Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Литературный обзор 9
1.1. Полимерные гидрогели 9
1.2. Полимеры - чувствительные к внешним воздействиям 17
1.3. Интерполиэлектролитные реакции и поведение интерполиэлектролитных комплексов в растворе ...28
1.4. Области применения полимерных гидрогелей 41
ГЛАВА II. Методика экспериментальных исследований 50
2.1. Исходные вещества и реагенты 50
2.2. Синтез алкилиодидов 50
2.3.1. Синтез сетчатых сополимеров 51
2.3.2. Синтез водорастворимого полимера ВЭТП 52
2.4.1. Характеристика сетчатого сополимера ВЭТП с третичными атомами азота 53
2.4.2. Характеристика линейного полимера ВЭТП с третичными атомами азота 55
2.5. Кватернизация СП ВЭТП алкилгалогенидами 55
2.6. Кватернизация СП ВЭТП натриевой солью монохлоруксусной кислоты 58
2.7. Анализ состава хлороксиацилированных СП этинилпиперидола... 59
2.8. Определение степени набухания кватернизованных СП ВЭТП 61
2.9. Выделение пектиновых веществ из корзинки подсолнечника 62
2.10. Количественные методы анализа функциональных групп пектиновых веществ 62
2.11. Измерение электропроводности растворов. 65
2.12. Потенциометрическое определение рН растворов 65
ГЛАВА III. Результаты и их обсуждение 66
3.1. Электропроводность винилэтинилтриметилпиперидола и его производных в растворе 67
3.2. Электропроводность пектиновых веществ подсолнечника 73
3.3. Ионизационное равновесие в водном растворе ВЭТП, его линейного полимера и пектина подсолнечника 76
3.4. Интерполиэлектролитные комплексы линейного полимера винилэтинилтриметилпиперидола и пектиновых веществ 79
3.5. Синтез гидрогелей на основе бетаиновых солей сетчатых полимеров этинилпиперидола и изучение их иабухаемости в воде 83
Выводы 86
Литература
- Полимеры - чувствительные к внешним воздействиям
- Области применения полимерных гидрогелей
- Характеристика сетчатого сополимера ВЭТП с третичными атомами азота
- Ионизационное равновесие в водном растворе ВЭТП, его линейного полимера и пектина подсолнечника
Введение к работе
Актуальность проблемы. В последние годы большое внимание исследователей привлекают полимерные материалы, способные реагировать на небольшие изменения во внешней среде. Эти свойства наиболее характерны для водорастворимых полимеров и гидрогелей, которые обратимо реагируют на незначительные изменения рН, температуры, ионной силы, присутствие определенных веществ, освещенность, воздействие электрического поля и т.д. Привлекательность подобных систем для биотехнологии и медицины очевидна. Такие системы уже находят практическое применение для выделения и очистки биологически активных веществ и иммобилизации биокатализаторов. Они могут быть использованы для концентрирования белковых растворов и обезвоживания суспензии, создания мембран с регулируемой проницаемостью, создания сенсорных систем и систем контролируемого выделения лекарственных веществ.
Одним из перспективных классов полимеров для создания таких материалов являются полиэлектролиты, поскольку они сочетают некоторые важнейшие свойства неионогенных полимеров и низкомолекулярных электролитов. Все специфические свойства полиэлектролитов проявляются лишь в условиях, в которых их макромолекулы несут локально некомпенсированные заряды. Эти свойства в основном определяются взаимодействием заряженных групп полиионов между собой и с окружающими их низкомолекулярными противоионами. В связи с этим наибольший интерес представляют водные растворы и слабо сшитые системы полиэлектролитов, в которых происходит ионизации соответствующих функциональных групп, входящих в состав звеньев молекулярных цепей, в частности, полимеры этинилпиперидола. Интерес к этим производным обусловлен тем, что их молекулы содержат ряд функциональных групп, которые совместно с гидрофобными участками цепи могут создавать в макромолекуле полимеров центры, способные к межмолекулярным взаимодействиям различной степени интенсивности. Несмотря на то, что в настоящее время накоплен достаточный опыт по синтезу и изучению физико-химических свойств полимеров этинилпиперидола, вопросы ионизации функциональных групп, как мономеров, так и полимеров в растворе до сих пор не были изучены. В то же время знание механизма ионизации функциональных групп этих полимеров во многом определяет их способность к набуханию, комплексообразованию с другими полимерными системами и проявление различных практически важных свойств полимеров этинилпиперидола в широком интервале рН среды.
В связи с этим, актуальным является изучение ионного равновесия в растворах мономеров и полимеров этинилпиперидола, их комплексообразование с синтетическими и природными полимерами в широком интервале рН среды и использование полученных результатов для разработки способа получения стимул-чувствительных, в частности, рН-чувствительных полимерных систем.
Цель и задачи исследования. Целью диссертационной работы является изучение процесса ионного равновесия в системе мономера и полимера винилэтинилтриметилпиперидола (ВЭТП) и их кватернизованных производных в широкой области изменения рН среды, расчет физико-химических параметров и использование полученных результатов для разработки способа получения водонабухающих систем, в том числе макромолекулярных комплексов с пектиновыми веществами.
В связи с поставленной целью задачами настоящего исследования были: изучение особенности кислотно-основного равновесия и механизма ионизации ВЭТП, его полимера и их кватернизованных производных в водном растворе. изучение интерполиэлектролитической (ИПЭК) реакции полимеров ВЭТП с пектиновыми веществами и исследование термодинамических свойств полученных комплексов. изучение реакции кватернизации линейных и сетчатых полимеров ВЭТП монохлоруксусной кислотой в водной среде, исследование набухаемости полученной бетаиновой соли полимеров ВЭТП и создание на их основе рН-чувствительных гидрогелей.
Работа проводилась в соответствии с планом НИР Института химии им. В.И. Никитина АН Республики Таджикистан «Разработка и опытно-промышленное испытание полимерных систем на основе производных этинилпиперидола и пектиновых веществ» (Номер госрегистрации 0000003 56 от 15.04.1996 г.), «Композиционные материалы на основе ионогенных полимеров, вторичных ресурсов хлопководства, пектиновых веществ, растительных белков и использование их в народном хозяйстве» (Номер госрегистрации 000000876 от 11.04.2001 г.).
Научная новизна работы. Методами потенциометрического титрования и электропроводности растворов ВЭТП, его полимера и их кватернизованных производных изучено ионное равновесие в широкой области рН и концентрации раствора, определены величины статистической обменной емкости (Е) и рКх,
По экспериментальным данным удельной электропроводности (х) раствора впервые, для названных объектов, рассчитаны численные значения эквивалентной электропроводности (X), степени диссоциации (а), функции (кс) и константы диссоциации (,,) в воде. Численные значения кс и kR свидетельствуют о достаточно слабой способности мономера ВЭТП к ионизации, а кватернизация атома азота к её возрастанию, хотя на этот процесс существенное влияние оказывает природа кватернизующего агента.
Впервые изучена интерполиэлектролитическая реакция между противоположно заряженными полиэлектролитами, используя системы
8 поли-ВЭТП и ПВ в водных растворах, приводящая к образованию нерастворимых стехиометричных комплексов, установлен механизм реакций полиэлектролитического обмена.
Впервые изучены водопоглощающая способность и реакция ионного обмена кватернизованных производных этинилпиперидола и их интерполиэлектролитических комплексов в зависимости от состава мономерных звеньев, природы противоиона и рН среды, свидетельствующие о возможности синтеза рН-чувствительных полимеров.
Практическая значимость работы. Полученные в настоящей работе физико-химические константы пополнят справочные материалы для мономеров и полимеров пиперидолового ряда и могут быть использованы в учебных процессах. Данные, полученные по ионизации полимеров этинилпиперидола в зависимости от рН-среды и концентрации раствора, могут быть использованы для разработки полимерных носителей лекарственных препаратов и терапевтической системы для целенаправленной доставки их в отдельные участки желудочно-кишечного тракта. Использование полимеров этинилпиперидола и демонстрация возможности получения высоконабухающих систем на их основе, расширяет круг синтетических полимеров, которые могут найти применение в различных отраслях народного хозяйства в качестве стимул-чувствительных, макромолекулярньтх терапевтических средств, сорбентов и т.д. Нерастворимые ИПЭК на основе полимеров ВЭТП и ПВ могут быть весьма эффективным средством в качестве экологически безопасных гидрофильных связующих, предотвращающих ветровую и водную эрозию почв, для коагуляции коллоидных дисперсий, в частности металлургических шлаков, и биосовместимых покрытий для медицинских материалов.
Полимеры - чувствительные к внешним воздействиям
В последние годы большое внимание исследователей привлекают так называемые «умные материалы» [5] (smart or intelligent materials). Под этим названием объединяют материалы, в частности гидрогели [б], способные реагировать на небольшие изменения во внешней среде, такие как рН, температура [7], ионная сила [8,9], присутствие определенных веществ, освещенность, электрическое поле [10], причем ответ системы легко виден невооруженным глазом - образование новой фазы в гомогенном до этого растворе, резкое набухание или сжатие гидрогеля.
Такие системы уже находят практическое применение для выделения и очистки биологически активных веществ [11] и иммобилизации биокатализаторов [12] и могут быть использованы для контролируемого выделения лекарственных веществ [13], в биосенсорах [14,15], для моделирования процессов регуляции в живой клетке[16], связанных с фазовыми переходами в мембранах [10,15].
Для моделирования последних систем могут быть использованы гидрогели на основе «умных» полимеров [10], способные сильно набухать или, наоборот, сжиматься в ответ на внешние стимулы в виде термической, химической или механической энергии. В настоящем обзоре в сжатой форме приводятся некоторые аспекты формирования стимул-чувствительных гомо- и сополимеров, а также ряд интересных и полезных свойств «умных» полимеров, благодаря которому они находят применение в различных областях народного хозяйства.
Термодинамические аспекты. Чтобы полимерная система стала «умной», в ней должен происходить фазовый переход первого рода, сопровождающийся резким уменьшением удельного объема макромолекулы. Теоретические основы подобных процессов были заложены еще в работах Флори [36]. Одним из основных условий проявления критических явлений в набухших полимерных сетках, или линейных макромолекулах является наличие конформационного перехода или изменения природы взаимодействия полимер-растворитель, приводящие к изменению термодинамических параметров всей системы.
Пространственная структура макромолекул формируется под действием четырех разновидностей сил - силы Ван-дер-Ваальса, гидрофобные и электростатические взаимодействия, а также водородные связи. Выпрямлению макромолекул или набуханию гидрогеля способствуют электростатические отталкивания однороднвіх зарядов в полимерной цепи и осмотическое давление, создаваемое противоионами внутри гидрогеля [17]. Наоборот, силы Ван-дер-Ваальса, гидрофобные взаимодействия и взаимодействия ионов противоположного знака являются силами притяжения и обусловливают фазовые переходы в полимерных растворах или коллапс гидрогелей. Различия в природе взаимодействий, вызывающих фазовый переход, наиболее сильно проявляются в температурной зависимости набухания или коллапса гидрогелей. Если за коллапс гидрогеля ответственны силы Ван-дер-Ваальса или водородные связи, то гидрогель набухает при повышении температуры и сжимается при ее понижении. Напротив, если коллапс геля вызывают гидрофобные взаимодействия или взаимодействие ионов противоположного знака, то наблюдается обратная зависимость набухания от температуры.
Для сильно гидрофильных ионогенных полимеров критические явления - осаждение полимера из раствора или коллапс полимерного геля может быть вызвано добавлением к воде органического растворителя.
Для неионогенных полимеров, растворимость которых в воде обусловлена образованием водородных связей, вода становится "плохим" растворителем с повышением температуры. Размеры макромолекул соизмеримы с размерами коллоидных частиц. Поэтому растворы полимеров обнаруживают ряд свойств, характерных для коллоидных золей. Однако в отличие от коллоидных золей растворы полимеров являются молекулярно-дисперсными системами и удовлетворяют основным критериям истинных растворов. Критерием термодинамической устойчивости системы служит, в частности, подчинение ее правилу фаз Гиббса Выражением подчинения системы правилу фаз является диаграмма состояния, или фазовая диаграмма, которая для двухкомпонентных систем имеет вид кривой растворимости в координатах температура — состав.
Для систем полимер — растворитель известны фазовые диаграммы различных видов. Известны системы с верхней критической температурой растворения (ВКТР) [36], выше которой, ни при какой концентрации полимера в системе не наблюдается расслоения. При этом область выше кривой соответствует гомогенной однофазной системе, область ниже кривой -двухфазной гетерогенной системе.
Существуют системы, характеризующиеся нижней критической температурой растворения (НКТР) [11]. Для некоторых систем реализуются замкнутые кривые растворимости с НКТР и ВКТР, причем НКТР ВКТР и НКТР лежит в области ниже температуры кипения растворителя.
Известен еще один вид фазовых диаграмм, для которых НКТР находится выше ВКТР и выше температуры кипения, но ниже критической температуры перехода жидкость-пар для растворителя. Такие диаграммы характерны для систем, состоящих из компонентов, идентичных по химическому строению, но сильно различающихся по размерам
Области применения полимерных гидрогелей
При коллапсе гидрогели сжимаются в объеме до І000 раз. Их способ ность поглощать до нескольких сот грамм воды на один грамм геля [5,8], а затем отдавать поглощенную воду после незначительного изменения условий используется в процессах обезвоживания суспензий и концентрирования белковых растворов. Предварительно дегидратированный гель набухает в исходном растворе, «забирая» воду. Низкомолекулярные вещества, способные проникать в поры геля, диффундируют внутрь геля. Напротив, высокомолекулярные вещества, не способные проникать в поры и остаются в сконцентрированном виде в растворе. Набухший гель отделяют от раствора и регенерируют, вызывая коллапс (нагревают до температуры выше критической или изменяют рН и ионную силу раствора). Гель коллапсирует и выделяет поглощенную ранее воду с растворенными в ней низкомолекулярными веществами. После отделения фильтрацией или центрифугированием дегидратированный гель вновь готов для концентрирования новой порции исходного раствора. Регулируя состав и степень сшивки геля можно менять его селективность по отношению к молекулярной массе и заряду сорбируемых растворенных веществ. При использовании коллапсируюших гелей для концентрирования и обезвоживания удается удачно сочетать высокую производительность жидкостной экстракции и селективность мембранных методов.
С помощью геля из сульфированного полистирола, сшитого дивинил-бензолом, растворы казеина и бычьего сывороточного альбумина были сконцентрированы в 4.6-4.8 раза, выход белка при этом составил 95-99%. Появление гидрогелей, коллапсируюших при нагревании, сделало подобный процесс еще привлекательнее. Гидрогель НИПАА был использован для концентрирования целлюлозы из культуриальной жидкости Tricho-derma reesei, разработан промышленный способ получения соевого белка путем дегидратации маточного белка, с выходом более 80%, а также для обезвоживания суспензий культуриальной жидкости микроорганизмов [15].
Мембраны с регулируемой проницаемостью. Принцип действия таких мембран заключается в следующем [83-87]. В развернутой конфор-мации полимерные молекулы, иммобилизованные на поверхности мембраны не препятствуют проникновению, а в компактной конформации блокируют или сильно затрудняют доступ растворенных веществ внутрь пор [83]. Однако, такая простая модель не всегда реализуется.
Экспериментальное изучение влияния концентрации сшивающего агента и температуры на параметры структуры сшитых НІЧ -метилен-бис-акриламидом сополимеров диэтилакриламида показало, что повышение температуры от 20 (ниже НКТР) до 40С (выше НКТР) сопровождается значительным (в 5-20 раз) изменением равновесной степени набухания и объема системы и меньшим (в 1.2-2 раза) уменьшением величины Me -средняя молекулярная масса отрезка полимерной цепи между двумя сшивками, что совпадает с расчетными данными. Что касается характера проницаемости гидрогелевых пленок по различным веществам (ингибитора трипсина, овомукоида и сывороточного альбумина), то она связана не только с изменением свободного объема, но и молекулярной массой, а точнее с гидродинамическими радиусами конкретного соединения.
Выделение и очистка биополимеров. Способность полимеров в водном растворе образовывать отдельную фазу при незначительном изменении условий процесса, использована для выделения и очистки биологических молекул [15,86]. Принцип этого процесса, получившего название «аффинное осаждение», заключается в следующем. К исходной смеси, содержащей белок, добавляют конъюгат полимера с лигандом, обладающим сродством к данному белку, который образует комплекс с целевым белком. При изменении условий полимерный конъюгат вместе с целевым белком выделяется в виде отдельной полимерной фазы, а примеси остаются в растворе. Полимерную фазу отделяют от супернатанта. Далее целевой белок либо элюируют из полимерной фазы, либо полимерную фазу вновь растворяют, меняя условия так, чтобы вызвать диссоциацию комплекса, и вновь осаждают полимерный конъюгат, но уже без целевого белка, который остается в растворе. Этот подход был использован для выделения трипсина, антитела к бычьему сывороточному альбумину, протеаз, (3-глюкозидазы, LgG человека, D-лактатдегидрогеназы, алкоголдегидрогеназы и другим биологическим веществам. В качестве стимул-чуствительных водорастворимых полимеров и гидрогелей использованы полиоксиэтилен, декстран, оксиэтилкрахмал, сополимеры оксиэтилена и окисипропилена и других полимеров [5].
В качестве примера успешного использования стимул-чувствительного полимера на основе ПВК, можно отметить выделение и очистку лактатдегидрогеназы [5], при которой достигнута 17-кратная очистка с выходом 90%. Для этого поливинил капролактам в условиях выше НКТР совместно с раствором фермента наносят в хромотографическую колонку, содержащую на носителе лигант (например, краситель), взаимодействующий с обоими видами макромолекул. Поскольку выше НКТР полимер находится в компактной конформации, каждая молекула полимера может взаимодействовать лишь с немногими молекулами лиганда, оставляя остальные доступными для взаимодействия с молекулами фермента. При понижении температуры ПВК переходит в развернутую, более гибкую конформацию. Сегменты полимерных молекул приобретают возможность взаимодействовать с большим числом молекул красителя и начинают конкурировать с сорбированным ферментом за лиганд, в конце концов, вытесняя его.
Характеристика сетчатого сополимера ВЭТП с третичными атомами азота
Анализ мономера и содержания звеньев ВЭТП в линейном полимере проводят непосредственным титрованием водно-спиртового раствора ВЭТП раствором НС1 используя в качестве индикатора фенолфталеин. По результатам титрования НО, рассчитывают обменную емкость ионита по НО. Для этой же цели используют метод потенциометрического титрования, используя рН-метр WTW GmbH Laboratory рН meter inoLab ph Level 1. В обоих случаях берут по 20 мл раствора ВЭТП, или его полимера титруют 0,05н. раствором НО.
Кватернизация СП ВЭТП галоидалкилами проводили по реакции; Примерно 0,5г (га0) СП ВЭТП с третичным атомом азота и очищенного по способу, который был описан в разделе 2.3.1, набухают в закрытом сосуде с 8 мл спирта (метанол, этанол, изопропанол) в течение не менее 3 часов. Отдельно приготавливают спиртовой раствор галоидалкила. Для этого определенный объем V0(RI) исходного раствора галоидалкила, с плотностью р(р-ра) и массовой доли co(RI) разбавляют до объема V(CH3I), имеющий нормальность N(RI). Рассчитанное количество этого раствора У(доб) добавляют в реакционную смесь (набухший СП ВЭТП) и оставляют, при комнатной температуре, до полного завершения реакции (8-20 часов).
Определение степени кватерншации СП этинилпиперидола. Для определения степени алкилирования нами были, использованы методы аргентометрии, гравиметрии и УФ - спектроскопии.
Аргентометрия. Продукт реакции количественно переносят на стеклянный фильтр, промывают последовательно водой, 0,5н раствором NaNCb до отрицательной реакции на ион галоида. Собранные из фильтра растворы, количественно переносят в мерную колбу соответствующего объема и дистиллированной водой доводят до метки V0(I"), В три аликвотные части раствора с ионами галоида Va(T) добавляют рассчитанные объемы раствора AgN03 [V(Ag+)], избыток которого титруют 0,1н раствором роданида аммония V(SCN ), используя в качестве индикатора хромат калия. По данным титрования рассчитывает число молей ионов йода эльюированных из колонки и соответственно степень алкилирования СП ВЭТП. Результаты анализов применительно к реакции йодметилированию СП ВЭТП обрабатывают по следующим формулам: йодметилирование и йодэтилирование ВЭТП молекулярные массы продуктов реакции по сравнению с исходными значениями увеличиваются в 1,74 и 1,81 раза соответственно. Это дает возможность использовать массы образцов до (т„) и после (т) реакции для анализа состава полимера и расчета степени алкилирования, используя уравнение (2.3). В качестве примера на рис. 2.1 приводятся результаты определения степени йодметилирования СП ВЭТП, на котором видно, что реакция протекает до полного завершения процесса алкилирования. Полученная зависимость описывается уравнением 6-го порядка (уравнение 2.12) при коэффициенте корреляции R = 0,9668: Х=-344,87Х/+2055,ЗХД4772,7Хо4+5460,8ХД3194,1Хо2+897,06Х (2.12) УФ - спектроскопия. В случае проведения реакции кватеринизации йо-далкилами или осуществления реакции ионного обмена с помощью КІ, особенно в начальной стадии реакции, когда степень алкилирования незначительна, наиболее точные данные можно получить по значениям оптической плотности растворов, содержащих ионы йода. В растворе ионы Йода в ультрафиолетовой области имеют максимум поглощения при данных (Рис.2.2). Как видно на рисунке, полученные градуировочные дан ные удовлетворительно укладываются в прямолинейную зависимость (уравнение 2.13) при коэффициенте корреляции R - 0,8454: D(227) = 0,6546[KI] + 0,3143 (2.13) [KI] - концентрации KI, моль/л
Для определения содержания ионов йода в растворе, были использованы либо градуировочный график (рис. 2) или уравнение (13).
Кватернизация СП ВЭТП натриевой солью монохлоруксуснои кислоты. Кватернизация СП ВЭТП натриевой солью монохлоруксуснои кислоты МХУК протекает. Калибровочный график электронного спектра KI (1) и степень йодэтилирования (X) в зависимости от исходного соотношения компонентов (2). Х0= [СзВДДВЭЩо. 227нм. В качестве примера на рис.2.2 приводится градуи-ровочный график зависимости величины D(227) от концентрации KI (1), а также результаты определения степени йодэтилирования СП ВЭТП в начальной стадии реакции с соответствующим разбросом экспериментальных
Хлороксиацилирование СП ВЭТП в ДМФА. [89] Навеску воздушно-сухого СП ВЭТП заливают диметилформамидом, набухают до равновесного состояния, добавляют рассчитанное количество Na-МХУК и оставляют при 80С, не менее 15 часов. Затем сливают ДМФА, набухший гель переносят в колонки и промывают дистиллированной водой.
Хлороксиацилирование СП ВЭТП в воде. Навески воздушно-сухого СП ВЭТП вносят в герметически закрываемые сосуды и добавляют в них рассчитанный объем V(MX), предварительно приготовленного раствора Na-МХУК и оставляют для набухания в течение 3 часов, после чего добавляют остальное количество Na-МХУК и оставляют в течении суток для завершения реакции. Набухший гель после реакции для удаления водорастворимых примесей и золь фракции промывают дистиллированной водой.
Анализ состава хлороксиацилироваииых СП этинилпиперидола.
На каждой стадии синтеза полимеров и их квартернизации, необходимо осуществление контроля за ходом реакции. Для полимеров этинилпиперидола можно использовать целый ряд химических и физико-химических методов, часть из которых приводились выше. В основе этих методов лежат реакции кислотно-основного равновесия и ионного обмена, а также непосредственный анализ функциональных различных групп ПК-спектроскопией. Ниже кратко описываются особенности соответствующих анализов, применительно к реакции получения бетаиновых солей СП ВЭТП.
Аргентометрия. Промывание выделившихся ионов хлора из колонки осуществляют по методике описанной в разделе 2.5. Далее берут три параллельные аликвотные части раствора Va(Cl) титруют 0,1 и раствором AgNC , используя в качестве индикатора хромат калия. Параллельно проводят холостой опыт для установления содержания ионов хлора в растворе Na-МХУК. Образцы, находящиеся в колонках промывают около 50 мл воды и высушивают при 60С и находят их массы (га).
Ионизационное равновесие в водном растворе ВЭТП, его линейного полимера и пектина подсолнечника
Интерполиэлектролитные комплексы (ИПЭК) представляют особый класс полимерных веществ, образующихся в результате кооперативных обратимых реакций взаимодействия противоположно заряженных ионов и представляют собой интерполиэлектролитные соли. Кооперативный характер связей между полиионами придает ИПЭК очень высокую стабильность в широком интервале рН среды. Анионо- и катионогенные макромолекулы электростатически комплементарны друг другу, поэтому взаимодействие между ними в термодинамическом аспекте вполне аналогично взаимодействию между комплементарными биополимерами, ответственными за самосборку большинства биологических структур.
Простейший способ получения ИПЭК - смешение водных растворов, один из которых содержит полианионный, другой - поликатионный компонент. Образование ИПЭК происходит в результате очень быстрой обратимой реакции ионного обмена:
Процесс заканчивается практически мгновенно далее при очень больших разбавлениях. Реакция между макромолекулами (3.1) не имеет аналогий в химии низкомолекулярных соединений. Стабильность полимерного продукта определяется энтропийным фактором. Степень превращения 0, т.е. степень завершенности реакции (3.1), определяется как соотношение текущего числа или равновесного числа солевых связей между полиионами к их максимально возможному расчетному числу:
Если один из взаимодействующих полиэлектролитов - слабая кислота или слабое основание, то степень завершения реакции (3.1) можно легко контролировать путем изменения рН среды, т.е. методом потенциометрического титрования.
Целью настоящей части работы является исследование равновесной реакции ПВ и гидрохлоридом поли-ВЭТП.
Для изучения реакции обмена [109,110] были использованы водные растворы поли-ВЭТП НС1, с концентрацией С(поли-ВЭТП НС1) кривую титрования сильной кислоты. Это означает, что в системе произошла реакция обмена между компонентами, т.е. фактически слабая полимерная кислота (ПВ) эффективно вытеснила сильную низкомолекулярную кислоту НС1 из её соли с полимерным основанием (поли-ВЭТП НС1). Следует отметить, что равновесие этих же реакций, аналогичных низкомолекуляриым электролитам, практически полностью сдвинуто влево. В данном случае одним из продуктов реакции являются полиэлектролитные солевые комплексы, где ионогенные группы взаимно блокированы.
Степень превращения в реакции между полиэлектролитами 0 была определена как доля функциональных групп ПВ, связанных солевыми связями от общей концентрации функциональных групп. Необходимые данные для расчета величины 9 были рассчитаны из данных потенциометрического титрования ПВ и поли-ВЭТП, которые приводятся выше. Зависимость 9 от рН, приведенная на рис. ЗЛО свидетельствует о том, что рассмотренные реакции между поли-ВЭТП НС1 и ПВ протекают в относительно узких интервалах изменения рН, т.е. кооперативно. Существенной особенностью этой реакции является то, что равновесие реакций контролируется локальной концентрацией функциональных групп и не зависит от общей концентрации полимеров в растворе.
Таким образом, из представленных данных потенциометрического титрования и измерения электропроводности следует, что процесс ионизации полимерной цепи ПВ представляет собой лолиэлектролитическое набухание, т.е. увеличение объема и соответственно линейных размеров макромолекулярных клубков из-за увеличения электростатического отталкивания одноименно заряженных звеньев цепи. Причина существенного сдвига равновесия в ионных химических реакциях между солью поли-ВЭТП и ПВ, по сравнению с теми же реакциями их низкомолекулярных аналогов, заключается в кооперативности процесса.
Стимул-чувствительные полимеры, благодаря своему уникальному свойству, находят применение в различных областях техники и медицины. Бетаиновые соли полимеров этинилпиперидола в своей структуре содержат как гидрофильные - гидроксильные, карбоксильные и амидные, так и гидрофобные - алкильные радикалы, полимерные цепочки - группы, что позволяет путем регулирования гидрофобно-гидрофильного баланса в пределах макромолекулы получить гидрогели с необходимыми физико-химическими свойства. Целью настоящей части работы является синтез бетаиновой соли сетчатых полимеров (СП) этинилпиперидола и изучение его набухаемости в зависимости от рН раствора [111-116].
