Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Современные представления о структуре и свойствах мицеллярных растворов 8
1.1 Теоретические подходы к изучению мицеллярных растворов 8
1.2 Оценка электростатических взаимодействий в мицеллярной системе 13
1.3 Образование и рост стержнеобразных мицелл 18
1.4 Ветвление червеобразных мицелл и образование мицеллярных сетей 21
Глава 2. Моделирование образования и роста смешанных мицелл 25
2.1 Термодинамическая модель мицеллярного раствора 25
2.2 Модель стержнеобразной мицеллы 27
2.3 Термодинамическая модель мицеллярного раствора в случае смеси двух ПАВ 31
2.4 Модель стержнеобразной двухкомпонентной мицеллы 34
2.5 Модель свободной энергии мицеллообразования 37
2.6 Методика расчетов 44
Глава 3. Моделирование электростатических взаимодействий в мицеллярной системе 51
3.1 Свободная энергия двойного электрического слоя 51
3.2 Термодинамический подход к вычислению свободной энергии двойного электрического слоя 56
3.3 Анализ приближенных выражений для электростатической свободной энергии сферической и цилиндрической поверхностей 59
3.4 Результаты расчетов 67
Глава 4. Результаты моделирования для растворов, содержащих однокомпонентные и двухкомпонентные стержнеобразные мицеллы 77
4.1 Растворы одного поверхностно-активного вещества 77
4.2 Растворы двух поверхностно-активных веществ 80
Глава 5. Моделирование мицеллярных ветвлений 91
5.1 Статистико-термодинамическая модель раствора разветвленных мицеллярных агрегатов 91
5.2 Модель свободной энергии мицеллярного ветвления 96
5.3 Численное решение уравнения Пуассона-Больцмана 105
5.4 Результаты расчетов по модели свободной энергии агрегации 111
5.5 Результаты расчетов макроскопических и структурных свойств растворов, содержащих разветвленные мицеллы 118
5.6 Электростатическая персистентная длина червеобразной мицеллы 123
Заключение 137
Литература 139
Приложение 157
- Оценка электростатических взаимодействий в мицеллярной системе
- Термодинамическая модель мицеллярного раствора в случае смеси двух ПАВ
- Термодинамический подход к вычислению свободной энергии двойного электрического слоя
- Результаты расчетов макроскопических и структурных свойств растворов, содержащих разветвленные мицеллы
Введение к работе
Молекулы поверхностно-активных веществ являются дифильными [1, 2]: они состоят из гидрофильной части, растворимой в воде, и гидрофобной части, в воде не растворимой. Попадая в водное окружение, молекулы ПАВ стремятся уменьшить невыгодный контакт гидрофобных фрагментов с водным окружением, собираясь вместе. Образованию бесконечных агрегатов и фазовому разделению препятствуют полярные группы, для дегидратации которых требуется энергия. В результате баланса гидрофобных и гидрофильных взаимодействий, в растворе образуются агрегаты конечного размера. Форма и размер агрегатов зависят как от химического строения молекул ПАВ и типа растворителя, так и от термодинамических характеристик раствора: состав, концентрация соли, температура.
Молекулы ПАВ способны к образованию в растворе широкого спектра агрегатов различного типа [1, 3]. При малых концентрациях ПАВ, выше критической концентрации мицеллообразования (ККМ), обычно образуются небольшие мицеллы, по форме близкие к сфере. При более высоких концентрациях ПАВ наблюдается образование стержнеобразных мицелл, их рост. По мере увеличения длины стержнеобразных мицелл их гибкость растет, и поведение начинает напоминать поведение полимерных молекул в растворе. Гибкие линейные мицеллы принято называть червеобразными. При еще более высоких концентрациях ПАВ может происходить ветвление червеобразных мицелл, а затем и образование гелеобразной пространственной сетки. Кроме того, в растворах ПАВ наблюдается образование везикул, бислоев, жидкокристаллических фаз.
Благодаря тому, что в основе агрегации лежат относительно слабые физические взаимодействия [3, 4], размер и форма агрегатов могут меняться даже при небольшом изменении химической структуры ПАВ или внешних условий. Макроскопические свойства раствора в свою очередь могут заметно изменяться в зависимости от формы и размера агрегатов. Такое поведение позволяет управлять свойствами системы и определяет широкое практическое использование растворов ПАВ.
Поверхностно-активные вещества находят применение во многих областях [5]: в промышленности, в сельском хозяйстве, в медицине, в быту, при добыче полезных ископаемых, в биологических системах. Благодаря тому, что механические свойства мицеллярных растворов легко меняются под воздействием внешних условий [6, 7], эти растворы используются, в частности, в технологии нефтедобычи в качестве жидкостей для гидроразрыва (fracturing fluids) [8, 9], где заменяют часто применяемые ранее для этих целей растворы полимеров. Обратимый характер ассоциации ПАВ позволяет
использовать растворы червеобразных мицелл для снижения гидравлического сопротивления в трубопроводах (drag-reducing fluids), где они также заменяют растворы полимеров, молекулы которых необратимо разрываются под воздействием турбулентных потоков и теряют эффективность [9].
Следует отметить, что смеси ПАВ имеют особенное значение, как с прикладной, так и с фундаментальной точек зрения [5]. Комбинируя ПАВ с разными свойствами и изменяя состав смеси, значительно легче получать растворы с новыми свойствами, не прибегая к синтезу новых веществ. При промышленном синтезе ПАВ чаще всего получается смесь веществ различного строения. Выделение индивидуальных веществ не всегда экономически целесообразно, поэтому на практике используются растворы, содержащие нескольких ПАВ. Предсказание свойств смешанных мицеллярных растворов на основе свойств индивидуальных ПАВ является фундаментальной задачей теории растворов.
Для успешного технологического применения систем на основе ПАВ необходимо уметь оценивать влияние химической структуры ПАВ и внешних условий на свойства мицеллярного раствора. Это позволило бы направленно искать материалы с требуемыми свойствами и предсказывать свойства новых материалов. С другой стороны, более глубокие теоретические знания позволили бы находить новые применения для этих систем [6].
Задача установления связи молекулярной структуры компонентов раствора с его макроскопическими свойствами в принципе может быть поставлена в рамках статистической термодинамики. Однако растворы ПАВ являются слишком сложными системами для последовательного статистико-термодинамического описания; строгих аналитических теорий, точно описывающих свойства таких растворов, пока нет. Для изучения свойств мицеллярных растворов ПАВ все больше используются методы численного моделирования [10, 11]. Однако полномасштабное моделирование в настоящее время возможно только для небольших агрегатов в концентрированных растворах, содержащих относительно небольшое количество молекул растворителя. Изучение образования мицелл, их равновесной формы и переходов между структурами различной формы требует больших пространственных и временных масштабов при моделировании системы, поэтому при современном состоянии вычислительной техники пока еще затруднено. Для интерпретации и предсказания свойств растворов ПАВ, используемых на практике, широкое распространение получили молекулярно-термодинамические модели [12-21], которые позволяют приближенно учесть влияние химической структуры ПАВ на агрегативные свойства их растворов.
При изучении растворов ионных ПАВ ключевое значение имеет правильный учет электростатических взаимодействий. В существующих молекулярно-термодинамических моделях эти взаимодействия оцениваются с помощью уравнения Пуассона-Больцмана. Однако это уравнение имеет аналитическое решение только для плоской поверхности, в то время как в случае мицеллярных систем необходимо рассматривать также сферические и цилиндрические поверхности. В настоящее время в литературе существует ряд приближенных решений уравнения Пуассона-Больцмана для сферической и цилиндрической поверхностей. Однако требуется систематическое исследование области применимости этих приближений в случае мицеллярных систем.
Образование мицеллярных ветвлений, которое наблюдается во многих растворах ПАВ, заметно сказывается на вязкости раствора. В случае растворов ионных ПАВ важнейшим фактором, влияющим на образование мицеллярных ветвлений, является концентрация электролита. Однако существующие молекулярно-термодинамические модели не учитывают образование мицеллярных ветвлений в растворах ионных ПАВ. Для того чтобы описывать влияние электролита на образование мицеллярных ветвлений на основе уравнения Пуассона-Больцмана, необходимо иметь решение этого уравнения для седловой поверхности. Аналитического решения, однако, не существует даже в случае линеаризованного уравнения Пуассона-Больцмана. Поэтому получение приближенного аналитического решения является необходимым при моделировании образования мицеллярных ветвлений.
Образование в растворах ионных ПАВ длинных и гибких червеобразных мицелл требует оценки персистентной длины мицеллы и, в частности, ее электростатической составляющей. Существующие аналитические приближения для электростатической персистентной длины ионной мицеллы или молекулы полиэлектролита часто рассматривают цепь, имеющую бесконечно малую толщину. Это приближение не всегда оправдано для мицелл, для которых необходимо учесть влияние конечной мицеллярной толщины на персистентную длину.
Задача настоящей работы заключалась в развитии молекулярно-термодинамической модели для описания образования и полиморфных превращений мицелл в растворах индивидуальных и смешанных ионных ПАВ. Решение поставленной задачи в частности включало
распространение существующих аналитических моделей мицеллообразования на растворы, содержащие смесь двух ПАВ
уточнение вкладов электростатических взаимодействий в работу мицеллообразования
разработку модели ветвлений червеобразных агрегатов в водно-солевых растворах ионных ПАВ
вычисление электростатического вклада в персистентную длину мицеллы
изучение влияния химической природы ПАВ и внешних условий (состав раствора, концентрация электролита) на агрегативное поведение растворов ПАВ (критическая концентрация мицеллообразования, средние числа агрегации, переходы сфера-цилиндр, образование пространственных сеток, фазовое поведение и др.).
Оценка электростатических взаимодействий в мицеллярной системе
При изучении растворов ионных ПАВ ключевое значение имеет правильный учет электростатических взаимодействий. Добавка электролита понижает ККМ растворов ионных ПАВ в несколько раз. От концентрации соли сильно зависит размер и форма агрегатов. Поэтому корректный учет электростатических взаимодействий в растворах ионных ПАВ - необходимое условие при описании таких систем.
Для оценки электростатических взаимодействий в мицеллярных системах используется как квазихимический, так и фазовый подходы к мицеллообразованию. Термодинамика растворов ионных мицелл с использованием обоих подходов рассмотрена в обзорах Русанова [22, 79]. В этих работах получены выражения для заряда и коэффициентов активности ионных мицелл, концентрации мономеров и степени связывания противоионов, обсуждаются зависимость критической концентрации мицеллообразования от длины углеводородной цепи ПАВ и добавок электролита. Описаны термодинамика мицеллярной ячейки и методы расчета электростатического вклада в ее свободную энергию. Также даны выражения для свободной энергии для различных моделей строения мицеллярной ячейки.
Квазихимический подход к оценке электростатических взаимодействий в мицеллярных системах использовался в работе [80], где авторы использовали среднесферическое приближение для описания свойств раствора ионных мицелл. Мицеллы рассматривались как ионы с большим зарядом. Этот подход позволил учесть влияние конечного размера ионов и полидисперсности на свойства мицеллярного раствора. Авторы получили выражения для эффективного межмицеллярного потенциала и структурного фактора.
Широкое распространение получил фазовый подход к описанию растворов ионных мицелл. В этом случае мицеллярная поверхность представляется как заряженная фазовая граница и анализируется образование двойного электрического слоя вокруг нее. Часто электростатические взаимодействия описывают с помощью уравнения Пуассона-Больцмана (теория Гуи-Чапмена) [22, 60, 79, 81-91].
Уравнение Пуассона-Больцмана является дифференциальным уравнением в частных производных, и, вообще говоря, не имеет аналитического решения. Для систем со сферической и цилиндрической симметрией уравнение Пуассона-Больцмана упрощается, но его нелинеаризованная версия все равно не имеет аналитического решения [92] в случает солевых растворов. Аналитическое решение существует для плоской поверхности в случае симметричного электролита и определенных граничных условий [86, 92]. Линеаризованная версия уравнения Пуассона-Больцмана имеет аналитическое решение для сферической, цилиндрической и плоской поверхностей. Поэтому оценки электростатического вклада в свободную энергию мицеллообразования часто делали на основе линеаризованного уравнения Пуасона-Больцмана [39, 51], вводя при этом эмпирические поправки, связанные с тем, что для мицеллярных систем линеаризованное уравнение Пуассона-Больцмана часто завышает значение свободной энергии [29].
Позднее были получены приближенные аналитические выражения для свободной энергии на основе нелинеаризованного уравнения Пуассона-Больцмана [60, 81, 89-91]. Большая часть приближений представляет собой разложение свободной энергии в ряд по кривизне поверхности, оборванное на втором или третьем члене. Поэтому в литературе представлены приближения так называемого первого и второго порядков точности.
Наиболее популярное приближение первого порядка разработано Эвансом и Нинхэмом в 1983 году [60]. Оно основано на использовании точного решения для плоской поверхности при вычислении поправки, отвечающей за кривизну поверхности. Этот подход дает хорошие результаты для слабо искривленных поверхностей, но для сильно искривленных поверхностей и низких зарядовых плотностей могут получаться отрицательные значения свободной энергии [93]. К преимуществам подхода следует отнести то, что выражение для свободной энергии является полностью аналитическим. Несколько раньше, в 1982 году, аналогичный, но более последовательный подход был применен Ошимой и сотр. [87], однако авторы получили только зависимость поверхностного потенциала от плотности заряда. Для расчета свободной энергии соотношения Ошимы были использованы в 1997 г. Шилоачем и Бланкштайном [71]. Их вариант теории дает разумные результаты и для сильно искривленной поверхности, причем для малой кривизны совпадает с подходом Эванса. Метод Ошимы - Шилоача -Бланкштайна, однако, не полностью аналитический, т.к. требует численного решения нелинейного уравнения.
В 1984 Эванс, Митчелл и Нинхэм [94] вывели новое аналитическое выражение для свободной энергии, используя меньшее число приближений. Новое приближение давало уже физически правильные результаты (не приводя к отрицательным значениям свободной энергии для больших кривизн), но по точности решения уступало подходу Ошимы. В 1990 году Хайтер [89], анализируя теорию Эванса, Митчелла и Нинхэма, предложил альтернативный подход к решению уравнения Пуассона-Больцмана. При выводе он использовал определенным образом нормализованное решение для плоской поверхности. Отклонение этого решения от точного имеет различный знак в зависимости от условий, таким образом охарактеризовать область применимости этого приближения трудно. Для проведения вычислений необходимо решение нелинейного уравнения.
Приближение второго порядка одно, но предложено в различной форме разными авторами [87, 90, 91]. В 1982 году Ошима и сотр. [87] получили связь поверхностного потенциала и плотности заряда для сфер во втором приближении. В 1989 году Леккеркеркер [90] и независимо Митчелл и Нинхэм [91] при исследовании электростатической составляющей модулей упругости мембран получили ту же зависимость и для цилиндрической геометрии. Леккеркеркер использовал теорию возмущений, а Митчелл и Нинхэм метод последовательных приближений. В обеих работах используется ряд приближений для вычисления свободной энергии двойного электрического слоя, в результате чего получается аналитическое выражение. Однако из-за этих приближений конечное выражение становится значительно менее точным даже по сравнению с приближениями первого порядка, что сильно ограничивает область применимости рассматриваемого подхода. Тем не менее, если вычислять свободную энергию непосредственно, используя связь поверхностного потенциала с плотностью заряда и проводя численное интегрирование по частям, то точность результата получается выше, чем у всех приближений первого порядка. Однако, необходимость использования численного интегрирования является недостатком данного подхода.
В ряде моделей мицеллообразования уравнение Пуассона-Больцмана решалось численно. Существует много работ, направленных как собственно на разработку методов численного решения этого уравнения, так и на использование их в конкретных приложениях. Для решения одномерного уравнения обычно применяют итерационные конечноразностные методы. Одна из первых работ, посвященных систематическому исследованию свойств двойного электрического слоя на основе численного решения уравнения Пуассона-Больцмана для сферической геометрии, была опубликована в 1961 [95]. Эта работа содержит более чем три сотни страниц с табулированным решением и свободной энергией для разных значений радиуса частицы, зарядовой плотности и концентрации соли. В дальнейшем многие приближенные решения сравнивались с этими таблицами.
Термодинамическая модель мицеллярного раствора в случае смеси двух ПАВ
Рассматриваемая модель свободной энергии является модификацией полуфеноменологической модели свободной энергии мицеллообразования Нагаражана-Рукенштайна [12-14]. Свободная энергия мицеллообразования разделяется на ряд вкладов, описывающих физико-химические факторы, ответственные за процесс мицеллообразования, и в общем случае включает гидрофобный, деформационный, поверхностный, стерический, электростатический и дипольный вклады, а также вклад смешения
При образовании мицеллы углеводородные хвосты молекул ПАВ переносятся из водного окружения в углеводородное окружение. При этом поверхность контакта углеводородных радикалов с водной фазой значительно сокращается. Изменение энергии Гиббса при переносе углеводородного радикала, gtr, вычисляется в предположении о том, что ядро мицеллы является фазой жидкого углеводорода с тем же числом атомов углерода в цепи [28]. Тогда вклад gtl. оценивают по энергии Гиббса переноса молекулы углеводорода из водной фазы в фазу углеводорода, которая вычисляется по экспериментальным данным о растворимости углеводородов в воде. Связь энергии Гиббса переноса с растворимостью устанавливают следующим образом [48]. Рассмотрим в равновесии фазу углеводорода и фазу воды. При этом мы будем иметь в равновесии раствор углеводорода в воде и раствор воды в углеводороде. Концентрация углеводорода в первом растворе очень мала и мы будем считать его предельно разбавленным относительно углеводорода. Концентрация воды во втором растворе очень мала и мы будем считать его бесконечно разбавленным относительно воды. Для углеводорода в первом растворе будет справедлив закон Генри где XI - мольная доля растворенного углеводорода в водной фазе при насыщении, т.е. растворимость. Для углеводорода во втором растворе тогда будет выполняться закон Оценка гидрофобного вклада производилась в предположении о том, что углеводородные цепи при переносе из водного окружения в ядро мицеллы оказываются полностью окруженными другими углеводородными молекулами. Поскольку на поверхности мицеллярного ядра остается контакт углеводородных цепей с водной фазой, то необходимо учесть работу образования этой поверхности [28]. Предполагается, что эта граница имеет межфазное натяжение, /, равное макроскопическому межфазному натяжению между фазами жидкого углеводорода и воды и не зависит от кривизны поверхности [14, 29, 34]. Площадь границы контакта определяется разностью между площадью углеводородного ядра мицеллы и площадью, которая экранирована полярными группами молекул ПАВ [14, 15, 34]. Площадь поверхности, которую экранирует одна молекула ПАВ, а0, можно оценить как площадь поперечного сечения химической связи между полярной головой и хвостом [15]. Тогда свободная энергия, отнесенная к одной молекуле ПАВ в мицелле, запишется в виде [14] где а - площадь поверхности углеводородного ядра мицеллы, приходящаяся на одну молекулу ПАВ. Для сферической, цилиндрической и плоской поверхности соответственно имеем a = 3vsjriph, a-2vsjrcyl и a = vsjrpl; для смешанной мицеллы vs =aAvA +ccBvB. В случае смешанной мицеллы выражение (2.5.2) остается в силе, а межфазное натяжение определяется выражением [12,13] где у А и їв межфазные натяжения между водой и углеводородом, соответствующим веществам А и В, г\А и rjB - объемные доли хвостов А и В в ядре мицеллы, соответственно. Представления о мицеллярном ядре, как о капле жидкого углеводорода, использованные при оценке гидрофобного вклада, не учитывают того факта, что углеводородные цепи в ядре мицеллы ограничены в своем движении внутри агрегата по сравнению с их состоянием в объемной углеводородной фазе. Такое ограничение возникает из-за того, что полярные группы молекул ПАВ локализованы на границе раздела углеводородного ядра и раствора и цепи вынуждены деформироваться, чтобы сохранить постоянную плотность в ядре агрегата. Деформация сопровождается уменьшением конформационной энтропии цепей и дает положительный вклад в работу мицеллообразования. Для оценки этого вклада используются результаты аналитической теории самосогласованного поля для растворов блоксополимеров в пределе сильной сегрегации полимерных цепей [14, 56-59]. Углеводородный хвост молекулы моделируется гауссовой цепью, один конец которой закреплен на поверхности мицеллы. На каждый сегмент цепи действует поле всех остальных сегментов цепей, находящихся в ядре мицеллы. Растяжение цепи под действием поля описывается законом Гука (что является свойством сильно растянутой гауссовой цепи [199, 200]). Цель теории состоит в нахождении самосогласованного поля действующего на цепь. Как показал Семенов [57], самосогласованное поле является квадратичной функцией расстояния до поверхности. Вклад в свободную энергию деформации определяется интегралом от плотности свободной энергии деформации по объему углеводородного ядра мицеллы
Термодинамический подход к вычислению свободной энергии двойного электрического слоя
Увеличение радиуса ядра г при фиксированном v означает увеличение числа агрегации мицеллы, а, следовательно, и заряда мицеллы. С увеличением г растет площадь поверхности, однако площадь растет медленнее, чем заряд, поэтому плотность заряда мицеллы является возрастающей функцией радиуса ядра мицеллы. Увеличение 8 не связано с изменением числа агрегации, поэтому заряд мицеллы сохраняется постоянным, а площадь поверхности, на которой вычисляется плотность заряда, увеличивается. Поэтому плотность заряда убывает с увеличением 8. Изменение объема углеводородного хвоста vs при постоянном радиусе означает изменение числа агрегации мицеллы.
Например, в сферу данного радиуса могут упаковаться больше молекул ПАВ с маленькими углеводородными хвостами, чем с большими хвостами (разумеется, радиус не должен быть больше длины хвоста короткого компонента). Поскольку заряд полярной группы не зависит от длины хвоста, то плотность заряда увеличивается с уменьшением v,.
Из уравнения (3.4.1) следует, что при равных q, г, vs и 8 плотность заряда на цилиндре выше, чем на сфере. При одинаковой плотности заряда и радиусе потенциал на поверхности цилиндра также выше, чем на поверхности сферы Поскольку плотность заряда убывает с параметром 8 и возрастает с радиусом ядра г, и поскольку радиус г ограничен длиной углеводородного хвоста ls, то максимальное значение плотности заряда мицеллы соответствует r = ls и 8 = 0. Поскольку ls и vs являются линейными функциями пс, то как видно из формулы (3.4.1), максимальная плотность заряда (то есть соответствующая r = ls и = 0,атакже q = е0) практически не зависит от пс и составляет примерно 0.25Кл/м для сферической мицеллы и 0.38Кл/м для цилиндрической мицеллы. Таким образом, мы получаем верхнюю границу для плотности заряда. Значения параметров уравнения (3.4.1) отличные от r = ls и 5 = 0 и q = e0 приводят только к уменьшению плотности заряда. Минимальная исследованная плотность заряда составляла 0.012Кл/м2 для сферической мицеллы и 0.018Кл/м2 для цилиндрической мицеллы. Такие низкие значения плотности заряда, могут наблюдаться, например, для смешанных мицелл, образованных противоположно заряженными ионами ПАВ, или для мицелл, заряд которых сильно экранирован специфически адсорбированными на поверхности противоионами. Очевидно, что радиус b = r + S является возрастающей функцией параметров г и 8. Минимальное значение Ъ, характерное для мицелл можно оценить как 1нм, что соответствует мицеллам, образованным молекулами ПАВ с длиной углеводородного радикала примерно пс=%, и значению параметра 8-0. Максимальное исследованное значение Ъ составляло Знм, что для случая 3 = 0 соответствует пс = 22. Концентрация электролита в мицеллярных системах может меняться в широком диапазоне. Низкая концентрация электролита характерна, например, для бессолевых растворов, где содержание ионного компонента в смеси двух ПАВ мало. Верхняя граница соответствует растворам с высокой концентрацией добавленного электролита. Поэтому в работе исследовался широкий диапазон концентрации соли от 10"бМ до 2 М. Влияние плотности заряда сг на зависимость ge0 от концентрации электролита иллюстрируется рисунком 6 для сферической мицеллы. Радиус рассматриваемой мицеллы соответствует числу агрегации 170, «с=22 и 8 = 0. Плотность заряда поверхности на рис. 6а и 66 получена для q = е0 и q = 0.1е0 соответственно. корреляция получена для относительно узкого диапазона t от 1 до 40, в то время как в большинстве приведенных расчетов величины t значительно выше. Так в расчетах, приведенных на рисунке 6а при Csall = 10"6 М, t« 5000 и только при высоком содержании соли, где t достаточно мало, приближение 8 хорошо описывает численное решение. Подход 8 может дать хорошие результаты, если при более высоких t будут выполняться условия, при которых получена корреляция (3.3.14) (т.е. соотношение (3.3.14) не будет зависеть от т и х0 и при t« 5000) и будет найдена корреляция A(t) для более широкого диапазона t. Приближение 1, основанное на линеаризованном уравнении Пуассона-Больцмана, не описывает численное решение из-за высокой плотности заряда на поверхности мицеллы и, следовательно, высокого поверхностного потенциала. При высоком содержании соли все кривые, кроме кривой 1 начинают совпадать друг с другом и с численным решением. При уменьшении плотности заряда (рис. 66) подходы 5 и 6 по-прежнему удовлетворительно описывают точное решение, причем подход 5 оказывается точнее. Подходы 2 и 4 при низком содержании электролита начинают неправильно предсказывать даже знак ge0. Подход 1, основанный на линеаризованном уравнении Пуассона-Больцмана, хорошо работает, как и следовало ожидать, при достаточно низких плотностях заряда (а, следовательно, и низких поверхностных потенциалах). Максимальная плотность заряда сферической мицеллы радиуса 1 нм равна 0.12 Кл/м2, что соответствует случаю S = 0, q = e0. На рисунках 7а и 76 представлены расчетные зависимости для мицеллы этого радиуса и двух плотностей заряда, соответствующих q = е0 и q = 0.1е0. В случае высокой плотности заряда и малого радиуса наиболее точное описание численного решения дают приближение 1 при низкой концентрации соли и приближение 5 при высокой концентрации соли. Интересно отметить, что приближение 1 при низкой концентрации соли очень близко к численному решению, хотя поверхностный потенциал в этой области высокий, и0 «14. При низкой плотности заряда, рис. 76, приближения 1, 5 и 6 практически совпадают с численным решением, тогда как остальные приближения имеют значительную ошибку. Таким образом, удовлетворительное описание зависимости gel от концентрации электролита для сферической мицеллы в широком диапазоне радиусов и плотностей заряда достигается приближением 5. Приближение 6 также дает хорошие результаты за исключением области малых радиусов и высоких плотностей заряда. Подход 5 является более точным, но требует выполнения численного интегрирования, тогда как б сочетает простоту использования и точность описания.
Результаты расчетов макроскопических и структурных свойств растворов, содержащих разветвленные мицеллы
Уравнения (5.2.4) и (5.2.5) позволяют вычислить свободную энергию агрегации для сферы, цилиндра, плоскости, элементов тора и ветвления в зависимости от соответствующих радиусов кривизны. Это дает возможность на основе псевдофазного приближения предсказывать наиболее стабильную форму мицелл, отыскивая минимальные значения свободных энергий для агрегатов каждой из форм.
Для сферического, цилиндрического и пластинчатого агрегатов оптимальный размер находили минимизацией свободных энергий, gsph(rsph), gcy,(rcyl) и gpl(rpl) относительно своих аргументов при условии 0 rt ls. Минимизация выполнялась методом золотого сечения [205]. Свободная энергия ветвления, gjm(b,c,rpl), минимизировалась относительно Ъ и с при условиях 0 b ls и Ъ с. Толщина пластинчатой части мицеллярного ветвления не менялась при оптимизации и равнялась толщине оптимального бесконечного бислоя, г! = г ;. Дальнейшая минимизация gjU„(b,c,r () относительно трех аргументов приводит к незначительному изменению свободной энергии. Минимизация выполнялась симплекс-методом [205]. Рассмотрим свободную энергию тороидной части мицеллярного ветвления, gtor{b,c). При низкой концентрации соли функция gtor{b,c) монотонно убывает с увеличением с. Поскольку g(or(6,c-»ao) = g ДЬ), цилиндрические агрегаты являются более стабильными по сравнению с тороидными агрегатами. При более высоком содержании соли появляется минимум функции glor(b,c) при конечном с. Пример такой зависимости, а также зависимость различных вкладов в свободную энергию от радиуса с представлен на рисунке 30. Поверхностный вклад, ginl, увеличивается с увеличением с и выходит на постоянное значение. Это связано с тем, что средняя площадь, приходящаяся на одну молекулу на внутренней части тора, увеличивается с радиусом с, асимптотически стремясь к значению площади на молекулу для цилиндра. Стерический, электростатический и деформационный вклады, напротив, уменьшаются с ростом с. Наложение вкладов приводит к минимуму на зависимости glor(c). Это означает, что тороидная геометрия становится более стабильной по сравнению с цилиндрической. Оптимальный радиус с , соответствующий минимуму glor(b,c), уменьшается при увеличении концентрации соли (рис. 31а). При низком содержании соли, когда е -»со, оптимальный радиус Ь совпадает с оптимальным радиусом цилиндра (рис. 316). В случае, когда с конечен, оптимальный радиус Ъ убывает с концентрацией соли. Свободная энергия всего мицеллярного ветвления gjim(b,c), задаваемая уравнением (5.2.4), имеет несколько другие свойства. В пределе высокой концентрации соли свободная энергия плоскости ниже свободных энергий остальных геометрий, в частности g pl g tor. Поскольку в уравнении (5.2.4) г}1ог(с) - убывающая функция с, а 7? patch (с) возрастающая, то в пределе высокой концентрации соли gjm (с) - монотонно убывающая функция, поэтому для ветвления в целом с -»со. В противоположном пределе низкой концентрации соли g t g]or, поэтому gjm (с) имеет один минимум. Положение минимума, т.е. оптимальный радиус с , уменьшается при увеличении концентрации соли (рис. 31а). В области концентраций соли, где g pl g lor функция gp„(c) имеет два минимума (рис. 33). Этот случай обсуждается ниже. Оптимальный радиус Ъ для всего мицеллярного ветвления увеличивается с концентрацией соли, и становится неопределенным за областью перехода ветвление-плоскость.
На рис. 32 представлена рассчитанная зависимость свободной энергии агрегации от концентрации электролита для мицелл различной геометрии. Свободная энергия для всех геометрий уменьшается с ростом концентрации соли. Но скорость уменьшения разная, что приводит к смене оптимальной формы мицеллы. При низкой концентрации соли сферические агрегаты имеют минимальную свободную энергию и раствор содержит только сферические мицеллы. При увеличении концентрации соли цилиндрические агрегаты становятся стабильнее и в растворе образуются стержнеобразные мицеллы. При более высокой концентрации соли цилиндрические агрегаты все еще самые стабильные, но свободная энергия мицеллярных ветвлений становится ниже свободной энергии сферических окончаний червеобразных мицелл. Это вызывает ветвление червеобразных мицелл и ведет к образованию пространственной мицеллярной сетки. Свободная энергия пластинчатых агрегатов минимальна в пределе высокой концентрации соли. Это ведет к образованию ламеллярной фазы. Рис. 326 подробно показывает переход между мицеллярной сеткой и пластинчатыми агрегатами. Модель предсказывает узкую концентрационную область, где наиболее стабильными являются мицеллярные ветвления. Эту область можно идентифицировать как бинепрерывную фазу [246]. Отметим, что существующие молекулярные модели мицеллярных ветвлений [183] не предсказывали стабильной бинепрерывной фазы. Однако, для этой области разность предсказываемых свободных энергий для различных геометрий слишком мала, чтобы определенно установить существование стабильной бинепрерывной фазы в системе. Тем не менее, модель показывает, что образование бинепрерывной фазы вполне вероятно в этой области концентраций, также как вероятно ее исчезновение при небольшом изменении внешних условий. Такое поведение согласуется с экспериментальными наблюдениями для растворов ПАВ и блоксополимеров, где бинепрерывная фаза существует в очень узкой области условий.
Зависимость свободной энергии ветвления, тора и плоскости от радиуса с вблизи перехода из бинепрерывной фазы к ламеллярной. Расчет выполнен для агрегатов бромида гексадецилтриметиламмония (ае// =0.54нм2, пс=16, q = en) при 25С. Значения малого радиуса Ъ, при котором вычислена свободная энергия, соответствуют глобальному минимуму gju„(b,c). Характеристики оптимального ветвления.
Рассмотрим поведение свободных энергий gtor{b,c) и gjm(b,c) вблизи перехода из бинепрерывной фазы в ламмелярную фазу (рис. 33). Рисунок 33а соответствует области стабильности бинепрерывной фазы поскольку глобальный минимум свободной энергии gjm(b,c) лежит ниже свободных энергий других форм. gJun(c) имеет два минимума: глобальный при с «10 и локальный при с -»оо, соответствующий плоским агрегатам. С увеличением концентрации соли свободные энергии g jm и g pl понижаются, и настает момент, когда они становятся равны. Эта ситуация изображена на рисунке 336. Кривая gjun{c) имеет два равных минимума при с 15/s и с -»оо. Дальнейшее увеличение концентрации соли (рис. ЗЗв) приводит к тому, что прямая, соответствующая свободной энергии плоскости, опускается ниже кривой, соответствующей мицеллярному ветвлению. Кривая gJm(c) по-прежнему имеет два минимума, но глобальный минимум теперь соответствует с - со, что означает образование ламеллярной фазы. При еще большей концентрации соли (рис. ЗЗг) кривая gjm (с) становится монотонно убывающей.
