Введение к работе
Актуальность работы. Коррозия металлов и сплавов наносит значительный ущерб металлическим конструкциям. Обычно процесс коррозии протекает по электрохимическому механизму, поэтому исследованиям анодного поведения металлов и сплавов в различных агрессивных средах принадлежит первостепенная роль при оценке их коррозионной устойчивости.
Изучение механизма коррозионного разрушения сплава подразумевает не только прямые коррозионные исследования по потере массы образца. Необходимы сведения об изменении поверхностного состава сплава в процессе коррозии, а также данные о том, в каком соотношении компоненты сплава переходят в раствор. В основном для этих целей используют различные физические и физико-химические методы, среди которых наиболее широкое применение нашли методы, основанные на измерении физических величин -рентгеноэлектронная спектроскопия, ожэ-спектроскопия, ядерный микроанализ и другие, что не всегда оправдано. Отдельно выделяется целая группа электрохимических методов - метод вращающегося дискового электрода (ВДЭ), дискового электрода с кольцом (ВДЭК), угольного пастового электроактивного электрода (УПЭЭ) и методы локального электрохимического анализа (ЛЭА), которые могут дать не менее ценную информацию о коррозионном процессе. Особое место в этом ряду занимает метод ЛЭА. Исследование можно проводить в любой точке поверхности сплава, практически не нарушая ее исходного состояния. Привлечение новых методов к решению коррозионных проблем всегда было актуальной задачей.
Диссертационная работа является результатом исследований, проводимых в Самарском государственном техническом университете в соответствии с аналитической ведомственной целевой программой «Развитие научного потенциала высшей школы» в рамках мероприятия 1. Тематический план №1.24.08 и №1.31.11. Работа выполнена в рамках федеральной целевой программы Министерства образования и науки РФ "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России" на 2009 - 2013 годы по направлениям «Физическая химия. Электрохимия. Физические методы исследования химических соединений» (ГК № П1035) и «Приборостроение, основанное на новых физических принципах» (ГК № П2477); госбюджетной темы № 01980005133 «Физико-химический анализ многокомпонентных солевых, оксидно-солевых, органических и других типов систем»; при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (гранты № 09-03-07028-д и № 09-03-02001-э_д «Издание монографии «Локальный электрохимический анализ») и Министерства образования и науки РФ (гранты № 95-09.5-282 «Разработка теоретических основ гибридного способа локального электрохимического анализа с целью создания измерительного комплекса аппаратуры для контроля тонкопленочных структур» и № Е 00-5.0-43 «Разработка гибридного способа локального электрохимического анализа корродирующих металлических поверхностей»).
Цель работы. Разработка методологии исследования анодных и коррозионных свойств металлов и сплавов с помощью локального электрохимического анализа и его гибридных вариантов.
Для достижения поставленной цели необходимо решение следующих задач:
П теоретически обосновать и разработать различные варианты локального электрохимического анализа для исследования анодных и коррозионных свойств металлов и сплавов;
П получить аналитические выражения для градуировочных характеристик, описывающие зависимости аналитического сигнала от содержания фазы в матрице исследуемого объекта в условиях локального электрохимического анализа;
П разработать комплексную методологию исследования металлических систем в условиях ЛЭА с целью моделирования фазовых диаграмм «состав -ток»;
П выявить определенную связь между диаграммой состояния, диаграммой «состав-ток» и коррозионной диаграммой «состав-скорость коррозии» и установить основные закономерности коррозионного поведения сплавов металлических систем с целью разработки экспрессного способа сравнительной оценки их коррозионной устойчивости;
П разработать способ ЛЭА для определения фазового и элементного состава гетерогенных и гомогенных сплавов, не требующий использования стандартных образцов сплавов;
П разработать новые и оптимальные методы фазового анализа оксидных слоев на поверхности металлов и сплавов в условиях ЛЭА;
П использовать полученные результаты для разработки новых и совершенствования существующих методов локального электрохимического анализа.
Научная новизна. Научная новизна полученных результатов состоит в следующем:
1. Теоретически описан и экспериментально подтвержден механизм анодного
растворения сплавов в условиях локального электрохимического анализа:
получены аналитические выражения для токов растворения гомогенных сплавов (неограниченные и ограниченные твердые растворы, промежуточные фазы с широкой областью гомогенности);
получены аналитические выражения для парциальных токов растворения сосуществующих фаз из матрицы гетерогенных сплавов (эвтектические и перитектические системы, сплавы с интерметаллическими соединениями и промежуточными фазами);
определены параметры распределения растворяющейся фазы в матрице сплава;
рассмотрено моделирование фазовых диаграмм «состав - ток» двух- и трехкомпонентных систем сплавов.
2. Предложена схема прогноза коррозионных свойств сплавов.
Предложен новый способ сравнительной оценки коррозионной устойчивости сплавов металлической системы.
Впервые гибридным способом локального электрохимического анализа и инверсионной вольтамперометрии (ЛЭА+ИВ) исследованы анодные и коррозионные свойства сплавов. Для характеристики анодных свойств сплавов введено понятие условного коэффициента активности компонентов.
Предложен новый способ расчета поверхностного состава сплава.
Впервые методом локального электрохимического анализа и его гибридными вариантами изучен фазовый состав оксидных слоев на поверхности ряда металлов и сплавов, а также их защитные свойства.
Практическая значимость работы. Полученные аналитические выражения для зависимостей токов растворения фаз сплава от состава были использованы при разработке и практической реализации электрохимических анализаторов поверхности ЭФА-10 и ЭФА-11.
Предложенные методики гибридного способа, объединяющие локальный электрохимический анализ и инверсионную вольтамперометрию (ИВ), а также методики гибридного способа, сочетающие в себе циклическую локальную вольтамперометрию (ЦЛВА) и абразивную вольтамперометрию (АВ), локальную хронопотенциометрию (ЛХП) и абразивную хронопотенциометрию (АХП), могут быть использованы для сложных металлических систем, гальванических покрытий; позволят более корректно описать механизм их коррозионного разрушения.
Разработанный способ сравнительной оценки коррозионной устойчивости сплавов существенно сократит время коррозионных испытаний.
Опубликованы монография «Локальный электрохимический анализ» (Москва: ФИЗМАТ ЛИТ, 2010) и учебные пособия: «Аналитическая и физическая химия» (Самара: СамГТУ, 2008) и «Физическая химия металлургических производств» (Самара: СамГТУ, 2005), где нашли свое отражение выявленные закономерности анодного и коррозионного поведения сплавов. Монография предназначена для специалистов в области физики и химии твердого тела, технологии электрохимических производств, для сотрудников центральных заводских лабораторий. Пособия используются в учебном процессе ФГБОУ ВПО «СамГТУ» при чтении лекций и выполнении лабораторных работ.
Основные положения, выносимые на защиту:
методология локального электрохимического анализа и его гибридных вариантов в исследовании анодных и коррозионных свойств металлов и сплавов;
аналитические выражения для токов растворения фаз сплава в условиях локального электрохимического анализа;
П моделирование фазовых диаграмм «состав - ток» сплавов; П схема прогноза коррозионных свойств сплавов;
способ сравнительной оценки коррозионной устойчивости сплавов
металлической системы;
П способ расчета поверхностного состава сплава;
гибридный способ циклической локальной вольтамперометрии и абразивной вольтамперометрии (ЦЛВА+АВ); гибридный способ локальной хронопотенциометрии и абразивной хронопотенциометрии (ЛХП+АХП);
экспериментальные данные по исследованию анодных и коррозионных свойств металлов и сплавов.
Апробация результатов диссертации. Результаты исследований представлены на Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-96» (Москва, 1996), Международной научно-технической конференции «Надежность и качество в промышленности, энергетике и на транспорте» (Самара, 1999), Республиканской научно-технической конференции молодых ученых «Химические науки и химические технологии» (Самара, 1999), Всероссийских совещаниях «Совершенствование технологии гальванических покрытий» (Киров, 2000, 2003), II Всероссийской научно-технической конференции «Computer-Based Conference» (Нижний Новгород, 2000), Международной конференции и выставке «Электрохимия, гальванотехника и обработка поверхности» (Москва, 2001), Межвузовской научно-практической конференции «Компьютерные технологии в науке и образовании» (Самара, 2002), Всероссийской конференции «Актуальные проблемы аналитической химии» (Москва, 2002), I и II Всероссийских конференциях «Аналитические приборы» (Санкт-Петербург, 2002, 2005), Международных форумах «Аналитика и аналитики» (Воронеж, 2003, 2008), Всероссийских конференциях по электрохимическим методам анализа «ЭМА-2004» и «ЭМА-2008» (Уфа, 2004, 2008), Всероссийской научной конференции «Электроаналитика-2005» (Екатеринбург, 2005), Международной конференции «Физико-химические основы новейших технологий XXI века» (Москва, 2005), XVI и XVII Международных конференциях «Физика прочности и пластичности материалов» (Самара, 2006, 2009), International Congress on Analytical Sciences «ICAS-2006» (Москва, 2006), IV Международной конференции «Фазовые превращения и прочность кристаллов» (Черноголовка, 2006), VI Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика - 2006» (Самара, 2006), VIII Международном конгрессе «Оборудование и технология термической обработки металлов и сплавов» (Харьков, Украина, 2007), International conference «Modern physical Chemistry for advanced materials (MPC'07)» (Харьков, 2007), II и III Всероссийских конференциях «Аналитика России» (Краснодар, 2007, 2009), Всероссийской конференции «Электрохимия и экология» (Новочеркасск, 2008), Шестой Международной научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности» (Санкт-Петербург, 2008), I Всероссийском конкурсе молодых ученых МИАС-2009 (решением Межрегионального совета по науке и технологиям от 15.09.2009 г. № 49 конкурсная работа признана в качестве основы для подготовки и последующей защиты диссертации), Съезде аналитиков России «Аналитическая химия - новые методы и возможности» (Москва, 2010), 49-ой Международной конференции «Актуальные проблемы прочности» (Киев, 2010), Всероссийской конференции (Мемориал Я.М. Колотыркина. Пятая сессия) «Современные проблемы коррозионно-
электрохимической науки» (Москва, 2010), Всеукраинской конференции «Актуальные проблемы химии и физики поверхности» (Киев, 2011).
Публикации. Основные материалы диссертационной работы опубликованы в 80 работах, в том числе 37 статьях (27 статей из перечня ВАК), монографии, 3 учебно-методических пособиях и 39 тезисах докладов.
Личный вклад автора. Вклад автора в работы, выполненные в соавторстве (см. список публикаций), состоял в интерпретации литературных данных по теме работы, выборе научного направления, решении основных задач исследования, проведении экспериментальных исследований, анализе и интерпретации результатов исследования, формулировании выводов. Автор выражает благодарность коллегам и соавторам, принимавшим участие в проведении теоретических и экспериментальных исследований и обсуждении результатов.
Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 8 глав, заключения, выводов, списка литературы из 232 наименований и приложений. Диссертация изложена на 340 страницах машинописного текста, включая 106 таблиц, 65 рисунков.
