Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Современные представления о ионных специфических эффектах в растворах поверхностно-активных веществ 6
1.1 Последовательности Гофмейстера 6
1.2 Экспериментальные данные о мицеллообразовании в водно-солевых растворах ионных поверхностно-активных веществ .9
1.3 Теоретические подходы к описанию влияния природы соли на термодинамические свойства флюидных систем 14
ГЛАВА 2. Молекулярно-термодинамическая модель агрегации ионного поверхностно-активного вещества в водно-солевом растворе с учетом специфики ионов .36
2.1 Модель свободной энергии агрегации 36
2.2 Равновесное распределение подвижных ионов вокруг мицеллы 39
2.3 Критическая концентрация мицеллообразования, переход сфера-цилиндр, числа агрегации 40
2.4 Параметры модели .42
Глава 3. Методика расчета .45
3.1 Алгоритм расчета агрегативных характеристик мицеллярных растворов .45
3.2 Процедура подбора параметров модели 46
ГЛАВА 4. Результаты моделирования агрегации ионных поверхностно-активных веществ в растворах неорганических 1:1 электролитов .49
4.1 Влияние параметров модели на результаты расчетов характеристик мицеллярного раствора 49
4.2 Влияние противоионов на образование и рост мицелл .61
4.3 Влияние коионов на образование и рост мицелл 68
4.4 Сопоставление результатов настоящей работы с результатами предыдущих работ 73
4.5 Значения параметров модели и структура агрегата 77
Заключение .85
Список литературы .87
- Экспериментальные данные о мицеллообразовании в водно-солевых растворах ионных поверхностно-активных веществ
- Равновесное распределение подвижных ионов вокруг мицеллы
- Процедура подбора параметров модели
- Влияние коионов на образование и рост мицелл
Экспериментальные данные о мицеллообразовании в водно-солевых растворах ионных поверхностно-активных веществ
Растворы ПАВ очень чувствительны к природе и концентрации добавленной соли и легко изменяют структуру и макроскопические свойства. Рассмотрим характерные особенности поведения растворов классических ионных ПАВ в присутствии различных электролитов.
При измерении температур Крафта, степеней связывания ионов, ККМ, чисел агрегации, концентрационных порогов смены морфологий, фазовых переходов и других свойств ряды Гофмейстера прослеживаются достаточно четко. Как было показано [29], изменение физико-химических свойств агрегированных растворов ПАВ зависит от концентраций ионов вблизи агрегатов. Степени селективного связывания противоионов щелочных металлов с поверхностью пленок додецилсульфата натрия возрастают в ряду Na+ K+ Rb+ Cs+ [1], что совпадает с последовательностью Гофмейстера для понижения ККМ в растворах додецилсульфатов щелочных металлов [28]. Для экспериментального определения величин поверхностных концентраций ионов недавно предложен метод химического захвата (chemical trapping) [29-31]. Метод основан на захвате слабоосновного нуклеофила реактивной группой амфифильного арендиазониевого иона, добавляемого в систему и встраивающегося в агрегированную структуру (мицеллу или пленку ПАВ на границе раздела двух сред). Поверхностные концентрации нуклеофилов определяются по количеству продуктов реакции захвата методом жидкостной хроматографии. Метод пригоден для определения концентраций различных противоионов, коионов и даже молекул воды. В качестве слабоосновных нуклеофилов могут выступать галогенид-ионы, OH-группы неионных и полярные группы ионных ПАВ (сульфатная, сульфонатная и карбоксилатная группы), спирты, вода и другие компоненты раствора. Исследования с помощью этого метода показывают, что вблизи мицеллярной поверхности концентрации полярных голов и противоионов высокие, порядка 1-4M; при структурных переходах (например, сфера-цилиндр) наблюдается существенное изменение поверхностных концентраций противоионов и воды. В недавней работе [30] было обнаружено, что с мицеллами алкилтриметиламмония бромид-противоион связывается в три раза сильнее, чем хлорид, а вблизи мицелл додецилсульфата натрия поверхностные концентрации коионов бромида и хлорида примерно одинаковы вплоть до 1М растворов, что согласуется с оценками, полученными при решении уравнения Пуассона-Больцмана [30].
В целом, самые сильные ионные специфические эффекты наблюдаются в случае гидротропных ионов – больших органических ионов типа салицилата и бензоата, – которые способны встраиваться в мицеллу [32]. Интересна статья Дженга и сотр. [31], в которой изучалось влияние 2,6- и 3,5-замещенных дихлоробензоатных (2,6ClBz и 3,5ClBz, соответственно) противоионов на переходы сфера-стержень цетилтриметиламмониевых (С16TA+) мицелл в бессолевых растворах. С помощью метода химического захвата было установлено, что увеличение содержания замещенного противоиона X (X= 3,5ClBz или 2,6ClBz ) в смеси C16TACl+C16TAX вызывает резкое увеличение концентрации X и уменьшение концентрации воды вблизи мицеллярной поверхности при переходе сферических мицелл в стержнеобразные. При этом переход сфера-цилиндр в присутствии 3,5ClBzнаступает при более низком его содержании в смеси, чем в присутствии 2,6ClBz. Полученные результаты показывают, что 3,5ClBz-ион охотнее образует контактную пару с полярной головой ПАВ, чем 2,6ClBz-ион, что увеличивает концентрацию противоиона на поверхности мицеллы, дегидратирует ее, вызывая более раннюю смену морфологии. Маджид и сотр. [33] исследовали влияние концентраций двух конкурирующих противоионов Cl и 2,6ClBz на морфологию образующихся мицелл в растворах цетилтриметиламмоний хлорида (C16TACl) в соли. При низком содержании соли доминируют электростатические взаимодействия, и 2,6ClBz сильно связывается с поверхностью мицеллы и проникает в мицеллярную корону, стимулируя одномерный рост мицелл, а непроникающий и сильно гидратированный хлорид вплоть до 1M растворов NaCl формирует глобулярные мицеллы. Если при общей концентрации соли 1M начинают увеличивать содержание 2,6ClBz, то наблюдается резкий рост цилиндрических мицелл. В 0.12М растворе 2,6ClBz числа агрегации цилиндров достигают своего максимума, а при последующем увеличении содержания 2,6ClBz начинают уменьшаться, так что в 1M растворе Na2,6ClBz мицеллы снова становятся сферическими. При общем увеличении концентрации соли максимум чисел агрегации смещается в область более низких содержаний 2,6ClBz. При низких концентрациях добавленной соли, когда в системе доминируют электростатические взаимодействия, при добавлении соли понижается поверхностный заряд мицеллы, и образование цилиндрической части становится выгоднее образования полусферических окончаний мицеллы, поэтому мицеллы растут. При этом противоион 2,6ClBz понижает заряд мицеллы эффективнее, чем Cl. При высоких концентрациях соли, когда поверхность мицелл становится почти нейтральной, начинают действовать неэлектростатические факторы. Среди таких факторов Маджид и сотр. [33] отметили поверхностный вклад в свободную энергию образования агрегата, вклады стерического отталкивания полярных голов ПАВ и переноса углеводородного радикала молекулы ПАВ из раствора в мицеллу и специфического взаимодействия ароматического противоиона с триметиламмониевой полярной группой, приводящего к проникновению противоиона 2,6ClBz в мицеллярную корону. По мнению авторов работы [33] указанные неэлектростатические факторы способствуют уменьшению тенденции роста цилиндрических мицелл при добавлении соли, при этом образование шапочек становится все более выгодным по сравнению с образованием цилиндров, мицеллы уменьшаются в размере и становятся сферическими.
Для солей неорганических и небольших органических ионов специфические ионные эффекты также могут быть весьма значительными. Например, дидодецилдиметиламмоний сульфат (DDAS) почти нерастворим, но набухает в воде, образуя ламеллярную жидкокристаллическую фазу [1], а дидодецилдиметиламмоний ацетат (DDAAc) и гидроксид (DDAOH) чрезвычайно хорошо растворимы в воде и спонтанно образуют термодинамически стабильные везикулы, которые при добавлении ПАВ переходят в мицеллы [1, 34]. На качественном уровне особенности поведения этих систем объясняли образованием пар между полярными группами ПАВ и более или менее сильно гидратированными противоионами [1, 34], что в настоящее время может быть объяснено с помощью концепции Коллинса [2].
Специфические эффекты ионов в мицеллярных растворах наиболее изучены для классических ионных ПАВ в присутствии неорганических электролитов типа 1:1. Настоящая работа будет посвящена рассмотрению именно таких систем.
Равновесное распределение подвижных ионов вокруг мицеллы
Классические молекулярно-термодинамические модели мицеллярных систем описывают стандартную свободную энергию агрегации как сумму различных вкладов [17, 19]. Для агрегата любой формы (а) можно записать [17] в = aty + 3uef + Зъ + А + 91 (7) где gJlydr – вклад переноса углеводородного радикала молекулы ПАВ из раствора в мицеллу, ЗАВ/ – вклад упругой деформации углеводородных радикалов молекул ПАВ в ядре, gi7it -поверхностный вклад, gst - вклад стерического отталкивания между полярными головами ПАВ, д - вклад ионных взаимодействий. Вклады gydr и д зависят от природы и концентрации соли и модифицировались в настоящей работе [100-101], а вклады gdef, gint и gst не зависят от природы соли, были заимствованы из классической квазихимической модели мицеллообразования Нагаражана и Рукенштейна [17] и обсуждались в предыдущей главе.
Гидрофобный вклад. Вклад переноса углеводородного радикала молекулы ПАВ из раствора в мицеллярное ядро определяется растворимостью углеводорода в растворе соли S y r = -kBT\n Xhc Si gl + ks Csalt (8) где Хъс - растворимость углеводорода в водном растворе соли. Соль модулирует гидрофобный вклад g t = -квТЫХ%с в классической молекулярно-термодинамической модели w/hc hydr мицеллообразования, где gyd - стандартная свободная энергия переноса углеводородного радикала из воды в ядро мицеллы в отсутствии добавленной соли, Хс - растворимость углеводорода в воде; cлагаемое ks Csalt - поправка к гидрофобному вкладу в присутствии соли, или вклад Мукерджи [24, 64-65], где ks - константа Сеченова, Csalt - концентрация соли.
Ионный вклад в свободную энергию агрегации g i(m описывает свободную энергию заряженного агрегата в облаке подвижных ионов. Все подвижные ионы свободно перемещаются в электрическом и дисперсионном полях вокруг мицеллы [100]. Ионы могут проникать в мицеллярную корону и подходить к ядру. Расстояние максимального приближения иона к ядру, Sion, является параметром модели, специфичным для каждой пары голова -подвижный ион [100-101]. Дисперсионное притяжение иона к мицелле действует как ионная специфическая часть потенциала средней силы. Этот потенциал вводится в модифицированное уравнение ПБ (мПБ) так же, как в предшествующих работах [13, 92]. Локальная энтропия подвижных ионов рассчитывается из модели смеси твердых сфер [102].
Влияние дисперсионных взаимодействий на свободную энергию ионных взаимодействий проявляется как неявно, так и явно [100]. Дисперсионные взаимодействия изменяют локальную концентрацию подвижных ионов вокруг мицеллы и, следовательно, локальную энтропию, электрический потенциал и электростатическую энергию. Энергия дисперсионных взаимодействий входит в свободную энергию агрегации явно как отдельное слагаемое [100] з! = vel + udisp +f- Zi=± j; ц ї) - pf)d? (9) где Uel - энергия электростатических взаимодействий, Udisp - энергия дисперсионных взаимодействий; / - вклад в свободную энергию от энтропии подвижных ионов; рь и y,t -локальная плотность и химический потенциал иона і, соответственно, pf - объемная плотность; интегрирование выполняется по всему объему V мицеллярной ячейки. Электростатическая энергия дается выражением uei =\lv \?Kr -ra) + 1 ер,(г)МгМг (10) где f - локальный электростатический потенциал, создаваемый в точке г всеми зарядами (подвижными и фиксированными) вблизи мицеллярной поверхности, е - элементарный положительный заряд, zt - зарядовое число подвижного иона, а - поверхностная плотность заряда агрегата, предполагаемая однородной; дельта-функция Дирака 8(г-г0) описывает положение заряженной поверхности, г0.
Для энергии дисперсионных взаимодействий подвижных ионов с мицеллой записываем [94, 100] W = Іч=± Jv Pt(r)Uim(r)dr (11) где Uim(r) = Bim/r3 [1 + (п+ 2}/Ъ(г/га)] x - локальный потенциал дисперсионного взаимодействия иона і с агрегатом. Этот потенциал (см. Приложение 2) зависит от формы агрегата и содержит силовую константу Віт, которая зависит от поляризуемости иона, материала агрегата и среды [3, 13]; п = 1,2 для цилиндра и сферы, соответственно, га - радиус кривизны ( h yj), г - расстояние от поверхности гидрофобного ядра агрегата. Ион может притягиваться или отталкиваться агрегатом [3] в зависимости от знака избыточной поляризуемости иона. Как знак, так и величина дисперсионного потенциала зависят также от соотношения диэлектрических функций, модельные выражения для которых выбираются в разных приближениях (одно- или мультимодальное приближения, квантово-механические расчеты) [6]. В настоящей работе мы учитываем дисперсионное взаимодействие между подвижными ионами и массивным агрегатом, а дисперсионными взаимодействиями между подвижными ионами пренебрегаем.
Вклад от энтропии подвижных ионов рассчитывается [100] с помощью уравнения состояния Бублика-Мансури-Карнахана-Старлинга-Леланда (БМКСЛ) для смеси твердых сфер [102-103] f = Jv [/ ({ }) -fHS(W)]d? (12) здесь fHS({pJ) - плотность свободной энергии смеси твердых сфер для локальной ионной плотности вблизи мицеллы. Выражения для fHS(i[pJ) даны в Приложении 3. Конечный размер иона отражается диаметром твердой сферы [47] {d}, индивидуальным параметром иона. В настоящей работе мы учитываем взаимодействия исключенного объема ионов, которые, вероятно, обеспечат более адекватные приповерхностные плотности подвижных ионов. Уравнение БМКСЛ вырождается в уравнение состояния идеального газа либо в пределе низкой концентрации соли (и при конечных размерах ионов), либо при исчезающе малых ионных диаметрах (и конечных концентрациях соли).
Процедура подбора параметров модели
Как упоминалось выше, оптимальный радиус агрегата определялся минимизацией свободной энергии агрегации, уравнение 7. Варьирование радиуса ядра агрегата вызывает изменение эффективной площади а на молекулу, уравнение 18. Изменение площади может быть связано с эффективными силами (поверхностным давлением), Fa = -dga/da, обусловленными различными вкладами в свободную энергию, уравнения 7 и 9 (Fint, Fst, Fdef, ») [100]. Для равновесного агрегата эти силы сбалансированы: dga/da = 0.
Не зависящие от природы соли вклады в свободную энергию gi7lt, gst и gdej и соответствующие силы изображены на рисунке 4. Стерическое отталкивание, Fst 0, раздвигает головы и увеличивает площадь а, причем тем сильнее, чем больше размер головы а В рамках аналитического приближения Семенова [66], уравнение 4, упругость цепи дает Fdef 0 и действует так, чтобы уменьшить растяжение углеводородных радикалов, уменьшая радиус мицеллы и, следовательно, увеличивая площадь на молекулу ПАВ. Отметим, что в рамках более строгой версии теории самосогласованного поля учитывается влияние геометрии Г, НМ и г, нм
Зависимости электростатического потенциала и локальной концентрации (моль/л) точечных подвижных ионов от расстояния от поверхности углеводородного ядра сферического агрегата. Радиус агрегата и поверхностная плотность заряда составляют 1.5нм и 0.113Кл/м2, соответственно. Синяя линия (1): дисперсионное отталкивание противоионов (В_т = +4,44 X Ю-50Джм3); черная линия (2): без дисперсионных взаимодействий между противоионами и мицеллой (В_т = 0); красная линия (3): дисперсионное притяжение противоионов (В_т = - 4,44 X 10 ваДжм3). Расстояния максимального приближения ионов к поверхности мицеллы и концентрация электролита в объеме раствора обозначены на графиках; rh = 0, d+ = d_ = 0, В+п = -4,54 X 10_51Дж м3. Символы (г): расчеты Бострма с сотр. [13] ядра на конформационную статистику цепей, и теория может предсказывать отталкивание или притяжение в зависимости от радиуса и формы ядра [106, 108]. Силы стерического отталкивания Fst и деформации углеводородных радикалов Fd6f способствуют диспергированию агрегатов и особенно быстро возрастают, когда площадь становится малой. Уравнение 5 дает Fint = —Yh/: поверхностное натяжение Yh/w сближает головы и уменьшает площадь на молекулу ПАВ, т.е. способствует агрегации. Fint дает весьма существенный вклад в общую силу, который сдвигает минимум свободной энергии в область сильно растянутых углеводородных радикалов.
Свободная электростатическая энергия д и двумерное ионное давление F содержат вклады от энтропии и энергий электростатических и дисперсионных взаимодействий, которые зависят от пространственного распределения ионов, уравнения 9-12 [100].
Дисперсионные взаимодействия оказывают существенное влияние на профили электрического потенциала и на распределение подвижных ионов вблизи мицеллы, рисунок 5. Дисперсионное отталкивание противоионов (В_т 0) приводит к уменьшению их концентрации вблизи мицеллы. Дисперсионное притяжение противоионов (В_т 0) может привести к перезарядке [14] поверхности мицеллы при высокой концентрации соли, рисунок 5д (кривая 3). Сокращение расстояния максимального приближения иона усиливает эффективное притяжение подвижных зарядов к мицелле, приводя к более сильному экранированию электрического потенциала, рисунок 5а. Эффект изменения расстояния максимального приближения сказывается сильнее для притягивающих, чем для отталкивающих дисперсионных потенциалов противоионов.
На рисунке 6 изображены зависимости ионного вклада в свободную энергию сферической мицеллы g i(m и соответствующей силы F&n от площади на молекулу ПАВ при низкой (а,б) и высокой (в,г) концентрациях соли. Интервал площадей, показанный на оси абсцисс, отвечает мицеллярным ядрам, содержащим радикалы пс = 12, растянутые на 50-97% максимально возможной длины. Расчеты выполнены в предположении дисперсионного притяжения (В_т 0) и отталкивания (В_т 0) между мицеллой и противоионом, а также при отсутствии дисперсионного взаимодействия (В_т = 0). Константы дисперсионного взаимодействия взяты из работы Тавареса и сотр. [12]
Влияние коионов на образование и рост мицелл
Более сильное притяжение противоионов вызывает понижение ККМ, способствует образованию сферических мицелл большего размера, сдвигает солевой порог перехода сфера-цилиндр в область низких концентраций соли и стимулирует образование длинных цилиндрических мицелл. Так, найденные комбинации параметров В1т и St обеспечивают сдвиг солевых порогов переходов сфера-цилиндр в присутствии бромид- и хлорид-противоионов друг относительно друга не менее, чем на порядок, что согласуется с экспериментом, таблица 4. Меньшие St отражают образование более компактных пар бромид-противоиона с полярной головой ПАВ. Это согласуется с недавним экспериментальным подтверждением частичной дегидратации бромида в мицеллярных растворах алкилтриметиламмония [118]. Сильное специфическое связывание иодид-ионов с пиридиниевыми головами в алкилпиридиниевых мицеллах [44] отражается еще меньшим, чем для бромида, расстоянием St и более высокой абсолютной величиной дисперсионной константы Bim, таблицы 2-3. Такое связывание уменьшает электростатическое отталкивание между полярными головами, сильно понижает ККМ и приводит к раннему и интенсивному росту стержнеобразных мицелл в соответствии с экспериментом, рисунок 12б. Большие расстояния 8 для гидроксид-иона, таблица 3, могут быть связаны с низкой поляризуемостью и сильной гидратацией этого иона [92-93].
Полученные значения расстояний максимального приближения ионов St согласуются с концепцией Коллинса [2]: хаотропная голова (например, пиридиниевая или сульфатная) не образует компактных пар с сильно гидратированными космотропными ионами, но образует такие пары с хаотропами (например, Вг , N03 или К+ и Cs+, соответственно). Космотропная карбоксильная голова сильнее связывает более космотропный Na+, чем менее космотропный К+, таблица 3, что отражается неравенством 8Na+ 8K+. Неравенство обращается для хаотропной сульфатной головы алкилсульфатов. В соответствии с этим, модель предсказывает более сильный мицеллярный рост при добавлении соли для растворов KDS+KC1 и CsDS+CsCl, чем для раствора NaDS+NaCl. Это согласуется с экспериментом, как видно на рисунке 14б.
Напомним, что анионы оказывают более сильное влияние на ККМ, числа агрегации и переходы сфера-цилиндр, чем катионы, рисунки 11-14. В настоящей модели этот факт описывается более отрицательными значениями дисперсионных констант, таблица 2.
В целом предлагаемая модель удовлетворительно предсказывает ККМ, рисунки 11а-14а, 15-16, мицеллярный рост, рисунки 11б-14б, и пороговые концентрации солевых переходов сфера-цилиндр, таблица 4, рисунки 13а, 15 [100]. эруцилбис(гидроксиэтил)метиламмоний хлорида (ЕНАС) смещает положение наблюдаемого пика вязкости по оси концентраций соли почти в 5 раз. До настоящего времени отсутствовало объяснение таким существенным эффектам коиона [46, 48-49]. Теоретически эффект коиона был описан на примере равновесия перехода одной формы протеина в другую, адсорбированных на поверхности субстрата [35]. Объяснение роли коионов в указанном равновесии было дано благодаря учету потенциалов дисперсионного взаимодействия ион-поверхность в уравнении мПБ для плоскости. При высоких концентрациях соли теория [35] предсказывает сильную специфическую адсорбцию коионов (анионов) на отрицательно заряженной поверхности за счет притягивающих дисперсионных взаимодействий ион-субстрат. Привлечение протонов к отрицательно заряженной поверхности и, следовательно, понижение поверхностного значения рН и приводит к смещению равновесия.
Для мицеллярных растворов ПАВ эффект коионов ранее не моделировался. Предлагаемая в настоящей работе модель была применена в растворах эруцилбис(гидроксиэтил)метиламмоний хлорида (EHAC) и цетилтриметиламмоний бромида (CieTABr) с коионами X (X=Na+, К+) и д од еци лсульфата натрия (NaDS) с коионами X (X=F Cl, Br I, SCN). Рисунок 17. Зависимость ККМ при T=298.15K (a) и чисел агрегации (б) от ионной силы (моль/л) для водного раствора додецилсульфата натрия NaDS + NaX (X=F , Cl, Br I, SCN). Линии: расчет; символы: эксперимент [46-47]. (б): Штрих-пунктирная линия, незакрашенные символы и все данные на графике с левой стороны от разрыва на оси абсцисс при T=298.15К; другие линии и точки при T=308.15K. Вертикальные штрихи: положение экспериментального перехода сфера-цилиндр.
При низких и умеренных концентрациях соли модель предсказывает несущественное влияние коиона на ККМ, рисунок 17a, переходы сфера-цилиндр и числа агрегации, рисунки 17б и 18, в согласии с экспериментом [46-47]. Это не удивительно, т.к. коионы находятся вдали от мицеллы и практически не влияют на мицеллярную структуру. Зависимость ККМ от природы коиона начинает проявляться, хотя и слабо, при высоких концентрациях соли. Эта зависимость может быть объяснена различным высаливающим действием солей, описываемым гидрофобным вкладом в свободную энергию агрегации и различием в собственных размерах ионов. Из рисунков 17б и 18 видно, что в области высоких концентраций соли числа агрегации становятся чувствительны к природе коиона. При этом заряд поверхности экранирован, и электростатическое отталкивание недостаточно сильно, чтобы удерживать коионы далеко от мицеллы. Дисперсионное притяжение способствует проникновению коионов в корону, что ведет к увеличению предпочтительной кривизны агрегата. Глубокое проникновение коионов (малые 8j) может ослабить мицеллярный рост, а затем привести к диспергированию агрегатов. Максимумы чисел агрегации и диспергирование длинных червеобразных мицелл при добавлении соли наблюдались экспериментально для ряда систем [33].
Рассчитанные зависимости электрического потенциала и концентраций коионов Na+ и K+ Рисунок 18. Зависимость чисел агрегации от концентрации соли (моль/л) в водных растворах катионных ПАВ в присутствии солей с различными коионами. (а) Цетилтриметиламмоний бромид CieTABr + XBr (X=Na+, К+); (б) эруцилбис (гидроксиэтил)метиламмоний хлорид (ЕНАС) + ХС1 (X=Na+, К+). Линии: расчет; символы: эксперимент [48-49, 119-120]. Пунктирными линиями с символами (б) показаны экспериментальные зависимости вязкости 17о(Па- с) при нулевой скорости сдвига от концентрации соли (правая шкала). Вертикальные штрихи: положение экспериментальных переходов сфера-цилиндр; вертикальные сплошные линии: положение пиков вязкости [48-49, 121]. и противоионов Вг" вблизи сферической мицеллы в 1М растворе соли показаны на рисунке 19. Как видно, в связи с возможностью К+ проникать в мицеллярную корону, его концентрация за плоскостью фиксированного заряда полярных голов при приближении к поверхности ядра увеличивается, повышая электрический потенциал, в сравнении с Na+. На кривой распределения ионов К+ в районе плоскости максимального приближения бромид-ионов наблюдается разрыв. Этот разрыв, однако, исчезает при уменьшении собственных размеров ионов до точечных, рисунок 20. При учете собственных размеров ионов с помощью уравнения БМКСЛ (см. Приложение 3) коэффициенты активности для разных ионов отличны от единицы (в отличие от случая, когда ионы точечные) и связаны между собой: когда изменяется значение коэффициента активности одного иона, значение другого также меняется. Так, при переходе через плоскость максимального приближения бромид-ионов в направлении из объема раствора к ядру мицеллы концентрация бромид-ионов падает до нулевого значения, а коэффициент активности возрастает от некоторого конечного значения до бесконечности, что вызывает скачок коэффициента активности коионов калия и, следовательно, их концентрации. Следует отметить, что активность коионов калия справа и слева от скачка остается постоянной, Рисунок 19. (а) Зависимости локальной концентрации ионов С, моль/л, и (б) приведенного локального электрического потенциала и = еЧ!(г)/квТ от расстояния от поверхности гидрофобного ядра сферической мицеллы в присутствии 1М электролита ХВг с разными коионами X (X=Na+, К+) при Т=298.15К. Радиус ядра и поверхностная плотность заряда мицеллы составляют 2нм и 0.233Кл/м2, собственные размеры ионов: dQVa+)=0.190нм, d(tf+)=0.266нм, d(5r )=0.390нм. Другие параметры гй=0.28нм, 5QVa+)=0.600нм, 5(Л-+)=0.240нм, 5СВг )=0.325нм. Вертикальные сплошные линии указывают положение плоскостей максимального приближения ионов к ядру мицеллы. Вертикальные штриховые линии обозначают положение плоскости фиксированного заряда полярной головы.
