Введение к работе
Актуальность работы. Развитие квантовой электроники, оптоэлектроники и нелинейной оптики приводит к необходимости поиска новых материалов с целью создания оптических и электронных устройств, обладающих более совершенными характеристиками, чем традиционные. В связи с этим большой интерес исследо-вателей привлекают органические материалы. Халькогеноорганические соединения (ХОС) являются модельными системами как для фундаментальных, так и для прик-ладных исследований ввиду разнообразия валентных состояний атомов халькоге-нов. Серо- и селеноорганические соединения нашли широкое применение в произ-водстве лекарственных веществ, красителей, антикоррозионных добавок, полупро-водниковых материалов, резин, полимеров, оптических материалов, жидкокристал-лических систем. Электроактивные органические материалы на их основе могут использоваться в качестве проводников, полупроводников сверхпроводников, аккумуляторов, транзисторов, сенсоров, светоизлучательных диодов, электрохром-ных материалов, преобразователей энергии и информации, что имеет большое коммерческое значение. Между тем их электрохимические свойства практически не изучены, и такое обширное применение ХОС требует систематических иссле-дований, способствует расширению и совершенствованию методов их синтеза, в частности, электрохимическим путем, изучения их физико-химических свойств.
Преимущество использования электрохимических методов синтеза халькоге-носодержащих гетероциклов обусловлено возможностью формирования широкого круга электроноизбыточных, электронодефицитных и смешанных систем с учетом целевого назначения в зависимости от их электронных и электрических свойств. В частности, известно, что стабильность катионов селенопирилия, селенохромилия и селеноксантилия уменьшается в следующем ряду:
Причем серусодержащие катионы более стабильны, чем кислород- и селеносо-держащие:
В ряду пирилий – тиопирилий – селенопирилий – теллуропирилий происходит увеличение электроноакцепторной способности катионов, что сказывается на их электрохимических свойствах. Характер электронных спектров подтверждает на-личие внутримолекулярного переноса заряда в этих соединениях.
Особенности распределения электронной плотности гетероатома по кольцевой системе остальных атомов в соединениях этого типа и кристаллического строения стимулируют перемещение не только электронов, но и ионов. Активная роль гете-роатома в ароматическом кольце обусловлена наличием у него неподеленных электронных пар. Соли халькогенопирилия являются типичными представителями органических полупроводников и могут относиться к комплексам с переносом заряда (КПЗ), которые могут играть роль как доноров, так и акцепторов электро-нов. Образование КПЗ подтверждено прямым измерением электропроводности указанных соединений импедансным методом, а анализ температурной зависимости электропроводности показал, что изучаемые соединения следует отнести к классу узкозонных электронных полупроводников, так как энергия активации пос-ледних составляет 0,3 эВ. Они обладают электронной и ионной проводимостью и, следовательно, должны быть электрохимически активны, что позволяет рассматри-вать их как перспективные катодные материалы для преобразователей энергии и информации. Специфичность органических КПЗ и ион-радикальных солей (ИРС) с проводимостью порядка 10-2-10-6 См/см заключается в том, что при контакте со щелочными и щелочно-земельными металлами на межфазной границе возникает ионопроводящий слой (слой твердого электролита) и возникает э.д.с., в результате система может функционировать как источник энергии. Введение в такой материал электронопроводящего компонента (например, графита) и предполагаемого про-дукта разряда (соль щелочного металла) положительно влияет на электрохимичес-кую емкость таких систем, связанную преимущественно с протеканием химичес-кой реакции в объеме полупроводника и в меньшей степени – со стадией переноса заряда.
Использование существующих химических методов синтеза халькогеносо-держащих гетероциклических соединений (ХГС) позволяет получать смесь различ-ных продуктов. В связи с этим электрохимические способы синтеза такого класса соединений обладают неоспоримым преимуществом – они позволяют получать вещество строго заданного состава и с точки зрения промышленной реализации обеспечивают мягкие условия синтеза, высокие скорости, селективность процесса, а также удобный операционный контроль с помощью таких параметров, как плот-ность тока и потенциал. Контроль электрохимических процессов легко автоматизи-ровать. Что касается селена, играющего особую роль в живых организмах, то органическое соединение селенопиран имеет в 100 раз более низкую токсичность, чем неорганические соединения селена, поэтому разработка электрохимического способа его получения имеет большое теоретическое и практическое значение.
Наличие у ХГС фотохимической и поверхностной активности предопреде-лило необходимость постановки исследований изучения их электрохимической активности совместно с исследованием фотохимических и адсорбционных свойств.
Цель настоящего исследования – установление теоретических основ выбора вида, строения и структуры халькогенсодержащих органических соединений, а также разработка способов и технологии их синтеза с целью формирования элект-роактивных соединений с априорно заданными электрохимическими характерис-тиками для использования в качестве электроактивных материалов в хемотронных устройствах – преобразователях энергии и информации.
Для достижения данной цели были поставлены и решены следующие задачи:
- разработка методологических основ электрохимических способов синтеза cеленоорганических гетероциклических соединений;
- изучение электропроводности солей селенопирилия в водных и неводных средах и установление влияния концентрации, природы растворителя, темпе-ратуры;
- выявление механизмов процессов фотохимического окисления селена(тиа)-циклогексанов, 9 - Симм. - октагидрохалькогеноксантенов и влияния фотохимичес-кой активности на их электрохимические свойства;
- исследование поведения солей тиопирилия, Симм. - октагидро-халькогеноксанти-лия в твердофазных ячейках со щелочным анодом и твердым электролитом, их электропроводности;
- изучение адсорбции 1,5-дифенил-3-селенапентандиона-1,5 (селеноорганического препарата ДАФС - 25);
- изучение поверхностной активности тио- и селеносодержащих гетероцик-лических соединений в реакциях катодного выделения – анодного растворения кадмия и его сплавов на медном электроде;
- изучение возможности применения халькогеносодержащих гетероциклов в ка-честве электроактивных органических материалов для преобразователей энергии и информации;
- изучение окислительно - восстановительных процессов, протекающих с участи-ем 9 – Симм. - октагидрохалькогеноксантенов;
- оптимизация условий практического применения некоторых композиционных материалов с целью разработки сепарационных материалов для ХИТ и использования органических добавок в электролит при электрофоретическом способе получения материалов функционального назначения.
Достоверность полученных результатов определяется:
Научные результаты работы подтверждаются достаточным количеством экспериментальных данных, не противоречивостью полученных результатов и их соответствием современным научным представлениям и эмпирическим данным, использованием электрохимических, спектроскопических, хроматографических и других физико – химических методов исследования.
Научная новизна:
- разработаны методологические основы новых электрохимических методов синте-за ряда селеноорганических гетероциклических соединений – 4H-селенопиранов, селенациклогексанов и солей селенопирилия из 1,5 – дикетонов с использованием селеновых катодов;
- предложены новые способы изготовления селеновых электродов и доказана воз-можность их применения в катодных процессах при электросинтезе селено-органических соединений;
- исследована электропроводность водных и неводных растворов селенопирилие-вых солей различного строения; рассчитаны термодинамические характеристики (константы диссоциации, энтальпия, энтропия) процессов диссоциации; установ-лено, что при воздействии УФ – излучения величины молярной и удельной электропроводностей селенопирилиевых солей возрастают; определены константы скорости реакций фотохимического окисления солей селенопирилия методом электропроводности;
- впервые методом циклической вольтамперометрии изучено электрохимическое поведение солей селенопирилия; установлено, что процесс электровосстановления протекает по многостадийному механизму, некоторые стадии являются обратимы-ми, на основании чего предложен механизм электродных процессов и доказано, что электропревращению подвергается гетероароматический катион;
- изучено катодное поведение селенопирилиевых солей в твердофазных ячейках со щелочным анодом и твердым электролитом на основе – Al2O3 и показано, что наибольшая скорость электрохимических превращений наблюдается на исследуе-мом электроде при содержании в его составе сажи в количестве 50 масс. %, причем введение сажи в состав катодного материала облегчает внедрение ионов натрия в его структуру и способствует ускорению электрохимических превращений на гра-нице твердый электролит | ИОС;
- предложены механизмы образования 4H – селенопиранов при фотохимическом окислении замещенных селена(тиа)циклогексанов в присутствии четырехбро-мистого углерода; обнаружена новая модификация перегруппировки Пуммерера, сопровождающаяся полным элиминированием реагента с образованием соответст-вующего непредельного соединения;
- показано, что фотохимическое окисление 9 – Симм. – октагидрохалькогено-ксантенов в присутствии четырехбромистого углерода происходит до получения бромидов соответствующих гетероароматических катионов, и реакции протекают по цепному свободнорадикальному механизму, что можно рассматривать как новый способ получения селено(тио)-пиранов и солей селено(тио)пирилия;
- изучена кинетика реакций окисления 9-симм-октагидро-халькогеноксантенов бромом, в результате чего выявлены общие закономерности изучаемых процессов и установлено, что основными факторами, определяющими направление реакций окисления, является природа гетероатома;
- показана особенность протекания окислительно – восстановительных процессов окисления 9R-симм.-октагидротио(селено)ксантенов перекисью водорода с обра-зованием соответствующего сульфона, что подтверждает возможность протекания реакции по гетероатому;
- изучена адсорбция 1,5 - дифенил-3-селенапентандион-1,5 на адсорбентах различной химической природы; рассчитаны энергии Гиббса и химические потен-циалы сорбентов; показано, что химическая природа сорбентов оказывает сильное влияние на термодинамические характеристики процесса адсорбции;
- показана применимость теории объемного заполнения микропор к сорбции из растворов на сорбентах из природных и синтетических полимеров;
- показана взаимосвязь между адсорбируемостью и структурой пор сорбентов молекул различной химической природы;
- показано, что поверхностная активность гетероароматических соединений пири-лиевого и хромилиевого рядов оказывает влияние на механизм электроосаждения металлов и сплавов; установлено, что в стационарных условиях адсорбирующиеся на электроде катион-радикалы селенопирилия участвуют в реакции катодного вне-дрения кадмия и встраиваются в структуру медного электрода с образованием сплава типа CdxSeyCu.
Полученные результаты можно рассматривать как новое научное направле-ние - электрохимия халькогенсодержащих органических соединений.
Практическая значимость.
1. Разработаны основы электрохимического способа синтеза 4Н – селенопиранов из 1,5 – дикетонов, селенациклогексанов и солей селенопирилия, являющихся радиопротекторами, лекарственными препаратами.
2. Впервые предложено использовать селеновый катод в электросинтезе селено-органических соединений и разработаны конструкции селеновых электродов.
3. Показана возможность получения фотохимическим путем бромидов гетероаро-матических катионов - 9 – фенил-Симм. октагидрохалькогеноксантенов, прояв-ляющих антиоксидантные свойства и являющихся официально зарегистрирован-ными ветеринарными препаратами и пищевыми добавками, а также аналогами селеноксантенов, которые обладают радиопротекторными свойствами.
4. Обнаруженные новые фотохимические реакции халькогенациклогексанов раз-личного строения позволяют предложить их в качестве сенсибилизаторов при фотохимическом окислении, а образующиеся в ходе таких реакций 4H – селено-(тио)пираны и соли селено(тио)пирилия могут найти применение в качестве компо-нентов оптических записывающих сред, фотогальванических элементов, фотомате-риалов, инициаторов фотополимеризации, электрофотографии, материалов для быстрорелаксирующих пассивных затворов лазеров, перспективных соединений для медицины и ветеринарии.
5. Показана возможность применения 1,5 - дифенил - 3,3 - дихлор-3-селена-пентандиона, способного образовывать комплексные соединения с солями магния, кальция, цинка, меди и алюминия, для стабилизации первой стадии получения препарата ДАФС - 25, используемого для нормализации деятельности иммунной, антиоксидантной и детоксирующей систем организма животных и птиц.
6. По результатам изучения адсорбции селеносодержащих 1,5 – дикетонов проведен поиск энтеросорбента, позволяющего увеличить пролонгированное действие препарата ДАФС - 25.
7. Разработана методика вольтамперометрического определения селена, что важно при проведении электросинтеза селеносодержащих препаратов с заданными свойствами.
8. Установленные закономерности адсорбции ПВХ из разбавленных растворов на поверхности дисперсных и волокнистых наполнителей способствуют выбору режимов переработки различных композиций с необходимым комплексом физико-механических и эксплуатационных свойств.
9. Показана возможность использования закономерностей адсорбции анилино-фенолоформальдегидного олигомера поверхностью дисперсных ферромагнитных наполнителей для выбора модифицирующих добавок и прогнозирования физико – механических и эксплуатационных характеристик магнитопластов.
10. Предложено применение 4H – селенопиранов, бромидов и перхлоратов селенопирилия в качестве ПАВ в реакциях катодного выделения – анодного растворения кадмия и его сплавов на медном электроде.
На основании проведенных исследований разработаны теоретические, прак-тические положения и выводы, совокупность которых можно квалифицировать как крупное научное достижение в области электрохимии халькогеносодержащих органических соединений, а именно изучение их электрохимических, фотохимии-ческих и адсорбционных свойств. Полученные данные могут служить основой новой электрохимической технологии синтеза электроактивных соединений для использования в преобразователях энергии и информации.
На защиту выносятся:
- электрохимические синтезы селеноорганических соединений из 1,5 - дикетонов различного строения;
- электропроводность замещенных солей селенопирилия в водных и неводных средах;
- электрохимическое поведение солей селенопирилия в водных растворах;
- механизмы фотохимических процессов окисления 9-фенил - Симм. – октагидро-халькогеноксантенов, тиа(селена)циклогексанов, 4H – селенопиранов;
- электрохимическое поведение солей, обладающих свойствами органических полупроводников в системах с твердым электролитом;
- адсорбционные исследования системы ДАФС – 25 – растворитель – адсорбент и термодинамическая интерпретация данных;
- окислительно-восстановительные свойства октагидрохалькогеноксантенов;
- адсорбционные равновесия полимеров, олигомеров из разбавленных растворов на основе анализа термодинамических функций;
- поверхностная активность селеносодержащих гетероароматических соединений в реакциях катодного выделения – анодного растворения кадмия и его сплавов на медном электроде;
- технология электрофоретического получения материалов функционального наз-начения.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на Международной конференции Украинского электрохимического съезда «Элект-рохимические покрытия» (Киев, 1995); VII Международной конференции «Фунда-ментальные проблемы электрохимической энергетики» совместно с X Междуна-родной конференцией «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах», (Саратов, 2008); VIII Международной конференции по теоретическим вопросам адсорбции «Теория и практика адсорб-ционных процессов» (Москва, 1997); Международной конференции «Перспектив-ные полимерные композиционные материалы» ( Саратов, 1998); Международной конференции «Перспективные полимерные композиционные материалы « Компо-зит - 98» ( Саратов, 1999); Международной конференции «Фундаментальные проб-лемы электрохимической энергетики» (Саратов, 1999); Международной конферен-ции «Актуальные проблемы адсорбции, модифицирования поверхности и разделе-ния веществ» (Саратов, 2002); Всероссийской конференции «Актуальные пробле-мы электрохимической технологии» (Саратов, 2000); IX Международной конфе-ренции «Современное состояние и перспективы развития теории адсорбции» (Москва, 2001); Международной конференции молодых ученых «Актуальные про-блемы органической химии» (Новосибирск, 2003); Международной конференции «Композит – 2004». Перспективные полимерные композиционные материалы. Аль-тернативные технологии. Переработка. Применение. Экология» (Саратов, 2004); Proceedings of the international symposium of the oriental asian countries on polymer composite materials and advanced tehnologies «Composites of XXI century». Международный симпозиум восточно-азиатских стран по полимерным компо-зиционным материалам и передовым технологиям «Композиты XXI века» (Саратов, 2005); XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии «Достижения и перспективы химической науки» (Москва, 2007); Международной конференции «Композит 2007» Proceedings of the international conference «Сom-posite – 2007. Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтерна-тивные технологии. Переработка. Применение. Экология» (Саратов, 2007); XVII Международной конференции по химической термодинамике в России RCCT 2009 (Казань, 2009); Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проб-лемы теоретической и экспериментальной химии (Саратов, 1997); III Всерос-сийской конференции «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (Саратов, 2008); Всероссийской конференции «Электрохимия и экология» (Ново-черкасск, 2008, Южно - Российский Научный центр РАН, Южно – Российский государственный технический университет); юбилейной научно - технической конференции «Современные электрохимические технологии СЭХТ' 96 (Саратов, 1996); научном семинаре «Электрохимические технологии и проблемы экологии» (Саратов, 1997); Всероссийском симпозиуме «Актуальные проблемы адсорбции, модифицирования поверхности и разделения веществ» (Москва, 2000); Всерос-сийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 1997); III национальном симпозиуме «Тео-ретические основы сорбционных процессов» (Москва, 1997); IV Всероссийском симпозиуме «Актуальные проблемы адсорбционных процессов» (Москва, 1998); Всероссийской конференции «ЭХМ – 99. Электрохимия мембран и процессы в тонких ионопроводящих пленках на электродах» (Саратов, 1999); VI Всероссийс-ком симпозиуме «Актуальные проблемы теории адсорбции и синтеза адсорбентов» (Москва, 2000); VII Всероссийском симпозиуме «Актуальные проблемы теории адсорбции» (Москва, 2002); IV Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2003); 4 Всероссийской научно-практической конференции с международным участием «Экологические проблемы промышленных городов» (Саратов, 2009); научном семинаре кафедры физической химии Саратовского государственного университета; научных семинарах кафедры «Технология электрохимических производств» технологического института (филиала) СГТУ.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 98 работ, из которых 74 представлены в автореферате; из них 1 монография (в виде депонированной рукописи), 21 cтатья в журналах, рекомендованных ВАК, 1 учебно – методическое пособие.
Личный вклад автора заключается в теоретическом обосновании проблемы, постановке и решении основных задач исследования, проведении экспериментов на всех этапах исследования, обработке и интерпретации экспериментальных дан-ных. Выражаю благодарность студентам, аспирантам, а также соавторам за кон-сультации и участие в постановке и обсуждении работы.
