Введение к работе
Актуальность работы. Создание новых методов электрохимического экспресс-анализа относится к актуальной и интенсивно развивающейся области современной электроаналитической химии, начало которой было положено нобелевским лауреатом, Ярославом Гейровским. Развитие полярографического метода научными школами Х.З. Брайниной, В.В. Cлепушкина и др. привело к созданию инверсионной вольтамперометрии с накоплением, что поставило электрохимические методы анализа растворов в один ряд с современными методами количественного анализа - атомно-абсорбционной спектроскопией и рентгенофлюоресцентным анализом. Перспективным направлением развития методов электрохимического экспресс-анализа является качественный и количественный анализ металлов, сплавов, пленочных и порошковых материалов, выполняемый непосредственно на поверхности анализируемого образца. Это позволяет не только значительно упростить пробоподготовку и исключить применение прецизионного и дорогостоящего оборудования, но и получать информацию о составе, строении и процессах в тонком поверхностном слое твердофазного материала.
Возможности развития методов электрохимического экспресс-анализа во многом связаны с расширением спектра используемых электродных процессов, в том числе с образованием твердофазных продуктов. К таким процессам можно отнести процессы анодной и катодной электрохимической интеркаляции. Рассмотрение разновидностей электрохимической интеркаляции с единых позиций создает основы прогнозирования закономерностей этой группы электродных процессов. Применение интеркаляции в методах экспресс-анализа открывает возможности неразрушающего экспресс-определения углерода в железоуглеродистых сплавах, а также титана, молибдена, хрома, никеля, марганца в специальных сталях. Условия реализации этих процессов включают выбор режимов поляризации, составов используемых электролитов и разработку математических моделей аналитического сигнала. Исследование закономерностей электрохимической интеркаляции актуально и для создания на их основе методов экспресс-оценки и прогнозирования функциональных свойств материалов различного назначения: оксидных каталитических материалов, защитных покрытий, активных материалов новых химических источников тока.
Многие отрасли современного производства заинтересованы в создании системы контроля качества металлопродукции, представляющей собой группу независимых методов, иерархически связанных по степени экспрессности, стоимостным характеристикам, технологиям пробоподготовки. Проблемы разработки системы электрохимических методов, направленных на решение задач неразрушающего анализа металлов, сплавов, пленочных и порошковых материалов, связаны с недостаточно изученными вопросами о связи потенциала электрода с его количественным и фазовым составом; принципах выбора электролитов и режимов поляризации, обеспечивающих получение требуемого аналитического сигнала.
Решение этих проблем открывает перспективы разработки новых способов управления электрохимическими процессами и создания на этой основе информативного и высокоадаптивного инструментария качественного, количественного и функционального исследования металлов, сплавов, пленочных и порошковых материалов различного назначения.
Объект и предмет исследования. Объектами исследования являлись процессы неразрушающего электрохимического анализа на железоуглеродистых сплавах, сплавах железо-никель-кобальт, коррозионно-стойких сталях железо-никель-хром, сплавах меди, марганцевых сталях и ферросплавах, ювелирных сплавах золото-серебро-медь, гальванических покрытиях серебром, сплавом никель-цинк, оксидных покрытиях, платино-углеродных катализаторах.
Целью работы является установление закономерностей процессов электрохимической интеркаляции, анодного окисления, инверсионного восстановления и разработка принципов, приемов, а также критериев их выбора и реализации в электрохимическом экспресс-анализе металлов, сплавов, пленочных и порошковых материалов.
Задачи исследований:
экспериментальные исследования природы потенциала электрода в условиях импульсной гальваностатической поляризации при реализации процессов электрохимической интеркаляции, анодного окисления и инверсионного восстановления;
разработка критериев выбора электролитных систем и режимов поляризации для методов электрохимического экспресс-анализа металлов, сплавов, пленочных и порошковых материалов;
разработка математических моделей импульсных хронопотенциограмм процессов электрохимического экспресс-анализа, а также методов качественной и количественной идентификации анализируемых объектов;
разработка приемов и методов оптимизации условий электрохимического экспресс-анализа металлов, сплавов, пленочных и порошковых материалов;
разработка методик неразрушающей идентификации, качественного и количественного анализа конструкционных сплавов, функциональных покрытий и каталитических материалов;
исследования возможностей применения методов неразрушающего электрохимического экспресс-анализа в областях контроля конструкционных и специальных сплавов, тонкослойных оксидных покрытий, каталитически активных материалов.
Направление исследований. Материал диссертационной работы выполнен в рамках научного направления ФГБОУ ВПО ЮРГТУ(НПИ) «Теоретические основы ресурсосберегающих химических технологий создания перспективных материалов и способов преобразования энергии».
Методы исследований. В работе использовали электрохимические методы: циклическую вольтамперометрию, импульсную хронопотенциометрию, ступенчатую потенциостатическую хроноамперометрию; спектральные методы: спектрофотометрию, рентгенофлюоресцентный анализ; рентгеноструктурный анализ, сканирующую электронную микроскопию.
Достоверность и обоснованность полученных результатов обеспечиваются применением системы независимых экспериментальных методов, обработкой результатов на основе многомерного статистического анализа и количественной проверкой выдвигаемых теоретических моделей.
Основные положения, выносимые на защиту:
-
Теоретические основы процессов анодного окисления, катодного внедрения и инверсионного восстановления твердофазных продуктов для неразрушающего электрохимического анализа, которые удовлетворительно описываются предлагаемой моделью реакционного слоя как интеркаляционной системы. Эта модель позволяет анализировать и прогнозировать термодинамические и кинетические закономерности процессов электрохимического экспресс-анализа металлов, сплавов, пленочных и порошковых материалов.
-
Теоретический анализ и методы экспериментального изучения условий появления участков окончания электродных процессов компонентов сплавов на импульсных хронопотенциограммах. Появление скачков потенциала на хронопотенциограммах интеркаляционных процессов, связанное с количеством определяемого компонента, обусловлено различием констант скоростей внедрения в подсистемы реакционного слоя.
-
Принципы реализации анодного окисления как основы методик неразрушающего электрохимического анализа. Хронопотенциограммы анодного окисления сплавов с выделенным участком связывания соответствующего компонента получаются в условиях: независимого протекания анодных процессов компонентов; существенного отличия констант скоростей связывания внедренных анионов, отсутствия активного растворения и структурных трансформаций во время анодного окисления. Критерием прогнозирования специфического связывания является минимальный параметр обобщенной кислотно-основной жесткости пары: «внедренная частица – структурный фрагмент».
-
Алгоритмы построения моделей качественной и количественной идентификации компонентов металлокомпозиционных систем на основе преобразования хронопотенциограмм в набор коэффициентов разложения по собственным функциям выборочных ковариационных моментов обучающей выборки. Предложенные алгоритмы реализованы в нейросетевых моделях связи массовой доли с полученными коэффициентами.
-
Методы и устройства качественной и количественной неразрушающей экспресс-идентификации металлов, сплавов, пленочных и порошковых материалов.
Научная новизна:
впервые предложена обобщенная модель реакционного слоя процессов анодного окисления, катодного внедрения и инверсионного восстановления твердофазных продуктов как основы методов неразрушающего электрохимического анализа. Термодинамические и кинетические закономерности поведения реакционного слоя определяют процессы внедрения компонентов электролита в кристаллическую решетку твердой фазы, образование структурных дефектов и специфическое связывание внедренных компонентов структурными фрагментами решетки;
установлены условия появления участков окончания электродных процессов компонентов сплавов на импульсных хронопотенциограммах. Скачок потенциала на хронопотенциограммах является следствием разных величин констант скоростей внедрения в подсистемы реакционного слоя;
установлены возможности применения анодного окисления как основы методов неразрушающего электрохимического анализа. Хронопотенциограммы анодного окисления сплавов с выделенным участком связывания соответствующего компонента получаются в условиях независимого протекания анодных процессов компонентов; максимального отличия констант скоростей связывания внедренных анионов, отсутствия активного растворения и структурных трансформаций во время анодного окисления. Критерием прогнозирования специфического связывания является минимальный параметр обобщенной кислотно-основной жесткости пары: «внедренная частица – структурный фрагмент»;
установлены возможности применения инверсионного восстановления как основы методов неразрушающего электрохимического анализа. Отчетливое окончание инверсионного восстановления появляется на катодной части хронопотенциограмм в случае фазового или концентрационного перенапряжения катодного процесса;
впервые предложены алгоритмы построения моделей качественной и количественной идентификации компонентов металлокомпозиционных систем на основе преобразования хронопотенциограмм в набор коэффициентов разложения по собственным функциям выборочных ковариационных моментов обучающей выборки. Предложенные алгоритмы реализованы в нейросетевых моделях связи массовой доли с полученными коэффициентами;
предложены методы идентификации фазовых составляющих сложных оксидов, определения толщины гальванических покрытий и содержания активного компонента в металлуглеродных катализаторах.
Практическая значимость:
Реализация цели и задач работы создает основы разработки и внедрения аппаратных комплексов электрохимического анализа состава металлов, сплавов, пленочных и порошковых материалов с перспективами функциональной диагностики, направленной на прогнозирование свойств изучаемых систем. Результаты исследования закономерностей электрохимических процессов в условиях импульсной поляризации создают перспективы разработки новых технологий синтеза каталитически активных материалов и покрытий со специальными свойствами.
Реализация результатов работы:
Разработаны методики неразрушающего электрохимического анализа сплавов, идентификации сложных оксидов, определения активного компонента металлуглеродных каталитических материалов, толщины гальванических покрытий.
Результаты диссертационной работы использовались при выполнении грантов: Фонда содействия малых форм предпринимательства в научно-технической сфере «Разработка макета комплекса электрохимического анализа конструкционных сплавов и металлических покрытий» (госконтракт 4824р/7245), а также в рамках федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» «Наноструктурированные катализаторы и электрокатализаторы: синтез, исследование свойств, получение макетов устройств на их основе» (г/к №14.740.11.0371) , а также грантов в форме субсидий №14.В37.21.1187 и №14В37.21.0827. Союзом машиностроителей РФ разработанные методы и устройства рекомендованы к применению для решения актуальных задач системы контроля качества металлопродукции. На основе результатов работы разработаны методы комплексной оценки защитных свойств оксидных пленок поверхностей нагрева теплоэнергетического оборудования, прошедшие апробацию в лаборатории химического цеха ОАО ОГК-6 «НчГРЭС» и рекомендованные к внедрению в службы коррозионного мониторинга предприятий теплоэнергетики, разработаны методы и устройства экспресс-анализа ОРТА электродов гипохлоритной очистки воды, прошедшие испытания на ООО НПП «Экофес».
Опытные образцы комплексов электрохимического экспресс-анализа ЭЛАМ-1П и ЭЛАМ-1С экспонировались и отмечены дипломами VIII и X Российских венчурных ярмарок. На разработанные методики и устройства получено 3 патента РФ. На основе результатов работы разработаны методическое обеспечение новой дисциплины «Электрохимический контроль металлов и сплавов», новые лабораторные работы по курсам «Информационные технологии в химии», «Методы исследования электрохимических систем», «Теоретическая электрохимия».
Апробация работы:
Отдельные положения диссертации доложены на международных, всероссийских и региональных научных и научно-практических конференциях: Международной научно-практической конференции «Современные тенденции развития металлургической, машиностроительной и станкоинструментальной промышленности», г. Ростов-на-Дону, 6-8 сент. 2006 г., I Международной научной конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии», г. Плес, 23-27 июня 2008 г., Всероссийской конференции «Электрохимия и экология», г. Новочеркасск, 17-20 сент. 2008 г., Всероссийской научной школе «Микроэлектронные информационно-управляющие системы и комплексы», Новочеркасск, 5-7 сент. 2011г.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 60 печатных работ, из которых 28 статей в рецензируемых журналах, рекомендуемых ВАК РФ, тезисы докладов 23 конференций, 3 патента РФ.
Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, 7 глав, выводов, списка использованной литературы (335 наименований). Объем работы 447 страниц, включая 81 таблицу и 211 рисунков.
