагмента молекулы - атома кремния и его ближайшего окружения, геометрия которого соответствует тригональной бипирами-де. Полагавзт, что в этом фрагменте соответствующие атоглные орби- тали азота и заместителя X взаимодействуют с ЗР„ -орбиталью атома кремния, образуя три трехорбитальные трехцентровые молекулярные орбитали. Проведенный в /54/ анализ выражения, определякь щего эффект связывания атомов кремния и азота в молекулах силат-ранов, позволяет сформулировать ряд следствий. Наиболее важные из них описывают стереоэлектронные особенности молекул силатранов: - влияние заместителя X может передаваться только через Зр - орбиталь центрального атома, что отражает обнаруженное 2 Т для силатранов методом ЯГЛР Н транс-влияние; - увеличение электроотрицательности заместителя X должно приводить к усилению степени взаимодействия si-—N . Наиболее ярко это демонстрируется данными рентгеноструктурного анализа: максимальная длина связи si—N наблюдается для 1-алкилсилатранов, а минимальная - в 1-галогенсилатранах (см. табл. I); - понижение потенциала ионизации центрального атома аксиально- f , го фрагмента х—м—N в металлоатранах, хм(осн2сн2)н увеличивает устойчивость гипервалентной структуры.
Более позднее количественное рассмотрение структурных особенностей молекул si -замещенных силатрана обнаружило /26/ сохранение в их ряду суммарного порядка гипервалентной связи при антибатном изменении длин (прочностей) связей x-Si и si--n В заключение следует отметить, что накопленный к настоящему времени экспериментальный материал по пространственному и электронному строению силатранов наиболее адекватно описывается моделью гипервалентной связи и вытекающими из нее следствиями. 1.5. Строение и свойства 1,3-диокса-6-аза-2-силациклооктанов Исследования молекулярной структуры 1,3-диокса-6-аза-2-сила-циклооктанов методом рентгеноструктурного анализа /62-64/ показали, что межъядерное расстояние Si...її соединений I - НІ сое- тавляет 2.3 А, а координационный полиэдр атома кремния представляет собой искаженную тригональную бипирамиду. Формально структура их молекул отнесена к конформации "кресло-кресло" (КК). Наличие связи si- -ЇЇ в молекулах (ІУ), по аналогии с (1)-(Ш) обеспечивает их существование в конформации "ванна-ванна" (ВВ). о Что касается структуры соединения (У) ( .. = 3.16 А), то, по мнению авторов, из-за большого объема трет-бутильного заместителя у атома азота (70 к) конформация его молекул является промежуточной между КК и ВВ. Сохранение связи Si -її при растворении 2,2-дифенил-1,3--диокса-6-аза-2-силациклооктана и его 6-метильного производного Т впервые доказано методом ЯМР /66, 67/. В спектрах ЯМР Н н -ме-тилзамещенного соединения резонанс протонов ЇЇСН обнаружен в более сильном (на 0.4 - 0.7 м.д.) поле относительно наблюдаемого для ЇЇ -метилдиэтаноламина. Это обусловлено значительным анизотропным влиянием ароматического si-заместителя на резонанс протонов группы ысн3 вследствие пространственной сближенности атомов si и N в молекуле. Более строгим доказательством сохранения пентакоординации атош кремния в растворах 1,3-диокса-6-аза-2-силациклооктанов является.повышение (на 14 м.д.) экранирования их атош кремния по сравнению со-свойственным соответствующим диорганилдиэтоксисиланам /43, 66, 67/. Впоследствии строения 1,3-диокса-6-аза-2-силациклооктанов методом ЯМР активно, изучал Э.Э.Лиепиньш с сотрудниками. Им обнаружена /68/ линейная зависимость химических сдвигов ЯМР 15її її-метилзамещенных 1,3-диокса-6-аза-2-силациклооктанов от суммы индукционных констант Тафта si-заместителей. rfH = -366,5 + 3.88 Y г = 0.964, s0 = 1.26, n = 8 (13). Вместе с тем, в отличие от силатранов /69/ экранирование 15ЇЇ в изученных соединениях выше, чем у соответствующих ЇЇ -замещенных диэтаноламина.
Это, вероятно, обусловлено стерическими взаимодействиями ЇЇ- и si -заместителей. Зависимость химических сдвигов ЯМР 1н, 13с и 2 si от температуры привела рижских исследователей /70/ к выводу о существовании І,3-диокса-6-аза-2силациклооктанов в растворах в виде равновесной смеси двух форм: "ванна-ванна" (ВВ) и "кресло-кресло" (КК),соответствующих структурам со связью si- -її и без нее. Низкотемпературные исследования ЯМР Н и С обнаружили существование молекул N-метилзамещенных 2-фенил-2-метил- и 2-фенил-2-метокси-І,3-диокса-6-аза-2-силащіклооктанов в виде двух стереоизомеров. Их отличие связано с аксиальным или экваториальным расположением двух отличающихся заместителей /43/. По температуре коалеспенции резонансных сигналов 1н и Зс N- и Si-заместителей в таких изомерах удалось рассчитать свободную энергию активации процесса переориентации заместителей у триго-нально-бипирамидального кремния ( Д( с = 9.5 - II.6 ккал/моль). Предполагаемым механизмом инверсии координационного полиэдра атома si в /43/ является или его Бери вращение, или конформа-ционный переход всей молекулы, сопровождаемый разрывом связи si—ы и конверсией восьмичленного цикла. Проведенный в этой главе анализ экспериментальных данных позволяет сделать следующее заключение. Интенсивное использование спектроскопии ЯМР внесло существенный вклад в теорию строения силатранов. В частности, методом ЯМР подтверждено существование связи si—и в силатранах, впервые обнаружено транс-влияние si-заместителя, изучено стереодинамическое поведение их молекул, разработаны способы спектроскопической идентификации пентакоординированного состояния атома кремния в его органических- производных. Вместе с тем, к началу нашей работы ряд важнейших проблем строения силатранов методом ЯМР решить не удалось. Например, ЯМР 1н, 13с и 9si не дал адекватной количественной инфор- мации о влиянии заместителя X на степень трансаннулярного взаимодействия Si—и в молекулах si-замещенных силатрана. Из-за технических сложностей, перспективные для этих целей возможности спектроскопии ЯМР на ядрах азота не были использованы. Практически не было изучено влияние внешних факторов (среда, температура) и агрегатного состояния на структуру и спектральные характеристики силатранов. Наконец, отсутствовали надежные сведения об относительной прочности внутримолекулярной связи M« -N в растворах металлоатранов и их аналогов. Решению этих задач и посвящена следующая глава нашей работы.
Три- и бициклические Si-аналоги силатранов
В разделе 2.1.2. показано, что влияние среды на химические сдвиги 29si si-замещенных силатрана тем больше, чем менее прочной является связь si- -]! Естественно ожидать, что для кремнийорганических производных три- и диэтаноламина с более слабой связью si -N сохранение их зависимости возможно лишь до определенного предела, при переходе через который должна наблюдаться обратная закономерность. По данным реятгеноструктурного анализа /29 - 31/ и диэлько-метрии /38/, в I-замещенных гомо- (I) и 2-карбасилатранах (П) связь Si- -и заметно ослаблена по сравнению с присущей si -замещенным силатрана. В связи с этим представляет интерес установление характера зависимости степени влияния среды на химические сдвиги ЯМР 29si соединений (I) и (П) от степени взаимодействия Si—N в их молекулах. В спектрах ЯГЛР изученных наші соединений (I) и (П) резонанс 29si наблюдается в более сильном поле, чем для соответствующих модельных органилтриэтокси- и диорганиддиэтоксисиланов (табл.19) /90/. Это подтверждает сохранение пеятакоординации атома кремния в растворах соединений (I) и Влияние среды на химические сдвиги ЯМР Si соединений (I) и (П) иллюстрирует табл. 20. В среде DMSO и кристаллах химические сдвиги ЯГЛР si соединения (Пб) практически одинаковы (-50.6 и-50.0 м.д., соответственно). Значительно меньшее экранирование 2 si в молекулах (I) и (П), наблюдаемое при переходе от полярного растворителя, DMSO, к неполярному, сед.., как и в случае Si -замещенных силатра-на, указывает на происходящее при этом ослабление связи Si—N. Однако, для соединения (I) характерна иная, отличная от присущей силатранам,зависимость индуцируемых растворителями химических сдвигов (Ad si) от прочности связи si—N . Несмотря на очевидное усиление связи Si—її под влиянием большего 1-эффекта заместителя X в (16) по сравнению с (1а) величина kdt . для (16) больше, чем для (Іа). В сопоставляемых 1-замещен-ных 2-карбасилатрана влияние среды на ЯМР 2 si , как это свойственно и силатранам, с увеличением степени взаимодействия Si—и уменьшается. Значения 1-нетилпроизводннх (1а) и (Па) меньше, чем для 1-метилсилатрана. Таким образом, изучение влияния среды на химические сдвиги ЯГЛР 2 si 1-замещенных гомо- и 2-карбасилатрана обнаружило неоднозначный вид зависимостей индуцируемых растворителями величин д „. от прочности связи Si—N в молекулах трициклических аналогов силатранов.
В следующем разделе мы пора кажем, что влияние среды на химические сдвиги Яг.П? si 1,3-диокса-6-аза-2-силациклооктанов имеет аналогичный со свойственным 3-гомосилатранам , но более ярко выраженный характер. 2.2.2. ЯМР 29si и15її 1,3-диокса-6-аза-2-силациклооктанов Большинство циклических кремнийорганических производных диэтаноламина являются ближайшими бициклическими аналогами си- Существование донорно-акцепторной связи Si -ж в их молекулах показано методами рентгеноструктурного анализа /62 - 65/ и ШР 1Н, 13с, 15н, 29si /66 - 68/. Предполагалось, что при переходе 1,3-диокса-6-аза-2-силациклооктанов из кристаллического состояния в раствор, возможна диссоциация связи si—и и существование их молекул в виде равновесной смеси координированной (эндо-) и открытой (экзо-) (без взаимодействия Si- -її) форм: Для установления строения 1,3-диокса-6-аза-2-силациклоокта-нов в растворах наш изучены ЯМР 1H,29si и ИК-спектрн впервые синтезированного 2-фенилпроизводного С6Н5(Н)ЗІ(ОСН2СН2)2ЇЇСН3 (I) (табл. 21) /91/. t Значительное понижение частоты валентных колебаний v(Si-H) в Ж спектрах (I) относительно наблюдаемой для модельного фенил (диэтокои)силана c6H5(H)Si(0CH2CH3)2 указывает, согласно /I/, на существование внутримолекулярной связи Si—N как в кристаллах, так и в растворе этого соединения (I), Доказательством пентакоордешации атома кремния в молекулах (I) явля- ется также и сдвиг в сильное поле его сигнала ЯМР Si относительно свойственному модельному фенил(диэтокси)силану. Свободная энергия активации процесса переориентации заместителей у пентакоординированного атома кремния в 1,3-диокса-6-аза-2-сила-циклооктанах достаточно велика (AG 10 ккал/моль) /70/.Поэтому предлагаемые в /70/ конформационные переходы между связанной (эндо-) и свободной от координации Si N (экзо-) фордами должны быть медленными в шкале времени РЖ-спектроскопии. Авторами /70/ показано также, что заселенность обеих форм отличается менее, чем на порядок. Вместе с тем, в Ж-спектрах растворов и кристаллов (I) обнаружена едшственная и симметричная полоса валентных колебаний v (si-H) , а не две, как это следовало бы ожидать, исходя из вы-пеизложенных доводов.
Следовательно, результаты ЯМР и ИК спектроскопии свидетельствуют о том, что молекулы І,3-диокса-6-аза-2-силациклооктанов, в соторых атом кремния пентакоординирован, а энергия взаимодействия Si- -її больше или равна присущей 2-фенилпроизводному, существуют исключительно в эидо-конформации, стабилизированной знутримолекулярной связью si-»-її . Наблюдаемый по низкотемпе-)атурным спектрам ЯМР Н и С /70/ процесс инверсии конфигурации ;оординационного полиэдра атома кремния, возможно, сопровождается :оиверсией восьмичленного цикла с разрывом связи Si—я . днако образующаяся при этом экзо-форма молекул 1,3-диокса-6-аза--силациклооктанов соответствует переходному состоянию и практи-:ески не заселена35. Влияние среды на химические сдвиги ЯМР 15ЇЇ И 29Si 1,3-иокса-б-аза-2-силациіслооктанов изучено нами на примере соедине-ий (І) -(ІУ) /91/. Для их молекулы (кроме I) из данных рентгено-труктурного анализа известны длины связей кремний-азот (2.30 А0 II) /63/, 2.68 А(Ш) /65/ и 2.26 А0 (17) /64/ ) Ранее методам! спектроскопии ЯГЛР 1н, 15и, 29Si показано, что внзгтримолекулярное донорно-акцепторное взаимодействие в соединениях (П) и (Ш) сохраняется в их растворах. Аналогичный вывод сделан нами относительно молекулы (17) на основании сдвига в сильное поле сигналов ЯМР 29si относительно наблюдаемого для соответствзпащего модельного диэток-сисилана (A V = -19.4 м.д., в среде ссі. ). Из-за близости экваториальной фенильной группы к протонам метильной группы у атома азота в молекуле (Ш) анизотропное влияние ее кольцевых токов вызывает существенное смещение сигналов ЯГЛР Н в сильное поле по сравнению с обычно наблюдаемым для групп СНд диапазоном ( (Г = 2.0 - 2.5 м.д.). Именно в этой области спектра при всех изученных температурах наблюдается резонанс протонов группы СНд в (I) и (17). Это вызвано аксиальным расположением в координационном полиэдре атома кремния более электроотрицательных и объемных (по сравнению со вторым заместителем) ароматических Фрагментов в молекулах (I) и (17) и слабым влиянием их кольцевых токов на экранирование протонов удаленной її -метильной группы. На это же указывает и увеличение КССВ 1j0. „ в (I) по сравнению с соенилдиэтоксисиланом (табл. 21). Действительно, в случае аксиального расположения атома водорода следовало ожидать уменьшения этой КССВ. В молекуле 1-гидро-силатрана, например, КССВ 1Jsi-H понижена относительно 1j0. „ в триэтоксисилане. Влияние среды на спектральные характеристики 1,3-диокса-6--аза-2-силациклооРстанов (табл. 22) имеет определенное сходство с известным для силатранов и их трициклических аналогов и, вместе с тем, обладает некоторыми особенностями. Как и в случае si -замещенных силатрана, значения констант экранирования 15ц и 29Si в молекулах (I) - (17) в растворах связаны
ЯМР %, 15ц и 73Ge герматранов
Методами рентгеноструктурного анализа /93 - 99/ и спектро- т !Копии ЯЇ ЛР Н /44/ показано, что в молекулах германийорганических іналогов силатранов - герматранах атом германия пентакоординиро- іан. о данным /93, 44/ пространственное и электронное строение атранового остова молекул герматрана и силатрана является сходным. Однако, до наших работ отсутствовало систематическое изучение їлияния Ge -заместителя в герматранах на параметры спектров MP 1н и 1 . Нам казалось интересным провести с помощью іпектроскопии ЯМР сопоставление прочности донорно-акцепторнои івязи м—її в силатранах и герматранах. Химические сдвиги "протонов атранового остова Ge -замещенных ерматрана представлены в табл. 25 /100/. Наблюдаемое постоянст-ю величин А (Г в ряду исследованных соединений аналогично ранее отмеченному для Si -замещенных силатрана. Оно свидетельст-іует о передаче влияния заместителя X на протоны групп осн2 и зн2н как по цепи є -связей, так и через трансаннулярную :вязь Ge— її . Б изученном ряду Ge -замещенных герматрана обнаружена линейная корреляция (рис. 9) химических сдвигов ат-іанового остова с индукционной алифатической константой Тафта за-гестителя X у атома германия : б00Е = 3.784+0.063( .002)6 r=0.994, sQ=0.008, п=10 (40) 0Н2її = 2.825+0.053 0.004)6 г=0.980, BQ=0.012, п=10 (41) [спользование резонансных и стерических констант не улучшает ка- :ества корреляционных уравнений (40) и (41). Между тем, экраниро-іание протонов атранового остова для Si -замещенных силатрана пределяется индукционным и резонансным эффектами заместителя X см. уравнения ( 8 ) и ( 9 ) в главе I). Отсутствие резонанс-.ого влияния заместителя X на химическую сдвиги протонов ОСН? сн2к в герматранах отражает известное /101/ понижение способ-ости атома германия по сравнению с атомом кремния к эффектам ;Для соединений с сильным анизотропным эффектом заместителя X ;анные не учитывались. За счет более слабых, чем у кремния, 5Г-акцепторных свойств атома германия по отношению к трем экваториальным эшслородам, экранирование протонов заместителя X в Ge -замещенных герматрана заметно ниже, чем в силатранах (Д н= 0.49 (сн,), о.6 и 0.19 (с2н5), о.2оОсн«), 0.15(011-0). На основании этого молено полагать, что герштранильная группировка, -Ge(0CH2CH2)3N является менее электронодонорной, чем силатранильная -Si(0CH2CH2),i Этот вывод подтвержден В.В.Глухих с соавторами /49/ путем изучения ЯМР С фенилгерматрана.
В разделе 2.1. показано, что химические сдвиги 15N являются наиболее информативными параметрами, отражающими влияние заместителя X и среды на степень трансаннулярного взаимодействия Si—N в Si-замещенных силатрана. Логично предполагать, что ЯМР N даст ценные сведения и о структуре герматранов. Поэтому нами впервые исследованы спектры ЯМР 15N ряда обогащенных этим изотопом Ge-замещенных герматрана в различных средах (табл.26) /102/. Наблюдаемое уменьшение констант экранирования атома азота в ряду Ge -замещенных герлатрана в порядке их перечисления в табл. 26 свидетельствует о возрастании прочности связи Ge -N при увеличении электроотрицательности заместителя X. Между химическими сдвигами ЯМР 15и (в среде енсі- ) и индукционной константой Тафта б заместителя X существует линейная зависи-мость: yN = -367.2 + 2.52(±0.17)6 г=0.99, s O.48, п=9 (42) Используя данные ренгяеноструктурного анализа /94 - 99/, нетрудно показать, что прочность связи G&—-N в Ge-замещенных герлатрана изменяется сшлбатно с б -акцепторными свойствами заместителя X: lQe-H= 2.23 -(0 047 0.006)б r=0.998, sQ=0.005, п=4 (43) Следовательно, результаты исследования спектров ЯМР 1н и 1% юказывают, что экранирование протонов и азота группы сн2її этранового остова Ge -замещенных герма транов правильно отра- хают порядок изменений степени трансаннулярного взаимодействия з их молекулах. Индуцируемые растворителями величины CTJJJ = сГ — 6 4 для герматранов (табл. 26) в 2.5 раза леныпе, чем для изоструктурных силатранов (табл. 9, 10). Меаду гем, на примере последних показано, что с увеличением прочности грансаннулярной связи уменьшается диапазон наблюдаемого при за:ене полярного растворителя неполярным изменения значений 5N нелогичная зависимость эффектов среды должна выполняться и в ря- у металлоатранов. В частности, для боратрана в(осн2сн2)3її, молекуле которого степень взаимодействия в «її заведомо выше, :ем в 1-органилсилатранах и -герматранах, нами получены одинако- ые величины химических сдвигов ( -319.9 м.д.) в CHCl- и DMSO .
Поэтому сопоставление влияния среды на экранирование щер 1% в силатранах и герматранах позволяет утверждать, что ерматраны обладают более прочной связью м—її. Таким образом, нам впервые удалось экспериментально подтвердить одно из важных следствий теоретического рассмотрения струк-уры металлоатранов. Впоследствии ітот вывод подтвержден работой Г.Н.Карцева и сотрудников /103/. і ней путем анализа дипольних моментов для герматранов доказана юлыпая, чем в силатранах степень переноса заряда по связи м—її. іуществует и противоположная точка зрения /104, 105/. Она основа-[аэ прежде всего, на большем экранировании ядер азота и меньшей его [Згвствительности к эффектам заместителя X в герматранах по сравне-іию с силатранами. Эти доводы однако не учитывают два обстоятель-!тва. Во-первых, экранирование ядер азота определяется не только гарамагнитным, но и локальным и нелокальным диамагнитным вкладом 10/. Величина последнего для герматранов естественно, больше, чем з силатранах. Во-вторых, именно упрочнение связи м—її должно вызывать, как показано выше, уменьшение чувствительности резонан-:а - к влиянию заместителя X в металловтранах. До наших работ метод ЖР 3Ge не был использован для структурных исследований соединений с расширенным координационным чис-[ом атома германия. Это обусловлено экспериментальными трудностями Наблюдения ЯШ? 73Ge из-за существенного влияния квадрупольной )елаксации этого ядра на ширину спектральных линий /106/. Однако \ случае молекул, содержащих атом германия в симметричном окружение такое влияние становится минимальным. Наші впервые измерены35 зшические сдвиги ЯМР 3Ge для молекул шести герматранов с общей юрмулой ROGe(OCH2CH2)3n (табл. 27) /107/. Изложенные выше результаты позволили сделать следующее зак-ючение. Химические сдвиги ЯМР 1н и 1 N (как и длина связи з -її ) Ge -замещенных герматрана определяются индукционным фсоектов заместителя у атома гершния. Меньшая, чем для силатранов, 1С ависимость постоянных экранирования - герматранов от свойств астворителя свидетельствует о большей прочности СВЯЗИ М« -Н s их молекулах. Повышение координационного числа атома гершния изывает возрастание постоянной экранирования его ядра.
![1,3,2-Диазагаллолы и -боролы на основе 1,2-бис[(2,6-диизопропилфенил)имино]аценафтена](/i/i/5049/663672.png "1,3,2-Диазагаллолы и -боролы на основе 1,2-бис[(2,6-диизопропилфенил)имино]аценафтена Казарина Ольга Викторовна")
![Синтез 2,5-дизамещенных 7Н-циклопента[1,2-b; 4,3-b']дитиофенов и анса-цирконоценов на их основе](/i/i/4292/49036.png "Синтез 2,5-дизамещенных 7Н-циклопента[1,2-b; 4,3-b']дитиофенов и анса-цирконоценов на их основе Лаишевцев Илья Павлович")