Содержание к диссертации
Введение
1 Методика исследований 6
1.1 Изучение адсорбции молибдат-ионов 6
1.2 Получение диоксидмарганцевых анодов и изучение их свойств ...9
1.3 Изучение каталитических свойств покрытий Pt-MoOx. 12
1.4 Изучение поведения молибдена при осаждении сплава Ni-Mo .14
1.5 Исследование морфологии поверхности полученных электродных материалов 18
2 Изучение адсорбции молибдат-ионов на активированном угле 19
2.1 Введение 19
2.2 Изучение адсорбции молибдат-ионов на активированном угле 26
2.3 Выводы 34
3 Электросинтез диоксидмарганцевых анодов, легированных молибденом, и изучение их свойств 35
3.1 Введение 35
3.2 Исследование влияния подслоя оксидов благородных металлов на реакцию выделения кислорода 42
3.3 Получение анодов селективных, по отношению к реакции выделения кислорода 50
3.4 Исследование влияния введения в анодный материал металлов группы железа на стойкость оксидно-марганцевых анодов 64
3.5 Выводы 72
4 Электросинтез покрытий Pt-MoOx и исследование их каталитических свойств в отношении реакции восстановления кислорода на различных подложках 73
4.1 Введение 73
4.2 Синтез и электрохимические свойства дисперсной платины и покрытия Pt-MoOx, осажденных на подложках из стеклоуглерода 75
4.3 Синтез и электрохимические свойства дисперсной платины и покрытия Pt-MoOx, осажденных на подложках из пористого титана . 84
4.4 Синтез и электрохимические свойства дисперсной платины и покрытия Pt-MoOx, осажденных на подложках из пористого титана, модифицированного оксидом иридия . 92
4.5 Синтез и электрохимические свойства дисперсной платины и покрытия Pt-MoOx, нанесенных в присутствии полианилина на поверхность стеклоуглерода 96
4.6 Выводы 105
5 Электроосаждение сплава никель-молибден 108
5.1 Введение 108
5.2 Исследование электрохимического восстановления молибдат-ионов .ПО
5.3 Выводы ...138
Выводы 139
Список литературы 141
- Получение диоксидмарганцевых анодов и изучение их свойств
- Изучение адсорбции молибдат-ионов на активированном угле
- Получение анодов селективных, по отношению к реакции выделения кислорода
- Синтез и электрохимические свойства дисперсной платины и покрытия Pt-MoOx, осажденных на подложках из стеклоуглерода
Введение к работе
Электрохимия соединений молибдена до сих пор является достаточно актуальной областью для проведения научных исследований. Сложность электрохимических процессов с участием соединений молибдена проявляется в существовании большого количества промежуточных степеней окисления, а также значительной адсорбируемостью соединений молибдена на электродах. Кроме того, соединения молибдена способны к образованию изо- и гетерополисоединений, что также осложняет изучение кинетики с их участием.
Несмотря на значительный объем экспериментального материала, до сих пор нет определенной ясности в вопросе о кинетике электродных реакций в присутствии соединений молибдена. Адсорбция этих соединений, в принципе, возможна в широкой области потенциалов, что, безусловно, влияет на кинетику реакций, протекающих на электродах. Адсорбируясь, соединения молибдена могут включаться в состав электродных садков, что, безусловно, влияет на свойства получаемых материалов. Практическое применение получаемых при этом материалов может быть очень многогранно. Это и модифицированные соединениями молибдена (VI) электроды, для которых характерно селективное выделение кислорода в хлоридсодержащих средах, и электрокатализаторы реакции восстановления кислорода для топливных элементов, и электролитические покрытия сплавами молибдена с металлами группы железа, введение молибдена в которые увеличивает их коррозионную стойкость, микротвердость. Кроме того, электролитические сплавы молибдена с металлами группы железа представляют интерес как перспективные катализаторы в процессах гидрирования.
Адсорбция молибдат-ионов должна в существенной степени зависеть от рН раствора, поскольку в зависимости от кислотности среды в существенной степени меняется ионный состав раствора. Кроме того, возможна некоторая зависимость адсорбции молибдат-ионов от заряда поверхности электрода. С другой стороны, изменяя рН раствора и потенциал электрода можно существенно изменять свойства получаемого электродного материала, что, безусловно, может найти применение во многих областях прикладной электрохимии.
Адсорбция молибдат-ионов, происходящая в области достаточно отрицательных потенциалов, может быть осложнена процессом восстановления молибдат-ионов. Процесс восстановления молибдат-ионов, безусловно, должен зависеть от рН раствора и потенциала электрода. В ходе этого процесса в зависимости от потенциала электрода, природы электродного материала и состава раствора могут образовываться как композитные материалы, содержащие в своем составе оксиды молибдена в промежуточных валентностях и обладающие определенными каталитическими свойствами, так и сплавы, содержащие в своем составе металлический молибден. Природа этих сложных процессов до сих пор не выявлена и служит объектом многочисленных исследований.
Целью настоящей работы было изучение кинетики процессов, сопровождающихся адсорбцией молибдат-ионов на электроде. Нам представлялось интересным изучить закономерности включения молибдена в состав электродных осадков, происходящего в широкой области потенциалов электрода. Поэтому для более детального изучения нами были выбраны три процесса: 1) осаждение смешанного оксидного материала, состоящего из оксидов марганца и молибдена, происходящее в области достаточно положительных потенциалов электрода. В этом случае молибден включается в состав получаемого материала в высшей степени окисления; 2) осаждение композитного материала Pt-MoOx на различных подложках, в том числе при включении в матрицу полианилина. В этом случае молибден включается в состав получаемого материала в промежуточных степенях окисления; 3) получение сплава никель-молибден. В данном случае происходит полное восстановление молибдат-ионов, и молибден включается в виде металла.
Получение диоксидмарганцевых анодов и изучение их свойств
Осаждение смешанного оксидного материала Mnt.xMox02+x проводили электрохимически путем анодного синтеза. Раствор для электроосаждения содержал: 0,2М MnS04, ОДШЗМ Na2Mo04. рН раствора составляло 0,4; что достигали добавлением концентрированной серной кислоты. В качестве катодов использовали платинированный титан. Анодное и катодное пространства разделяли с помощью керамической (А12Оз) диафрагмы. Осаждение проводили при 90С и перемешивании электролита. Электросинтез проводили в три этапа при разных возрастающих значениях плотности тока, составлявшей 1, 3 и 6 А/дм2. При введении в состав анолита солей металлов группы железа их концентрация составляла 0,1М (в расчете на металл). Поляризационные кривые снимались на потенциостате ПИ 50-1.1 в гальваностатическом режиме в диапазоне токов 1-100 мА. Дальнейшая съемка не проводилась ввиду сильного газовыделения и связанной с ним неопределенности в значении потенциала. Значения токов задавались с помощью программатора ПР-8. Для поддержания постоянного гидродинамического режима раствор перемешивали при помощи жестко закрепленной магнитной мешалки, скорость вращения которой контролировали. В качестве электрода сравнения использовали насыщенный хлоридсеребряный либо ртутносульфатный электрод сравнения в зависимости от содержащихся в растворе анионов. В зависимостях, приведенных в работе, электродные потенциалы приведены относительно стандартного водородного электрода. Измеренные значения потенциалов корректировали с учетом омической составляющей, которую фиксировали с помощью универсального запоминающего осциллографа С8-13 по кривым «включения-выключения», пропуская через ячейку импульсы тока; время импульса составляло 0,01с. Для получения вольтамперных зависимостей в потенциодинамических условиях использовали стандартную трехэлектродную ячейку. Потенциал задавали относительно хлоридсеребряного или ртутносульфатного электрода сравнения в зависимости от содержащихся в растворе анионов. Скорость развертки потенциала составляла 50 мВ/с.
Полученные циклические вольтамперограммы фиксировали при помощи двухкоординатного самописца. Определение анодного выхода по току хлора проводили в гальваностатических условиях при анодной плотности тока ОД А/см2 в бездиафрагменной ячейке. В ходе экспериментов строго контролировали рН электролита. Выделяющиеся на аноде газы пропускали через избыток водного раствора иодида калия, образующийся при взаимодействии хлора с раствором иодида калия иод оттитровывали стандартизованным раствором тиосульфата натрия. Известно, что некоторое количество хлора может растворяться в электролите, диспропорционируя и образуя гипохлорит-ионы. Для корректной оценки выхода по току хлора учитывали накопление гипохлорит-ионов в объеме электролита, которое проводили методом иодометрического титрования, по методике описанной в пЛ.2.5. На основе данных о содержании хлора в выделяющихся на аноде газах, а также растворенного хлора и гипохлорит-ионов в растворе электролита рассчитывали анодный выход по току хлора. К 5 мл пробы приливали избыток 1М раствора иодида калия, накрывали часовым стеклом и выдерживали 15 мин в темном месте.
После этого выделившийся иод титровали 0,1н раствором тиосульфата натрия, до исчезновения окраски раствора. В конце титрования к титруемому раствору добавляли раствор водорастворимого крахмала для более надежной фиксации точки эквивалентности. Расчет количества моль-эквивалента выделившегося хлора проводили по формуле: 1000 Электрод из стеклоуглерода площадью 4 см2 предварительно полировали до зеркального блеска, обезжиривали в растворе КОН при температуре 60С, выдерживали в течение 3-5 мин и тщательно промывали дистиллированной водой. Перед опытом образец помещали в 2М раствор серной кислоты, через которую предварительно пропускали азот в течение 30 минут, и циклировали в потенциодинамических условиях в интервале потенциалов 0,1-1,1 В в течение 20 мин при перемешивании раствора, скорость развертки потенциала составляла 50 мВ/с. Затем образец промывали и помещали в рабочую ячейку. Подготовка поверхности титана к нанесению покрытия проводилась согласно методике, описанной в п.1.2.1. Осаждение покрытия Pt-MoOx на различные подложки (стеклоуглерод; титан; титан, с нанесенным на его поверхность диоксидом иридия согласно раздела 1.2.1) проводили из кислых растворов, содержащих 0,002 моль/л гексахлорплатиновой кислоты, 0,2 моль/л молибдата натрия, 2 моль/л серной кислоты в потенциодинамических условиях при циклировании потенциала электрода (интервал развертки потенциала зависел от подложки и указан в тексте) при скорости развертки потенциала 50 мВ/с.
В работе использовали два способа нанесения покрытия Pt-MoOx на поверхность полианилина: по первому способу проводили совместное осаждение покрытия Pt-MoOx ПАН на поверхность электрода из стеклоуглерода из раствора, содержащего 2М H2S04, 0, ЇМ C6H5NH2, 2мМ H2PtCl6 и 0,2М Na2Mo04 в потенциодинамических условиях при циклировании потенциала электрода в интервале потенциалов 0,1-0,7 В со скоростью 50 мВ/с. по второму способу каталитический слой Pt-MoOx наносили на предварительно сформированную пленку полианилина. Нанесение полианилина на поверхность электрода из стеклоуглерода осуществляли из раствора, содержащего 2М H2SO4 и 0,1М C6H5NH2 в потенциодинамических условиях в интервале потенциалов ОД-0,7 В. Осаждение покрытия Pt-MoOx в матрицу полианилина проводили из раствора содержащего 2М H2S04, 2мМ Н2РЮб, 0,2 М Na2Mo04 в потенциодинамических условиях в интервале потенциалов 0-0,8 В (с.в.э.)- Скорость развертки потенциала составляла 50 мВ/с. Для оценки электрокаталитических свойств синтезированных электродных материалов были получены квазистационарные поляризационные кривые восстановления кислорода в 2М растворе серной кислоты в воспроизводимых гидродинамических условиях. После проведения каждого опыта через раствор барботировали воздух для насыщения исследуемого раствора кислородом. Стационарные поляризационные кривых получали в стандартной трехэлектродной ячейке от установившегося стационарного значения потенциала в сторону более отрицательных значений потенциала с
Изучение адсорбции молибдат-ионов на активированном угле
Изучение адсорбции молибдат-ионов проводилось на активированных углях АГ-3 с удельной поверхностью 900 м2/г [1]. Для получения воспроизводимых результатов активированный уголь выдерживали в течение 16 часов для заполнения мезопор электролитом [2]. Для того чтобы исключить влияние электрохимических процессов восстановления молибдат-ионов на процесс адсорбции изучение проводилось в той области потенциалов, когда молибден (VI) не вступает в электрохимические реакции. При этом задаваемые значения потенциалов можно считать истинными и не учитывать экранирование поверхности выделяющимся газообразным кислородом, что может приводить к неточности в значении потенциала. Это связано с тем, что четырехэлектронная реакция выделения кислорода на поверхности углеродных материалов сильно заторможена и заметные количества кислорода в кислой среде появляются только при потенциалах больше 1,9 В. Кроме того, газообразный кислород может образовываться по реакции разложения перекиси. Однако равновесный потенциал образования перекиси при рН 0,0 равен 1,77 В [26]. Такие значения потенциала электрода в проведенных исследованиях не достигались. Согласно данным работы [2] величина адсорбировавшихся MO(VI)-HOHOB зависит от времени и через 90 минут практически не изменяется, вследствие этого время выдержки активированных углей в растворе при данном потенциале в данной работе составляло 1,5 часа.
Вследствие того, что анодное осаждение оксидов молибдена совместно с марганцем, представляющее практический интерес, проводилось из очень кислых растворов, нами была исследована зависимость адсорбции молибдата натрия от потенциала активированных углей в 0,3M H2SO4 в интервале потенциалов 0,7-1,7 В (рис. 1, кр.1,2). Полученные экспериментальные данные однозначно свидетельствуют о том, что в отсутствии в растворе какого-либо компонента — соосадителя, при выдержке активированного угля в потенциостатических условиях, отмечается убыль концентрации молибдена в растворе. По-видимому, это связано с явлениями адсорбции молибденсодержащих частиц на поверхности активированного угля. Об изменении поверхностных характеристик активированных углей после поляризации их в растворе молибдата натрия можно также косвенно судить по величине смещения стационарного потенциала. После выдержки исследуемых электродов в кислых растворах молибдата натрия, их стационарных потенциал, измеренный в растворе 2,2М серной кислоты до и после опыта, смещался в сторону более электроположительных значений (табл. 1). По всей видимости, соединения молибдена, адсорбируясь на поверхности активированных углей, изменяют их электрохимические свойства. На стационарный потенциал активированных углей начинают оказывать влияние редокс-превращения соединений молибдена, адсорбированных поверхностным слоем углеродных материалов.
Следует также отметить, что при выдержке углеродных материалов в области потенциалов больше 1,2 В, возможно их необратимое окисление, что также приводит к сдвигу стационарного потенциала в положительную сторону [26]. Адсорбция молибденсодержащих частиц (в расчете на металлический молибден) в 0,3M H2S04 практически не зависит от потенциала активированных углей (рис 1, кр.1). В кислых средах молибден (VI) в растворе присутствует в виде изополианионов М07О24 , которые, согласно [39], сильно полимеризованы, и катионов Мо02 , Мо204 и т.д. При изученном значении рН молибден (VI) находится в основном в виде положительно заряженных частиц, поскольку изоэлектрическая точка молибдена находится при рН=0,9 [3], однако, по-видимому, в равновесии с ними находится и некоторое количество анионных форм. В выбранной области потенциалов поверхность углеродного материала заряжена положительно, поэтому ионы молибденила (Мо02 ) электростатически отталкиваются от положительно заряженной поверхности активированного угля и их электростатическая адсорбция маловероятна. Не следует, однако, исключать возможную электростатическую сорбцию изополимолибдатов, присутствующих в растворе в виде анионов. Так согласно работе [2] из кислых растворов в основном адсорбируется М07О246" - ионы. Помимо электростатической адсорбции следует учитывать специфическую адсорбцию за счет функциональных групп. В области потенциалов до 1,1 В поверхность активированного угля представлена в основном гидрохинонной группой, однако количество кислородсодержащих групп на поверхности угля невелико и степень покрытия ими поверхности составляет около 5%. При потенциалах больше 1,1 В возможно также образование лактонных и карбоксильных группировок [26]. Эти группировки в принципе могут химически связывать молибденил-ионы, однако при рН 0,0 поверхностно-активные группы протонированы и поэтому величина специфической адсорбции молибденсодержащих частиц относительно невелика. Однако все эти процессы (электростатическая адсорбция Мо70246", специфическая адсорбция Мо02 ) приводят к некоторому отличному от нуля значению адсорбции молибденсодержащих частиц от потенциала активированного угля. Кроме того, представляло определенный интерес изучить адсорбцию молибденсодержащих частиц на поверхности активированных углей модифицированных микроколичествами благородных металлов (платины). Такая модификация проводилась путем катодной поляризации активированных углей (Е = 0,3 В) в 2,2М растворе H2S04, который содержал 2 ммоль H2PtCl6. Поверхность активированного угля при этом оказывалась модифицированной частицами высокодисперсной платины. Согласно данным [27] влияние платины на стационарный потенциал активированных углей может быть объяснено следующим образом: платина образует локальные катоды, которые навязывают свой потенциал всей поверхности угля, хотя покрывают только ее ничтожную часть. Те же самые эффекты могут быть получены при чисто механическом соприкосновении угля с платиной.
Об изменении поверхностных характеристик активированного угля можно также судить и по смещению стационарного потенциала, измеряемого в растворе 2,2М серной кислоты, в сторону более электроположительных значений после проведения платинирования, наблюдавшихся экспериментально (от 0 до 0,26 В). Следует также отметить, что микроколичества платины, нанесенные на поверхность активированного угля, не ускоряют его коррозию [26], поэтому этот процесс можно не учитывать. Для платинированных углей величина адсорбции при потенциале 0,7 В (рН 0,4) значительно выше, чем для углей, не подвергавшихся платинированию (рис. 1, кр.2), что, по-видимому, связано с большим количеством активных центров на поверхности электрода, на которых возможна адсорбция молибденсодержащих частиц. При увеличении положительного значения потенциала электрода величина адсорбции достаточно резко снижается. Возможно, что данный вид зависимости можно объяснить следующим образом. Согласно [40] при потенциалах ниже 0,8 В на платине не наблюдается сорбированного кислорода, при более положительных значениях потенциала платинового электрода начинается заполнение его поверхности сорбированным
Получение анодов селективных, по отношению к реакции выделения кислорода
В ходе предварительных экспериментов было исследовано влияние пористости титана на селективность получаемых диоксидмарганцевых анодов по отношению к реакции выделения кислорода, с помощью электролиза 0,5 М раствора хлорида натрия. Так как выделяющийся хлор можно оценить визуально по появляющейся окраске раствора KI, было отмечено, что окраска начинает появляться после появления первых следов разрушения анода в ячейке. Выход по току хлора в данном случае не оценивался, так как он является переменной во времени величиной и зависит от степени износа анода. Принималось во внимание время появления первых следов хлора в поглотителе. Согласно полученным данным большую роль играет шероховатость поверхности, используемой в качестве материала для анода. Наиболее качественные осадки получаются на высокопористом титане, используемом в промышленности в качестве мембран для фильтрации. Особенности кинетики реакции выделения кислорода при нанесении диоксида марганца на слой оксидов благородного металла и при легировании его молибденом были оценены при помощи стационарных анодных поляризационных кривых, полученных в 0,5М растворах сульфата и хлорида натрия. Согласно данным поляризационных измерений (рис. 5) наименьшее перенапряжение реакции выделения кислорода наблюдается на оксиде иридия, что соответствует литературным данным. Нанесение диоксида марганца на подслой из диоксида иридия приводит к некоторому смещению поляризационной кривой в область более положительных потенциалов (рис. 5а, кр. 2). При введении в материал электрода соединений молибдена ингибирование процесса выделения кислорода становится еще более выраженным (рис. 5а, кр.З). При этом изменение формы циклической вольтамперограммы (рис. 6), по-видимому, следует связать с высоким омическим сопротивлением наносимого слоя (МП.хМох)02+х. Введение соединений молибдена в состав диоксида марганца, полученного на подслое РЮ , также приводит к существенному ингибированию процесса выделения кислорода (рис. 56, кр.З).
Следует отметить, что потенциалы выделения кислорода для (Mni_xMox)02+x — электродов, полученных на различных подложках, не совпадают, что свидетельствует о том, что влияние подслоя оксидов благородного металла на кинетику реакции выделения кислорода сохраняется. Следует отметить, что на поляризационных кривых, соответствующих диоксиду марганца (без соединений молибдена), нанесенному на подслой благородных металлов, можно выделить площадку предельного тока при і«5 мА/см2 (рис. 5, кр. 2), которая, возможно, соответствует процессу твердотельной диффузии в слое диоксида марганца при его растворении. При этом в раствор переходят перманганат-ионы (VII), которые фиксировали после электролиза раствора 0,5М сульфата натрия по появлению розовой окраски. При введении в анодный материал молибдена площадка предельного тока исчезает. В 0,5 М растворе сульфата натрия после электролиза растворимых соединений марганца обнаружено не было. Можно сделать вывод, что введение соединений молибдена в состав анодного материала препятствует растворению диоксида марганца. Суммарные поляризационные кривые, полученные на исследуемых электродах, в 0,5М растворах сульфата и хлорида натрия (рис. 7) практически совпадают, что может свидетельствовать о том, что единственной анодной реакцией при замене раствора сульфата натрия на хлорид натрия остается выделение кислорода, причем кинетика этой реакции одинакова в обоих растворах. Следует отметить, что в отличие от данных, представленных в работе [9], характер подслоя благородного металла влияет на электродные процессы, протекающие в растворах как сульфата, так и хлорида натрия. Химический анализ выделяющихся на аноде газов и раствора электролита показал, что анодный выход по току хлора крайне мал и не превышает 1%. Действительно, суммарное количество хлора, измеренное в расчете на газообразный, растворенный и прореагировавший с образующимся на катоде гидроксидом натрия, можно расценить как следовое, принимая во внимание, что чувствительность метода составляла 0,5%. Нанесение на ТЇЛгОг-анод оксидного слоя состава (Mni_xMox)02+x приводит к ингибированию анодного процесса выделения кислорода (рис. 5), однако, можно предположить, что процесс выделения хлора ингибируется в большей степени и поэтому выход по току хлора достаточно мал. Незначительное смещение поляризационных кривых в растворе хлорида натрия по сравнению с сульфатом натрия (рис. 7) также подтверждает данные о низком выходе по току хлора на данном электроде. Из полученных данных следует, что селективное выделение кислорода в 0,5М растворах хлорида натрия при рН 7,0 может быть достигнуто как на аноде с подложкой из ТіЯгОг, так и на аноде с подложкой из Ti/PtOx.
По-видимому, если бы удалось создать на поверхности электрода беспористый слой, состоящий из оксидов марганца и молибдена, то кинетические параметры реакций выделения кислорода и хлора на этих электродах были бы одинаковыми. Несовпадение анодных поляризационных кривых на электродах с различной подложкой (рис. 7) свидетельствуют о том, что, по-видимому, в условиях проведенного эксперимента абсолютной беслористости слоя (Mni.xMox)02+x достичь не удалось. Это предположение подтверждается данными исследования морфологии поверхности электрода: осадок (Мпі.кМох)02+х характеризуется значительной трещиноватостью (рис. 8а). Анализ химического состава поверхности электрода показывает, что в районе трещины на поверхности электрода обнаруживается значительное количество платины и титана (рис. 86, точка 2), в то время как на участках поверхности, не имеющих трещин, эти элементы не фиксируются (рис. 86, точка 1). Следовательно, на кинетику электродной реакции в области трещины будет оказывать влияние подслой оксида благородного металла (ІгОг или PtOx). Можно высказать предположение, что выделение хлора в процессе электролиза происходит именно в области дефектов нанесенного покрытия на оксидах иридия или платины. Таким образом, именно дефекты наносимого слоя (например, поры или трещины) могут лишить работу анода селективности. Характерно, что поверхность осадка диоксида марганца, полученная в ходе электролиза, обогащена соединениями молибдена (рис. 86). В то время как соотношение концентраций марганца и молибдена в электролите составляет 66,7 (то есть относительное количество марганца в 66,7 раз больше, чем молибдена), среднее содержание молибдена в поверхностном слое электродов возрастает, достигая 17,3 ат% в случае ТШгОг - анодов и 13,2 ат% в случае Ti/PtOx - анодов. Среднее содержание марганца при этом составляет 79,6 и 84 ат% соответственно. Важно также, что повышенное содержание молибдена в поверхностном слое зафиксировано вдали от дефектов покрытия (трещин и пор) (рис. 86). Это позволяет предположить, что в процессе анодного
Синтез и электрохимические свойства дисперсной платины и покрытия Pt-MoOx, осажденных на подложках из стеклоуглерода
Первоначальные опыты по изучению электрохимических и каталитических свойств композитного материала Pt-MoOx были проведены на поверхности стеклоуглерода, поскольку этот материал характеризуется воспроизводимой электродной поверхностью. Осаждение дисперсной платины и композитного материала Pt-MoOx на поверхность стеклоуглерода проводили при циклировании потенциала электрода в интервале -0,02 - 1,2 В со скоростью 50 мВ/с (рис. 17) В процессе электролиза в обоих случаях наблюдался рост осадка на электроде. На зависимости, соответствующей процессу нанесения дисперсной платины (рис. 17а), пики обратимой адсорбции-десорбции водорода в процессе циклирования возрастали, что свидетельствует об увеличении площади платинового осадка. Первый пик на катодной ветви кривой, наблюдаемый при потенциалах около 0,45В, в соответствии с [78] соответствует процессу восстановления платины (IV) до платины (II): PtCll" + 2ё- PtCll" + 2СГ. При дальнейшем смещении потенциала в катодную область протекает дальнейшее восстановление платины: PtCll +2ё- Ft0 + 4СГ. Последняя реакция протекает при потенциалах, когда на платине возможна электросорбция водорода. Таким образом, увеличение катодных токов в данной области, происходившее в процессе синтеза, можно связать с увеличением количества адсорбированного водорода, то есть с увеличением площади платинового осадка. Вид ЦВА-кривых, получаемых в процессе роста осадка Pt-MoOx на поверхности стеклоуглерода, сильно отличается от кривых, полученных для платиновых осадков (рис. 176). В процессе синтеза происходило увеличение пиков при потенциалах 0,5 В (прямой ход) и 0,3 В (обратный ход), соответствующих окислительно-восстановительному переходу соединений молибдена. Сравнение циклических вольтамперограмм, полученных на поверхности стеклоуглерода в растворах, с и без молибдата натрия однозначно свидетельствует об участии в электродных процессах соединений молибдена.
Следует отметить, что качественно вид полученных циклических вольтамперограмм совпадал с описанным в литературе [79]. Согласно данным рентгеновских фотоэлектронных спектров [80, 81] молибден в отсутствии платины на поверхности стеклоуглерода восстанавливается до промежуточных степеней окисления: в основном до смеси Мо и Mo , однако отмечается присутствие также Мо+ . Для исследования каталитических свойств синтезированных электродных материалов были получены циклические вольтамперограммы в 2М растворе серной кислоты на поверхности дисперсной платины (рис. 18) и композитного материала Pt-MoOx (рис. 19). Вид ЦВА-кривых, полученных для платины, нанесенной на поверхность стеклоуглерода, соответствует литературным данным [79]. Пики при потенциалах 0,05 и 0,2 В соответствуют процессам адсорбции-десорбции водорода на поликристаллической платине, пик при потенциале 0,8В на катодной ветви ЦВА соответствует процессу восстановления оксидов платины и хемосорбированного кислорода [82, 83]. Все указанные пики могут быть идентифицированы и на циклической вольтамперограмме композитного материала Pt-MoOx, что доказывает наличие платины в полученном осадке. Отличие ЦВА-кривой для электродного материала, содержащего оксиды молибдена, состоит в появлении пары пиков при потенциале 0,5 В (прямой ход) и 0,4 В (обратный ход), связанных с окислительно-восстановительным переходом оксидов молибдена [84], а также в увеличении пика при 0,8 В, что позволяет сделать предположение о катализе реакции восстановления кислорода. Следует отметить, что вид ЦВА кривой для Pt- МоОх электрода не изменяется в процессе циклирования, что свидетельствует о том, что полученный электродный материал устойчив в 2М растворе серной кислоты в области потенциалов 0 - 1,25 В.
В растворе после циклирования (п=100 циклов) не было обнаружено растворимых соединений молибдена (качественную идентификацию соединений молибдена проводили с использованием роданида аммония и аскорбиновой кислоты), что также указывает на устойчивость электродного материала при циклировании в указанной области потенциалов. Согласно данным [14] при увеличении содержания молибдена в электролите от 0,05 до 0,4 М содержание молибдена в катодном осадке увеличивается от 8% до 41% при 0,2М, а затем уменьшается до 22,8%- При этом при увеличении содержания молибдена в катодном осадке наблюдается увеличение размера зерен от в среднем 120 нм при 8% Мо до 250 нм при 41%Мо. При дальнейшем увеличении содержания молибдена увеличения размера зерен не происходит, что авторы [14] связывают с тем, что образующиеся оксиды молибдена физически отделяют зерна друг от друга и препятствуют дальнейшей агломерации зерен. При этом, согласно данным рентгеновских фотоэлектронных спектров, платина находится в виде Pt, хотя также обнаруживается и в высшем окисленном состоянии, что соответствует Pt-OH или РЮХ, тогда как молибден в смеси Мо+6, Мо+5, МоЛ Из координационной химии известно [10-12], что комплексы шестивалентного молибдена, содержащие структурный фрагмент цис - Мо02, восстанавливаются, прежде всего, до соединений четырехвалентного молибдена, содержащих в свою очередь структурный фрагмент Мо02+.
Однако после этого сразу же образовавшееся соединение четырехвалентного молибдена вступает в реакцию контрдиспропорционирования с шестивалентным молибденом с образованием соединений пятивалентного молибдена (структурный фрагмент Мо2034+). Координационные соединения четырехвалентного молибдена являются каталитически активными в отношении реакции восстановления кислорода благодаря обратимому окислительно-восстановительному переходу с обратимым переносом электрона в системе Это свойство комплексов четырехвалентного молибдена проявляется в живой природе в ферментах оксомолибденэнзимах. Соединения же пятивалентного молибдена каталитически неактивны [85]. Если удается предотвратить реакцию контрдиспропорционирования, то удается синтезировать каталитически активное соединение молибдена. Согласно работе [86], степень окисления молибдена в синтезируемом на катоде оксидном материале составляет порядка +4,85. Полученный материал МогО вї НгО каталитически неактивен, кроме того, он обладает значительным электрическим сопротивлением. Также, согласно данным авторов [81] молибден в отсутствии платины на поверхности стеклоуглерода восстанавливается до промежуточных степеней окисления: в основном до смеси Мо+6 и Мо+5, при этом отмечается присутствие также Мо+4. Таким образом, можно предположить, что при соосаждении молибдена совместно с платиной может быть застабилизирован Mo(IV) и данное композитное покрытие будет проявлять каталитические свойства в отношении реакции восстановления кислорода. Как уже упоминалось выше, при совместном осаждении платины и молибдена на поверхность стеклоуглерода в работе [14] в полученном композитном покрытии был обнаружен Mo(IV); кроме этого, пара обратимых пиков на ЦВА кривой, снятой в 2М растворе серной кислоты, при потенциалах 0,4-0,4 5 В, соответствует переходу MoIV«-»MoVI [79]. Согласно полученным фотографиям [79] микрочастицы Pt/MoOx равномерно распределены по поверхности СУ. Кроме того, электрическое сопротивление слоя катализатора в этом случае значительно меньше. Для оценки электрокаталитических свойств полученных электродных материалов были получены поляризационные кривые восстановления кислорода в потенциостатическом режиме (рис. 20). Время выдержки каждой точки составляло 3 мин. Из сравнения поляризационных кривых, полученных на поверхности гладкой и дисперсной платины (рис. 20а, кр.1 и 2), следует, что истинная поверхность существенно больше видимой. При сравнении поляризационных кривых, полученных на дисперсной платине и на материале Pt-MoOx видно, что этот материал обладает каталитическими свойствами в отношении реакции восстановления кислорода. Наблюдаемый эффект смещения поляризационной кривой восстановления кислорода в область более положительных потенциалов также может быть связан с увеличением истинной площади поверхности электрода. Однако для того, чтобы достигнуть наблюдаемого каталитического
