Введение к работе
Актуальность работы
Одним из перспективных способов получения Н2О2 является его прямой каталитический синтез из водорода и кислорода. Наночастицы золота и палладия, нанесенные на различные носители, катализируют данную реакцию, однако их применение для синтеза пероксида водорода в промышленных объемах пока экономически не оправдано. Проблема заключается в низкой селективности и/или активности катализатора. Увеличения выхода Н2О2 удается достичь при использовании биметаллических наночастиц AuPd, нанесенных на углеродный носитель. Каталитические свойства подобных наноструктурированных катализаторов определяются размером, строением и составом частиц.
В настоящий момент отсутствуют систематические экспериментальные данные о влиянии размера и морфологии наночастиц золота и смешанных наночастиц золота и палладия на активность и селективность катализатора в реакции синтеза Н2О2. Имеющаяся информация не дает представления о влиянии соотношения золота и палладия в биметаллической частице на протекание реакции образования Н2О2. Методы квантовой химии активно используются для исследования механизма каталитических реакций и установления строения активного центра катализатора. Применение теоретических подходов для получения информации о строении активного центра наночастиц AuPd, а также о влиянии размера и состава частиц на образование Н2Ог представляет актуальную задачу.
Цели работы
-
Анализ влияния соотношения золота и палладия в катализаторе на величину энергии активации (Е^) и изменение энергии (А) в стадиях реакции получения Н2О2 из Нг и Ог.
-
Выявление влияния размера кластеров Aun и Aun_iPd (п=2, 8, 20, 32) на их активность и селективность в реакции образования Н2О2.
3) Установление строения активного центра биметаллических частиц AuPd.
Научная новизна работы
Впервые с использованием методов квантовой химии проведен систематический анализ влияния координационного числа атомов Аи и Pd, образующих активный центр, на изменение энергии и энергетические барьеры стадий образования и диссоциации Н2О2, определяющих активность и селективность катализатора. Детально проанализировано влияние размера и состава кластера на ключевые стадии получения Н2О2. Обоснована структура активного центра биметаллических кластеров золота и палладия.
Практическая значимость работы
Работа выполнена в лаборатории молекулярной спектроскопии кафедры физической химии химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова в соответствии с планом исследований приоритетного направления «Энергоэффективность и энергосбережение» по теме «Строение и динамика атомно-молекулярных систем» (№ госрегистрации 01201168326), а также в рамках грантов РФФИ (12-03-31011, 13-03-00320, 11-01-00280, 10-03-00999); грантов Президента РФ для государственной поддержки молодых российских ученых -кандидатов наук (МК-107.2011.3, МК-92-2013-3), и Ведущей научной школы РФ НШ-2774.2012.3.
Результаты, полученные в данной работе с использованием методов квантовой химии, позволяют оценить влияние таких важных характеристик катализатора, как размер, структура и состав частицы на механизм реакции образования Н202. Кроме того, они позволяют предположить строение активных центров катализаторов в прямом синтезе Н2О2, а также в реакциях, приводящих к снижению селективности.
Апробация работы
Результаты работы были представлены и обсуждены на 10 Международных и 9 Всероссийских конференциях и конгрессах: VII Международная конференция «Chemisty of Solid State and Modern Micro- and Nanotechnologies» (Кисловодск, Россия, 2007), Международная конференции «Catalysis for Society» (Краков, Польша, 2008), VIII Международная конференция «Mechanisms of Catalytic Reactions» (Новосибирск, Россия, 2009), 5-я Международная конференция по химии и химическому образованию «Sviridov Readings 2010» (Минск, Беларусь, 2010), 13-я Международная конференция по теоретическим аспектам катализа (Мацусима, Япония, 2010), X Международная конференция «EuropaCat» (Глазго, Великобритания, 2011), Международный форум по нанотехнологиям «Rusnanotech» (Москва, Россия, 2011), IX Международная конференция «Mechanisms of Catalytic Reactions» (Санкт-Петербург, Россия, 2012), 14-я Международная конференция по теоретическим аспектам катализа (Флиссинген, Нидерланды, 2012), 7-ой Международный конгресс по окислительному катализу (Сент-Луис, США, 2013), конференция молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2006» (Москва, Россия, 2006), XXVII Всероссийская школа-симпозиум молодых ученых по химической кинетике (Московская область, Россия, 2009), Всероссийская конференция «Физико-химические аспекты технологии наноматериалов, их свойства и применение» (Москва, Россия, 2009), Всероссийская научная школа для
молодёжи «Образование в сфере нанотехнологий: современные подходы и перспективы» (Москва, Россия, 2010), IV Всероссийская конференция по наноматериалам «Нано-2011» (Москва, Россия, 2011), VI Всероссийская школа-конференция «Высокореакционные интермедиаты химических реакций» (Москва, Россия, 2011), Всероссийский конгресс по катализу «Роскатализ» (Москва, Россия, 2011), Всероссийская конференция «Химия в современном мире» (Санкт-Петербург, Россия, 2011), II Всероссийская молодежная конференция «Успехи химической физики» (Черноголовка, Россия, 2013), 2-я Всероссийская научная конференция «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов МИССФМ-2013» (Новосибирск, Россия, 2013).
Результаты работы были также доложены и обсуждены на семинаре отдела кинетики и катализа Института проблем химической физики РАН, научном коллоквиуме лаборатории многомасштабного моделирования механико-математического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова и научных семинарах лаборатории молекулярной спектроскопии химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова.
Личный вклад диссертанта
Автор провел поиск и анализ литературных данных по теме диссертации, принял активное участие в постановке задач и разработке путей их решения, выборе метода квантово-химического расчета, провел моделирование выбранных систем, а также обработку результатов; принял непосредственное участие в анализе полученных результатов и подготовке публикаций и докладов по теме исследования.
Публикации
По материалам диссертации опубликовано 23 печатные работы, из них 5 статей в рецензируемых научных журналах, входящих в перечень журналов ВАК РФ, 1 статья в сборнике научных трудов и 17 тезисов докладов на международных и всероссийских конференциях, форумах и конгрессах.
Объем и структура работы
Диссертация состоит из введения, литературного обзора, трех глав, относящихся к обсуждению результатов, выводов, списка литературы, содержащего 223 наименования источников. Общий объем работы составил 139 страниц, включая 47 рисунков и 19 таблиц.
