Введение к работе
Актуальность проблемы. Электролитические покрытия металлами с каждым годом находят все более широкое и разностороннее применение в промышленности. Наряду с традиционными областями использования гальванических массивных осадков для защиты оборудования-от коррозии, нанесения покрытия на изделия в декоративных целях, д.'-ч повышения электропроводности, снижение переходного сопротивления, в последнее время получили распростране- . ние тонкослойные покрытия, используемые в качестве полупроводников, в электронной промышленности, в лазерах, ювелирной промышленности, электрокатализе и др.
Гыскольку свойства электролитических осадков напрямую связаны с его структурой, формируемой в процессе зарожден ч и роста кристаллов, усиливается внимание исследователей к изучению механизма осаждения металлов и сплавов на всех стг даях процесса.
Известно, что большинство свойств функциональных покрытий, анизотропно, поэтому особое значение приобретают исследования образования текстуры электроосажденных металлов и сплавов.
В настоящее время наметились две тенденции в исследовании преимущественной ориентации электроосажденных слоев. Первая -экспериментальная, направленная на установление корреляционной зависимости между условиями электролиза и особенностями формируемой анизотропной структуры. При этом особое внимание уделяется изучению начальных стадий зародышеобразованид, проводимых с помощью современных электрохимических методов и оптических на микро- и субмикроуровне. Вторая - теоретическая, стремящаяся описать механизм текстурообразования на различных стадиях процесса.
Следует заметить, что если в экспериментальном исследовании зарождения, роста анизотропных кристаллов и основной преимущественной ориентации металлов достигнут значительный прогресс, то количественная теория, описывающая механизм текстурообразова? ния металлов, па данный момент фактически отсутствует. Это возможно связано с тем, что все имеющиеся в литературе теории, за редким исключением, являеотся феноменологическими и не способны рассчитать ожидаемую текстуру.
Экспериментальные сведения о формировании структуры, в том числе текстуры, электроосажденных сплавов более ограничены, что.
связано с дополнительными трудностями при их изучении (сложный фазовый и химический состав осадка, усложнение раствора осаждения). Теория преимущественной ориентации сплавов на данный момент вообще отсутствует. .
Наиболее достоверная причина такого положения, на наш взгляд, заключается в том, что процесс формирования т кстуры нельзя описать только в рамках представлений текстурообразования. Более рационалуый для решения этой актуальной проблемы комплексный подход заключается в рассмотрении общих закономерностей электрокристаллизащш (и кристаллизации), структоро- и текстурообразования.
Главное требование практики-получение функциональных гальванических покрытий с заранее заданными свойствами, требует не только описания механизма зародышеобразоваиия и роста кристаллов, но и отражения индивидуальных особенностей реальных систем, что в свою очередь, предопределяет наличие всестороннего и исчерпывающего экспериментального материа; а.
Исходя из всего вышесказанного, теория, способная описать характерные закономерности и индивидуальные особенности анизотропной формирующейся структуры электролитических металлов и сплавов, должна быть полуфеноменологической, т.е. содержать эмпирические коэффициенты, отражающие реальный процесс осаждения.
Существуют три теоретических метода исследования: термодинамический, кинетический и динамический.
Кинетический метод хорошо отражает индивидуальные особенности, но на данный момент не способен описать анизотропный характер электрокристаллизации. Динамический метод, наоборот, может оценить ориентированный механизм зарождения и роста, но, к сожалению, не применим к реальным системам. Поэтому мы оста-' новились на термодинамическом методе, который в первом приближении удовлетворяет одновременно обоим условиям.
Нель работы - на основании классических теорий электрокристаллизации структурообразования и текстурообразования разработать полуэмпирическую теорию ориентированной электрокристаллизащш, способной описать основные закономерности формирующейся макроструктуры (фазовое строение,' химический состав, текстуру), прогнозировать структуру неисследоваккы-Х систем с учетом индиви-
дуального механизма для однокомпонентних и смешанных кристаллов.
На зашиту выносятся следующие результаты,
-
Экспериментальное установление основных закономерностей структуро- и текстурообразования 20 электроосажденных сплавов.
-
Разработка полуфеноменологическок теории ориентированной электрокристаллизации однокомпонентных и смешанных кристаллов, предназначенной для расчета, обоснования, прогнозирования формирующейся структуры электролитических покрытий.
-
Модельное описание текстуры на всех этапах ее формирования зарождения, роста, основной преимущественной ориентации - с учетом эпитаксиального влияния основы и адсорбции чужеродных примес и.
-
Описание основных механизмов зарождения и роста кристаллов (двумерный, трехмерный, смешанный) для электроосажденных металлов и сплавов.
-
Реализация прогности .еских возможностей предлагаемой модели для характеристики работы и вероятности анизотропного зародыше-образования и роста кристаллов неисследованных или плохо изученных систем.
-
Теоретическое обоснование индивидуальных структурных особенностей реальных электроосажденных двухфазных гальванических осадков кобальта и его сплавов.
-
Осуществление корреляции ряда физико-механических свойств функциональных покрытий со структурными и энергетическими факторами, рассматриваемыми в рамках теории ориентированной электрокристаллизации.
Научная новизна. Впервые изучена текстура 20 электролитических сплавов и установлены основные закономерности ее формирования.
Исследованы возможности применения классических механизмов двумерного и трехмерного зародышеобразования и роста кристаллов для описания закономерностей и индивидуальных особенностей формирующейся структуры функциональных покрытий.
Разработана термодинамическая полуфеноменологкческая теория ориентированной электрокристаллизацик однокомпонентных и смешанных кристаллов (впервые), предназначенной для расчета, обоснования и прогнозирования образующейся структуры электроосажденных металлов и сплавов.
Введен новый кинетический фактор, наряду с перенапряжением, коэффициент адсорбции - позволивший качественно и количественно (в ряде случаев) характеризовать индивидуальные особенности механизма зародышеобразования и роста кристаллов при электроосаждении металлов и сплавов из растворов солей.
Описана модель роста, учитывающая степень ослабления влияния основы в зависимости от толщины покрытия, для двумерного и трехмерного островкового механизма. Показана обоснованность предложенной модели на примере электроосаждения никеля на медной основе.
Предложены критерии образования и роста кристаллов, основанные на использовании соотношения между удельными поверхностными энергиями на границах фаз с учетом электрической энергии и ретикулярной плотности граней; определены границы перехода от трехмерного механизма нуклеаиии к двумерному и наоборот.
Разработана математическая модель, позволяющая рассматривать основные механизмы зарождения и роста кристаллов: сплошного послойного (двумерного), островкового (трехмерного) и смешанного. Выдвинутые в данной работе предложение о использовании критического перенапряжения в качестве критерия границы перехода.от трехмерного механизма зарождения к двумерному (или наоборот) позволяет достичь гораздо лучшего согласия с экспериментальными данными, чем в случае использования других критериев, имеющихся в литературе.
Теоретическая модель обладает прогностическими возможностями, в частности, предсказано существование двух текстур по оси І110] для кристаллов с ГЦКр (подтверждено экспериментально) и по оси {1120] для ГПУр. Теория позволяет рассчитывать основные закономерности формирующийся структуры еще не исследованных систем ( сурьма и ее сплав антимонид кадмия).
В работе рассматривается способность теории количественно характеризовать индивидуальные особенности образования структуры реальных электролитических покрытий. Показано, что главным фактором, ответственным за индивидуальный механизм формноова-ния структуры, является адсорбция чужеродных примесей ( в теории это коэффициент адсорбции - Ка), что подтверждено экспериментально на примере двухфазного электроосажденного кобальта и его сплавах. Для названных выше систем установлено, что модель позволяет определить фазовый и химический состав сплава, суммарную
катодную поляризацию, отвечающую заданным условиям текстуро-образовакия. механизм нуклеащіи и роста кристаллов, оценить соотношение сил адгезии и когезии, проследить за формированием текстуры. Теоретически доказана и обоснована возможность текстурного соответствия в двухфазных осадках электролитеского кобальта и его сплавов Co-Ni, Co-Fe. Впервые одно из них было обнаружено автором экспериментально. Теоретически и экспериментально показано, что возможность текстурного соответствия тесно связана с адсорбционными процессами и дефектностью кристаллической решетки осаждаемого металла.
Предложенная модель положена в основу термодинамического моделирования структуры электролитических покрытий, позволяющего lo некоторым заданным параметрам рассчитывать основные структурные характеристики электроосажденных слоев.
Научное и практическое значение работы. Результаты работы предлагаются для использования в научных исслегованиях, учебном процессе и в народном хозяйстве.
Модель способствует углублению теретических представлений о механизме формирования структуры электролитических покрытий, помогает объяснить и согласовать ряд литературных данных. Теория способна прогнозировать механизм и основные структурные свойства еще неисследованных покрытий. На данный момент это единственная модель, позволяющая рассчитывать работу и вероятность зародышеобразования и рс-.та смешанных кристаллов при электрокристаллизации сплавов (твердые растворы замещения).
Главное назначение теории ориентированной электрокристаллизации - помочь электрохимикам-исследователям и практикам-гальваникам, не проводя эксперимента, оценить ожидаемый фазовый и химический состав, подобрать условия электролиза для формирования покрытия с требуемыми структурными свойствами, оценить механизм зарождения и роста кристаллов, эпитаксиальное влияние основы, что особенно важно при получении тонкослойных и тонко-пленочных покрытий, в полупроводниковой технологии электронной промышленности, в катализе и электрокатализе, для защиты оборудования от коррозии.
Учебное пособие "Моделирование структуры электроосаж-даемых металлов и сплавов" (Тюмень: ТюмИИ, -1992 - 290с.) введено в учебный процесс на кафедрах электрохимических производств Саратовского политехнического института, э^р^трлуи^ических про-
изводств Уральского политехнического университета г. Екатеринбург, физической химии ТюмГНГУ г. Тюмень.
Апробация работы и публикации. Результаты диссертационной работы известны научной общественности в России и за рубежом и получили признание в силу их значимости.
Основное содержание диссертации опубликовано в трех научных монографиях, одном учебном пособии, 8 тезисах международных конференций: съездах Международного ьлектрохимического общества (Варна - 1977 г., Будапешт - 1978 г., Венеция - 1980 г.), Американского алектрохимического общества (Балтимор - 1995 г.), Международном конгрессе по теоретической и прикладной химии (София - 1987 г.). в статьях центральной печати (журналы): Электрохимия, Защита металлов, Гальванотехника и обработка поверхности, Изв. вузов, Химия и химическая технология, Прикладная электрохимия; в тезисах Всесоюзных, Всероссийских научных конференций - всего 75 публикаций. Общее количество публикаций, включающие зональные и местные -141,
За серию работ по теме "Ориентированная электрокристаллизация" автор избран действительным членом № ю-Йоркской Академии Наук.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из 8 глав, введения и заключения, а также списка [датируемой литературы 367 наименований. Объем диссертации составил 381 с, в том числе 79 рис., 61 таблица, 4 приложения.
