Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Способы получения гидроксида никеля, его структурные и электрохимические свойства 13
1.1. Способы получения гидроксида никеля
1.1.1. Осаждение гидроксида никеля в реакторах периодического действия
1.1.2. Осаждение гидроксида никеля в реакторах непрерывного действия 20
1.1.3. Получение гидроксида никеля (И) со сферическими частицами 23
1.2. Кристаллическая структура гидроксидов никеля 24
1.2.1. Кристаллическая структура гидроксида никеля (II) 24
1.2.2. Кристаллическая структура гидроксида никеля (III) 27
1.2.3. Фазовые превращения гидроксидов никеля при заряде и разряде оксидноникелевого электрода
1.3. Физическая модель протонного массопереноса в активной массе оксидноникелевых электродов
1.4. Проблема повышения эффективности процессов электрохимического окисления-восстановления оксидноникелевого электрода
1.4.1. Влияние кобальта на структурно-химические свойства гидроксида никеля
1.4.2 Способы введения кобальтсодержащих соединений 46
1.4.3 Влияние цинка (И) на структурно-химические свойства гидроксида никеля
1.5. Заключение 52
ГЛАВА 2. Разработка технологии получения гидроксида никеля с обеспечением физико-химической однородности условий его кристаллизации
2.1. Получение гидроксида никеля, модифицированного карбонатанионом
2.2. Оценка необходимого уровня точности дозирования реагентов при осаждении гидроксида никеля
2.3. Создание автоматизированной системы управления процессом осаждения гидроксида никеля
2.4. Исследование технологических возможностей автоматизированной установки для получения гидроксида никеля (II)
2.5. Влияние условий получения гидроксида никеля (II) на его электрохимические и физико-химические свойства
2.5.1. Оптимизация условий осаждения гидроксида никеля (II) 87
2.5.2. Влияние физико-химических различий гидроксида никеля (II) на электрохимические характеристики источников тока
2.5.3. Внедрение новой технологии получения гидроксида никеля 106
2.5.4. Расчет технико-экономических показателей новой технологии 108
2.6. Совершенствование технологического процесса отмывки гидроксида ПО никеля от сульфат-ионов
2.7. Опытно-конструкторские работы по созданию технологии отмывки суспензии гидроксида никеля от сульфат-ионов
2.8. Механизация процесса изготовления активных масс 119
2.9. Заключение 124
ГЛАВА 3. Разработка технологии изготовления оксидноникелевых электродов на металловойлочной основе
3.1. Современный уровень технологий производства никель-кадмиевых аккумуляторов с металловойлочными электродами. Типы конструкций и сферы применения
3.2. Способы изготовления металл о войлочных основ 130
3.3. Разработка технологии получения никелированных войлочных материалов химической металлизацией без применения палладия
3.3.1. Исследование влияния сернокислого аммония на процесс химического никелирования войлочных материалов
3.3.2. Гальваническое никелирование войлочного материала 141
3.3.3. Способы заполнения металловойлочных основ активным материалом
3.3.4. Оптимизация условий заполнения металловойлочных основ активным материалом
3.3.5. Взаимосвязь между физико-механическими и электрическими характеристиками металловойлочных оксидноникелевых электродов
3.4. Заключение 158
ГЛАВА 4. Разработка способов активации металловойлочных оксидноникелевых электродов
4.1. Изучение влияния соединений кобальта на электрохимическое поведение никель-кадмиевых аккумуляторов с металловойлочными оксидноникелевыми электродами
4.1.1. Влияние сульфата кобальта 160
4.1.2. Влияние способа введения соединений кобальта 165
4.1.3. Влияние температуры и токов разряда на характеристики никелькадмиевых аккумуляторов с металловойлочными оксидноникелевыми электродами
4.1.4. Сохраняемость заряда никель-кадмиевых аккумуляторов с металловойлочными оксидноникелевыми электродами
4.2. Исследование совместного влияния добавок цинка (II) и кобальта (II) на работу металловойлочного оксидноникелевого электрода 173
4.2.1. Влияние способов введения комбинированной добавки цинка (II) и 173 кобальта (II)
4.2.2. Механизм совместного влияния соединений кобальта (II) и цинка (II) 179 на разрядные характеристики металловойлочного оксидноникелевого электрода
4.3. «Сферический» гидроксид никеля (II) и аккумуляторы с металловой- 181 лочными оксидноникелевыми электродами на его основе
4.4. Заключение 183
ГЛАВА 5. Технология переработки никель-кадмиевых аккумуляторов 187
5.1. Порядок переработки никель-кадмиевых аккумуляторов в странах 187
западной Европы
5.2. Способы переработки кадмиевых электродов 190
5.3. Разработка технологии переработки кадмийсодержащих отходов аккумуляторной промышленности
5.3.1. Исследование процесса дистилляции кадмия на лабораторной печи периодического типа
5.3.2. Разработка промышленного оборудования для дистилляции кадмия из отходов производства никель-кадмиевых аккумуляторов
222
5.3.3. Испытания аккумуляторов КН150Р, отрицательная активная масса которых изготовлена из продуктов переработки кадмийсодержащих отходов
5.3.4. Технико-экономические показатели технологического процесса переработки отходов кадмия
5.3.5. Выводы 230
5.4. Переработка ламельных оксидноникелевых электродов 231
5.4.1. Способы утилизации оксидноникелевых электродов 231
5.4.2. Разработка гидро металлургического способа утилизации ламельных оксидноникелевых электродов
5.4.3. Испытания аккумуляторов KL250P, положительная активная масса которых изготовлена из никельсодержащих отходов
5.4.4. Комплекс оборудования для промышленной утилизации никельсодержащих отходов
5.4.5. Очистка раствора сульфата никеля от примесей железа, кальция и магния
5.4.6. Заключение 249
Выводы 251
Список цитируемой литературы
- Получение гидроксида никеля (И) со сферическими частицами
- Оценка необходимого уровня точности дозирования реагентов при осаждении гидроксида никеля
- Способы изготовления металл о войлочных основ
- Влияние способов введения комбинированной добавки цинка (II) и 173 кобальта (II)
Введение к работе
Актуальность темы. В последние годы рынок вторичных источников тока для портативной техники претерпел значительные изменения Стремительный рост объемов продаж мобильных телекоммуникационных устройств подталкивает производителей аккумуляторов к улучшению их эксплуатационных свойств В условиях жесткой конкуренции увеличение удельных характеристик источников тока становится основополагающей концепцией, следуя которой, производитель захватывает наибольший сегмент рынка портативного оборудования
Рынок промышленных источников тока (для железной дороги, напольного электротранспорта, речных и морских судов, городского наземного и подземного электротранспорта) менее динамичен Дорогостоящие новые электрохимические системы в этой сфере пока остаются невостребованными Рассматривая достоинства и недостатки известных электрохимических систем, потребитель в первую очередь останавливает свой выбор на дешевых, надежных и безопасных источниках тока, соответствующих техническим требованиям в течение максимально возможного периода времени
К числу наиболее применяемых вторичных источников тока промышленного назначения относятся щелочные никель-кадмиевые аккумуляторы (НКА) В настоящее время по сочетанию эксплуатационных свойств, к которым относятся работоспособность при отрицательных температурах, минимальные затраты при обслуживании, устойчивость к перезарядам, высокая удельная мощность, низкая стоимость и большой ресурс, НКА по-прежнему остаются непревзойденными.
Наблюдаемый в последнее время рост объемов производства промышленных НКА стимулирует исследования, целью которых является повышение эффективности использования электродных материалов, в том числе и за счет их вторичной переработки Для достижения качественно нового уровня технико-экономических показателей НКА особую значимость и актуальность имеют работы по созданию современных технологий и высокопроизводительного оборудования, позволяющих получать электродные материалы с заданными физико-химическими свойствами
В целом при промышленном выпуске химических источников тока различных электрохимических систем существуют общие проблемы, связанные с экологичностью их изготовления, доступностью сырья и комплектующих, себестоимостью изделия Во многом являются универсальными и технические решения, реализованные в составе комплексов оборудования для производства активных масс, сборки аккумуляторов, формировки и т д Таким образом, решение задач по совершенствованию технологии получения электродных материалов для НКА неразрывно связано с обеспечением динамичного развития наиболее перспективной отрасли современной техники - отечественной электрохимической энергетики
Целью работы является повышение эксплуатационных характеристик никель-кадмиевых аккумуляторов путем создания новых технологий получения
и переработки электродных материалов с привлечением современных достижений в области автоматизации технологических процессов
В соответствии с поставленной целью были определены следующие задачи:
Исследование влияния условий получения гидроксида никеля (II) на его электрохимические и физико-химические свойства. Оптимизация условий осаждения гидроксида никеля 01).
Разработка технологии получения гидроксида никеля (II), обеспечивающей физико-химическую однородность условий его кристаллизации Оценка необходимого уровня точности дозирования реагентов при осаждении гидроксида никеля (П) Создание автоматизированной системы управления процессом осаждения гидроксида никеля (II)
Совершенствование технологического процесса отмывки гидроксида никеля от сульфат-ионов Механизация процесса изготовления активных масс
Совершенствование технологии изготовления никелированных войлочных материалов химической металлизацией без применения палладия Исследование влияния сернокислого аммония на процесс химического никелирования войлочных материалов Установление закономерностей между физико-механическими и электрохимическими характеристиками оксидноникелевых электродов на металловойлочной основе
Разработка способов активации оксидноникелевого электрода на металловойлочной основе Исследование влияния добавок кобальта (II) и цинка (II) на работу металловойлочного оксидноникелевого электрода Изучение электрохимического поведения металловойлочных оксидноникелевых электродов со «сферическим» гидроксидом никеля (II), активированным добавкой кобальта (II) и цинка (П)
Исследование процесса дистилляции кадмия на лабораторной печи периодического типа Создание промышленного оборудования для переработки кадмийсодержащих отходов производства никель-кадмиевых аккумуляторов дистилляционным методом
Разработка гидрометаллургического способа утилизации ламельных оксидноникелевых электродов Создание комплекса оборудования для промышленной переработки никельсодержащих отходов и возврата вторичного сырья в основное производство
Научная новизна:
- Разработан новый способ получения гидроксида никеля (И) с высокой
электрохимической активностью для активной массы никель-кадмиевого акку
мулятора путем осаждения гидроксида никеля (II) из раствора соли никеля рас
твором щелочи с добавкой углекислого натрия. Создана пилотная автоматизи
рованная установка получения гидроксида никеля (II), с помощью которой оп
тимизированы условия осаждения и изучено влияние избыточной концентра
ции натриевой щелочи на физико-химические и электрохимические свойства
гидроксида никеля (II) Установлено, что обеспечение избытка натриевой ще
лочи в интервале 1,71-3,3 г/л при осаждении гидроксида никеля (И) исключает
присутствие в составе Ni(OH)2 основных солей никеля, не участвующих в токо-
образующих процессах на оксидноникелевом электроде, и позволяет повысить электрохимические характеристики никель-кадмиевых аккумуляторов типа KL250P.
- Разработаны алгоритм автоматизированного управления процессом
осаждения гидроксида никеля (II) и комплекс технологического оборудования,
которые позволили обеспечить физико-химическую однородность условий
протекания реакции осаждения гидроксида никеля (II) и проводить отмывку
№(ОН)г от сульфат-ионов, минуя этап предварительной агломерации кристал
лов гидроксида никеля (II) посредством высушивания.
Разработана технология изготовления оксидноникелевых электродов на металловойлочной основе оптимизирован процесс химического никелирования основ; определена зависимость эффективности заполнения активной массой порового пространства от толщины никелевого покрытия металловойлочных основ
Оптимизирован способ введения соединений кобальта (II) и цинка (II) в активную массу металловойлочного оксидноникелевого электрода Изучены механизмы активации металловойлочного оксидноникелевого электрода добавками кобальта - «поверхностный» и цинка - «внутриструктурный»
Исследован процесс дистилляции кадмия из кадмийсодержащих отходов различного типа. На основе сформулированных принципов изготовлена печь ручейкового типа, позволяющая непрерывно вести процесс дистилляции кадмия Разработана технология получения активной массы из вторичного металлического кадмия для отрицательных электродов никель-кадмиевых аккумуляторов.
Разработан эффективный способ получения гидроксида никеля (II) для щелочных аккумуляторов из отработанных ламельных оксидноникелевых электродов, согласно которому отделение металлической составляющей от положительной активной массы осуществляют физико-механическим способом без перехода металлических примесей в раствор сульфата никеля Определены условия деформации ламельных оксидноникелевых электродов и последовательность технологических операций, обеспечивающих качественное отделение металла от активной массы
Практическая ценность:
Разработанная и внедренная в производство автоматизированная установка для осаждения гидроксида никеля (II) позволила направленно улучшить физико-механические и электрохимические свойства гидроксида никеля (II), повысить разрядные характеристики никель-кадмиевых аккумуляторов KL250P. Экономический эффект от внедрения результатов работы составляет 2788,8 тыс руб в год (по данным на 6 07 2005 г)
За счет повторного использования промывного конденсата значительно снижены энергозатраты при отмывке гидроксида никеля (II) от сульфат-ионов. Экономический эффект от внедрения результатов работы составляет 760 тыс рублей в год (по данным на 22 01 2003 г )
Применение разработанной центрифуги позволило сократить количество Ni2+ в сточных водах предприятия и добиться уменьшения потерь дорого-
стоящего никельсодержащего сырья Экономический эффект от внедрения результатов работы составляет 977,8 тыс рублей в год (по данным на 1 04 2003 г )
Улучшены условия труда работающего персонала на участке приготовления активных масс Путем механизации основных операций уменьшены материальные и трудовые затраты Экономический эффект от внедрения результатов работы составляет 517,5 тыс. рублей в год (по данным на 15 01 2002 г )
Разработаны технологическое оборудование и оснастка для изготовления металловоилочных оксидноникелевых электродов
Развитые в работе представления о механизме активации оксиднонике-левого электрода соединениями кобальта (II) и цинка (II) позволили оптимизировать состав активной массы металловоилочных оксидноникелевых электродов и повысить эксплуатационные характеристики источников тока По результатам работ создано новое поколение никель-кадмиевых аккумуляторов для железнодорожного и авиационного транспорта с удельной энергией до 56 Вт-ч/кг и ресурсом до 2000 циклов
Изготовлена и внедрена печь ручейкового типа для переработки различных кадмийсодержащих отходов дистилляционным способом, с помощью которой возможно получение вторичного кадмия, соответствующего требованиям ГОСТ 1467-93 (марка КдО) и пригодного для изготовления активных масс отрицательных электродов никель-кадмиевых аккумуляторов Производительность печи достигает 100 кг металлического кадмия в сутки
- Создан комплекс промышленного оборудования, производственные
мощности которого позволяют переработать до 462 тонн ламельных оксидно
никелевых электродов в год и обеспечить получение сульфата никеля в количе
стве до 355 тонн в год, соответствующего требованиям ГОСТ 2665-86
- Подтвержденный общий экономический эффект от внедрения результа
тов работы на ОАО «Завод АИТ» составил 4370 тыс рублей в год
Получено 6 актов о внедрении и использовании результатов работы в ОАО «Завод АИТ» Новизна технических решений и авторский приоритет подтверждены 5 патентами на изобретения
На защиту выносятся следующие основные положения:
Пилотная установка получения гидроксида никеля (II) Алгоритм управляющих воздействий на технологические параметры процесса получения гидроксида никеля (II) Реактор для осаждения гидроксида никеля (II), обеспечивающий условия физико-химической однородности протекания процессов кристаллообразования.
Физико-химические и электрохимические свойства гидроксида никеля (II) Оптимизация избытка натриевой щелочи для формирования гидроксида никеля (II) с заданными свойствами
Технология изготовления металловоилочных оксидноникелевых электродов. Результаты исследований электрохимических характеристик металловоилочных оксидноникелевых электродов при различных режимах эксплуатации и циклирования электродов Макетные образцы оборудования и технологической оснастки для производства металловоилочных оксидноникелевых электродов
- Способ активации металловойлочных оксидноникелевых электродов со
единениями кобальта (II) и цинка (II)
Новое поколение никель-кадмиевых аккумуляторов с повышенными эксплуатационными характеристиками для авиационного и железнодорожного транспорта с удельными характеристиками до 56 Вт ч/кг
Технология переработки кадмийсодержащих отходов дистилляционным способом Промышленный образец печи ручейкового типа для дистилляции кадмия
Технология и комплекс оборудования для гидрометаллургической переработки ламельных оксидноникелевых электродов
-Технология получения активных масс из вторичного сырья для электродов никель-кадмиевых аккумуляторов с высокими электрохимическими характеристиками
Обоснованность научных положений, выводов и рекомендаций. Развитые научные положения и выводы, приведенные в диссертационной работе, являются результатом исследований, выполненных с применением различного современного научно-исследовательского оборудования и взаимодополняющих методов на экспериментальной базе кафедры физической химии Саратовского государственного университета, ОАО «Завод АИТ» (г Саратов), ФГУП НШІ «Алмаз» (г. Саратов) Выводы основаны на полученных экспериментальных данных, рекомендации многократно апробированы и внедрены в действующем производстве ОАО «Завод АИТ»
Апробация работы. Материалы работы докладывались на Юбилейной научно-технической конференции «Современные электрохимические технологии» (Саратов, 1996), Международной научно-технической конференции «100 лет Российскому автомобилю» (Москва, 1996), Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 1997); Международной конференции «Композит-98» (Саратов, 1998), XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Санкт-Петербург, 1998); Всероссийском электротехническом конгрессе «ВЭЛК-99» (Москва, 1999), 14 и 16 Интернациональных конгрессах по химии и химическим технологиям «CHISA-2000», «CHISA-2004» (Прага, 2000, 2004); на научно-технической конференции «Системы и источники вторичного электропитания и элементная база для них» (Москва, 2004), научно-технической конференции «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (Саратов, 2005), V Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2005), VI Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» (Саратов, 2005), Интернациональном симпозиуме «EURO-ECO» (Ганновер, 2006)
Публикации. По теме диссертационного исследования опубликовано 40 работ, в том числе 16 статей в реферируемых журналах, 4 патента и 1 заявка на получение патента
Личный вклад автора. Личный вклад автора в работы, выполненные в соавторстве, заключается в обосновании и постановке задач исследования, уча-
стии во всех этапах экспериментальных и опытно-конструкторских разработок, статистической обработке и интерпретации результатов
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка использованной литературы и 8 приложений Общий объем диссертации 333 страницы, содержит 75 рисунков и 72 таблицы Список литературы включает 334 наименования
Получение гидроксида никеля (И) со сферическими частицами
Для гидроксида никеля (II) величина рН начала осаждения ( 7.5) возрастает с уменьшением концентрации соли металла в растворе, а величина рН окончания осаждения не зависит от концентрации [1]. В основном гидроксид никеля (II) получают осаждением натриевой щелочью из растворов нитрата, сульфата или хлорида никеля. Согласно [2], присутствие анионов NO:, SO ", СГ в составе активной массы оксидноникелевых электродов (ОНЭ) отрицательно сказывается на характеристиках ОНЭ, вызывает чрезмерное разбухание пластин и увеличивает вероятность возникновения короткого замыкания никель-кадмиевых аккумуляторов. Удаление вышеназванных примесей является наиболее важной задачей, решаемой при получении гидроксида никеля (II). В настоящее время производители гидроксида никеля (И) применяют способы, позволяющие отделить побочные продукты от Ni(OH)2 в три, в две и в одну стадию. Такое разделение увязано с количеством операций по высушиванию гидроксида никеля (II).
Сушка гидроксида никеля (II) в три стадии [3, 4]. Известен способ [3], согласно которому гидроксид никеля (II) для активной массы положительных электродов НКА осаждают в реакторе периодического действия из раствора натриевой щелочи раствором сульфата никеля при температуре 80-90 С. Перед осаждением реактор заполняют натриевой щелочью определенной концентрации. Введение сернокислого никеля приводит к образованию гидроксида никеля (И) при большом избытке щелочи. По ходу протекания процесса концентрация щелочи в реакторе уменьшается, а концентрация солей никеля возрастает.
В соответствии со схемой, приведенной на рис. 1.1, после осаждения полученную суспензию гидроксида никеля (II) отфильтровывают и сушат. После размола гидроксид никеля (II) отмывают от сульфата натрия (II) и сушат повторно. Готовый продукт дополнительно кипятят в 16 %-ном растворе натриевой щелочи в течение одного часа, после чего отмывают водой и окончательно высушивают. Изготовленный гидроксид никеля (II) содержит 56.2 мае. % никеля (II), 0.2 мае. % сульфат-ионов и обеспечивает в составе положительной активной массы максимальную емкость 0.38 А-ч на 1 г никеля.
Необходимость применения трехкратной сушки гидроксида никеля (II) и двукратной отмывки приводит к повышению трудоемкости и энергоемко сти процесса. Дополнительная обработка гидроксида никеля (II) раствором натриевой щелочи увеличивает ее расход и продолжительность технологического цикла.
Согласно [4], гидроксид никеля (II) осаждают добавлением к раствору щелочи (температура раствора 50 С) ранее приготовленного раствора сульфата никеля (температура раствора 75 С). По окончании осаждения суспензию Ni(OH)2 перемешивают в течение 30 минут и сепарируют на центрифуге. Полученную пасту репульпируют водным раствором гидроксида натрия с концентрацией 0.2 г-экв/л до установления соотношения Т:Ж=1:(5-6), перемешивают 10 минут, подают в автоклав и обрабатывают натриевой щелочью при температуре 130-200 С в течение одного часа. Затем суспензию гидроксида никеля (II) охлаждают до 80-90 С, сепарируют на центрифуге и отмывают от примесей в три стадии. Изначально отмывку ведут конденсатом при соотношении Т:Ж=т:2, затем 4 %-ным раствором гидроксида бария при соотношении Т:Ж=1:1.5 и по окончании для отмывки вновь используют конденсат при соотношении Т:Ж=1:1.5. Отмытый осадок сушат при температуре 120 С в вибрационной сушилке до влажности менее 2 %. Массовая доля суммы никеля и кобальта в полученном продукте составляет 57.8 мае. %, массовая доля бария, отнесенная к массовой доле суммы никеля и кобальта -2.1 мае. %, сумма анионов СГ и SO2- - 0.34 мас. %. Аморфная фаза отсутст-вует, удельный объем гидроксида никеля (II) составляет 0.65 см /г, электрохимическая емкость - 0.166 А-ч на 1 г никеля.
Очевидно, что использование гидротермальной обработки осадка гидроксида никеля (II) натриевой щелочью для его перевода в кристаллическую форму увеличивает затраты энергоресурсов и приводит к образованию мелкодисперсной фракции Ni(OH)2 с размером частиц менее 63 мкм, которые в процессе эксплуатации НКА вымываются через перфорацию ламельных ОНЭ электродов.
Сушка гидроксида никеля (II). в две стадии [2, 5-21]. Широко известен способ получения гидроксида никеля (II) путем добавления раствора сульфа та никеля в раствор натриевой щелочи, при этом для улучшения отмывки гид-роксида никеля (II) от сульфата натрия осаждение заканчивают с сохранением избытка щелочи [2, 5-7]. После осаждения полученный гидроксид никеля (И) отфильтровывают от раствора сульфата натрия на фильтр-прессе под давле-нием 9.5-10.5 кг/см в течение не менее 4 часов. Влажность отфильтрованного гидроксида никеля (II) должна быть не более 59 %. Коржи гидроксида никеля (II) шинкуют и сушат при температуре 90-120С. Продолжительность первой сушки составляет 12-16 часов. Влажность Ni(OH)2 после сушки не должна превышать 30 %. Высушенный гидроксид никеля (II) шнеком загружают во вращающуюся центрифугу. Одновременно в барабан центрифуги подают воду со скоростью 15-20 л/мин. По истечении 1.5-2 часов с момента окончания загрузки центрифуги гидроксидом никеля (II) поток подаваемой воды увеличивают до 25-35 л/мин и продолжают отмывку. По ходу отмывки берут пробы продукта и определяют содержание сульфат-ионов. Отмывку прекращают, когда содержание сульфат-ионов составит не более 1.7 мае. % по отношению к содержанию никеля в продукте. По окончании отмывки подачу воды в центрифугу прекращают, а центрифугирование гидроксида никеля (II) продолжают еще 30-45 минут с целью удаления воды. Отмытый гидроксид никеля (II) сушат повторно до влажности не более 7 % при температуре 90-140С. Продолжительность второй сушки - не более 24 часов. Физико-химические показатели гидроксида никеля (II) должны соответствовать требованиям ТУ 48-3-63-90 [22]. После размола гидроксид никеля (II) смешивают с графитом (С), гидроксидом бария (II) (Ва(ОН)2) и гидроксидом кобальта (II) (Со(ОН)2) в механических мешалках периодического действия. В дальнейшем для повышения электрических характеристик и сыпучести активной массы полученную смесь вальцуют и протирают через сито.
Оценка необходимого уровня точности дозирования реагентов при осаждении гидроксида никеля
Имея своеобразную структуру с водородными связями, фрагменты СоН02 облегчают катодный процесс восстановления высших окислов никеля, образующихся при заряде, увеличивают глубину разряда ОНЭ, что обусловливает увеличение разрядной емкости аккумуляторов [119, 124]. Этот же механизм действует и в случае, если соединения кобальта вводятся в объем гидроксида никеля (II) [133-138] при их соосаждении [111, 142]. Но только в данной ситуации активационный эффект проявляется лишь после десятков или более сотни зарядно-разрядных циклов, что связано с необходимостью частичного разрушения твердого раствора посредством растворения второго компонента и образования ГК в щелочном электролите [120]. В дальнейшем происходит осаждение ГК и их накопление на гранях гидроксида никеля, препятствующее возникновению фазы y-NiOOH [122]. Рекомендуемое количество добавки кобальта (И) при его введении в структуру Ni(OH)2 - до 20 %. Состав образующегося соединения имеет вид №0.8Соо2(ОН)2(Н20)].2(СОз2 )(и [141].
Тот факт, что кобальт препятствует возникновению хорошо сформированной фазы y-NiOOH, межслоевое пространство которой содержит щелочные катионы и воду, является общеизвестным. По мнению авторов [118], торможение возникновения фазы y-NiOOH и формирование ее структуры, возможно, связано с возникновением СоН02 и осаждением на гранях кристаллов p-Ni(OH)2 из первичного р Со(ОН)2. По причине того, что гид-роксид кобальта в условиях работы ОНЭ не вступает в химическое взаимодействие с ионами калия, ионы кобальта, располагаясь на определенных гранях кристаллов гидроксида никеля, препятствуют вхождению в него катионов щелочи [122]. Фрагменты слоистой кристаллической структуры СоН02 имеют прочную связь с кристаллическим остовом [Ni02] и прочные водородные связи между трехслойными пакетами [Со02], а поскольку любой интер калационный процесс весьма чувствителен к характеру связи между слоями в слоистых кристаллических решетках, появление на периферии кристаллитов никеля водородных связей, в отличие от Ван-дер-Ваальсовых (присущих (5-гидроксидам), изменяет потенциальный барьер процесса и дает объяснение известному факту торможения образования структуры y-NiOOH и обмена щелочных катионов электролита на протоны при добавке гидроксида кобальта (II) в ОНЭ [123].
Малое количество и плохая сформированность y-NiOOH в присутствии кобальта приводят к понижению степени окисленности никеля [122]. Следствием этого является углубление процесса разряда электродов с кобальтом, который сопровождается параллельным ростом величины удельной поверхности соответствующей активной массы [123, 142] и ее коэффициента использования.
Согласно [143] добавка кобальта в активную массу электрода уменьшает зарядный и разрядный потенциалы окисноникелевого электрода, способствуя тому, что окислительные и восстановительные реакции в активном материале электрода происходят при относительно низких потенциалах. Повышение напряжения в конце заряда указывает на то, что у электрода с добавкой кобальта более высокое перенапряжение выделения кислорода, это продлевает основную реакцию (1.10) и замедляет реакцию (1.11):
Сравнивая электропроводности гидроксида трехвалентного кобальта и гидроксида трехвалентного никеля можно отметить, что первый проводит ток значительно лучше, чем второй. Кроме того, в диапазоне рабочих потенциалов ОНЭ гидроксид трехвалентного кобальта практически не может восстанавливаться и, когда электрод значительно разряжен и электропроводность гидроксида никеля заметно понижена, кобальт должен играть ту же роль, что и графит в ламельных электродах НКА, только он распределен намного более равномерно. Ежов и Шаманская [129] предлагают рассматривать гидроксид никеля (II) с добавкой гидроокиси кобальта (II) как сильно легированный полупроводник с хорошей компенсацией, где дополнительными донорными уровнями являются ионы Со +, а акцепторными ионы Со3+. Последнее указывает на возможность увеличения проводимости кислородных соединений никеля в присутствии кобальта за счет проводимости по примесной зоне [105].
Согласно [144], ширина запрещенной зоны для NiO составляет 4 эВ, СоО-1.8 эВ. Представляет интерес тот факт, что активные массы электродов, содержащих добавку Со(ОН)2, в разряженном состоянии характеризуются на порядок большей величиной объемного удельного электросопротивления по сравнению с контрольными (без Со) [129]. Последнее объясняется большей обратимостью и глубиной разряженности электродов, содержащих Со(ОН)2, о чем свидетельствует гораздо меньшая величина степени окисленности активной массы электродов с этой добавкой [129]. Это, естественно, снижает собственную проводимость окислов никеля в большей степени, чем может компенсироваться примесной проводимостью [129].
Как следует из данных [145], при использовании добавки Со(ОН)2, введенной осаждением на поверхность сформированных частиц Ni(OH)2, их электропроводность в исходном состоянии изменяется незначительно. Более заметны изменения диэлектрической проницаемости (є), что можно объяснить большей чувствительностью є к изменению поверхностных состояний кристаллитов.
Согласно [145], введение добавки Со(ОН)2 приводит к значительному увеличению электропроводности заряженных активных масс с 264-Ю5 Ом -м"1 до 1500-Ю5 Ом -м"1 (при сообщении 150 % емкости). Для таких образцов характерны также более низкие, в сравнении с исходными, значения электропроводности у разряженных активных масс. Данное явление объясняется тем, что наличие гидроксида кобальта (II) оказывает диспергирующее влияние на структуру активных масс, что способствует углублению их разряда [146]. Наблюдающееся при этом уменьшение размеров кристаллитов и увеличение удельной поверхности может послужить причиной возрастания вклада контактных сопротивлений, о чем свидетельствует уменьшение электропроводности [145].
Таким образом, основные аспекты механизма воздействия кобальта на ОНЭ разработаны достаточно полно. Заметим, что знание механизма действия той или иной добавки позволяет предвидеть, какой способ ее введения обеспечит максимальный активирующий эффект применительно к определенной конструкции электрода.
Способы изготовления металл о войлочных основ
Процесс дегидратации протекает со значительной скоростью, при этом у образца №1 удаляется 16 % гидрокеильной воды (87 % от стехиометрического количества), а у образцов №4 и №7 по 17 % (92% от стехиометрического количества).
Обращает на себя внимание, что у образца №7 удаление гидроксильной воды происходит при более высокой температуре, что можно объяснить большей прочностью кристаллической решетки и лучшей окристаллизован-ностью Ni(OH)2. Одновременно с этим у образца №7 наблюдается несимметричность эндоэффекта как на кривой ДТА, так и на кривой ДТГ. Это свидетельствует о наличии межслоевой воды, удаляющейся при температурах более 220С и не проявившейся в отдельном эндоэффекте ввиду близости ее температуры удаления к температуре термического разрушения М(ОН)2. На более чувствительной кривой ДТА это наглядно фиксируется.
Кривые ТГ у всех образцов носят ступенчатый характер, однако на них отсутствуют стабильные горизонтальные площадки, что говорит о постепенном удалении продуктов термолиза и переходе Ni(OH)2 в NiO. Общая потеря веса при термолизе для образцов №1 и №4 составила по 23 % (104.5%о от стехиометрического количества). Для образца №7 общая потеря веса составила 24 % (105.5% от стехиометрического количества), причем, как это видно на термогравиметрической кривой (рис. 2.19 в), за счет незначительно большего содержания межслоевой воды. С учетом содержания влаги в Ni(OH)2 (таблица 2.13) можно предположить, что количество химически связанной межслоевой воды, иммобилизованной при осаждении Ni(OH)2, составляет для образца №1 - 2.2%, для образца №4 - 1.4% и для образца №7 - 2.6%.
в) Рентгенофазовый анализ.
Полученные результаты подтверждаются данными рентгенофазового анализа. Рентгенограммы препаратов снимались на Ка излучении железа и меди на рентгеновском дифрактометре ДРОН-3. На рис. 2.20 приведены рефлексы (001) рентгеновских дифрактограмм для исследуемых образцов. Более узкий и резкий характер рефлекса у образца №7 свидетельствует о его лучкишей окристаллизованности и упорядоченности кристаллической решетки. Рассчитанные по результатам рентгенофазового анализа параметры кристаллической решетки а и с образцов Ni(OH)2 составили: для образца №1 а=ЗЛ 17 А и с=4.68 А, для образца №4 а=ЗЛ 13 А и с=4.69 А, для образца №7 а=3.120 А и с=4.66 А (табличные данные Й=3.110 А, с=4.60 А [1]). Полученные данные свидетельствуют о более плотной упаковке основных слоев структуры М(ОН)2 в образце №7.
г) Седиментационный анализ.
По результатам седиментационного анализа (рис. 2.21) был оценен фракционный состав исследуемых образцов М(ОН)2. Следствием проведения осаждения в слабощелочной среде (концентрация Na0H=O. 10-1.70 г/л) явилось наличие в образце №1 существенного количества мелких частиц с радиусом 50 мкм (рис. 2.21 а). При увеличении избытка NaOH до концентрации
Гистограммы распределения частиц образцов Ni(OH)2 по радиусам: а) образец №1 (NaOH 0.10-1.70 г/л); б) образец №4 (NaOH 1.71-3.30 г/л); в) образец №7 (NaOH 3.31-4.90 г/л) 1.71+3.30 г/л (образец №4) наблюдалось укрупнение частиц Ni(OH)2 с минимальным радиусом до размеров -порядка 52+56 мкм и сокращение их количества (рис. 2.21 б). Повышение избытка NaOH до 3.31+4.90 г/л при осаждении Ni(OH)2 способствовало дальнейшему укрупнению частиц продукта и образованию в целом более однородного фракционного состава Ni(OH)2 (р ис. 2.21 в).
Обобщая полученные результаты физико-химических исследований, можно сделать следующий вывод, что с возрастанием избытка натриевой щелочи при осаждении гидроксида никеля (II) в исследуемом диапазоне щелочности происходит образование более окристаллизованного продукта, обладающего меньшей удельной поверхностью, большей термической стойкостью. Показано, что межслоевая вода, иммобилизованная при осаждении гидроксида никеля (II) и вода гидроксильных групп прочнее удерживается в кристаллической решетке образца, полученного при более высоком избытке натриевой щелочи. Образующуюся фазу при осаждении Ni(OH)2 в исследуемых условиях можно классифицировать как р М(ОН)2. Зафиксированное присутствие незначительного содержания межслоевой воды не привело к увеличению параметра с кристаллической решетки до размеров, характерных для фазы a-Ni(OH)2.
Влияние физико-химических различий гидроксида никеля (II) на электрохимические характеристики источников тока
Для выяснения влияния физико-химических различий М(ОН)2 на электрохимические характеристики источников тока были изготовлены шесть аккумуляторов KL250P. Из них три аккумулятора изготовлены согласно действующей технологической документации (при осаждении М(ОН)2 избыток NaOH составлял 0.1-1.7 г/л) и три аккумулятора, ОНЭ которых изготовлены из активных масс на основе Ni(OH)2, полученного с избытком NaOH 1.71-3.30 г/л. Применение для испытаний Ni(OH)2 варианта III (избыток NaOH 3.3-4.9 г/л) было признано нецелесообразным ввиду его меньшей электрохимическои активности, а так же сложностей, возникающих при его отмывке от SO\ (высокий расход конденсата) и размоле. Положительный и отрицательный электроды использовались ламельной конструкции, счет пластин в блоке 12 «+»/11 «-» электродов.
Влияние способов введения комбинированной добавки цинка (II) и 173 кобальта (II)
Совокупность литературных и экспериментальных данных позволяет сделать предположение о механизме влияния Со и Zn на характеристики ме-талловойлочного ОНЭ. При введении в состав активного материала вышеназванных соединений в ходе циклирования НКА происходит образование их гидроксидов Со(ОН)2 и Zn(OH)2, осаждающихся на поверхностных гранях кристаллов Ni(OH)2. В связи с этим эффективность активации непосредственно зависит от растворимости изначально выбранного соединения. В дальнейшем Со(ОН)2 последовательно проходит стадии растворения в электролите, последующего комплексообразования, окисления гидроксокомплексов двухвалентного кобальта в трехвалентный с образованием СоНОг, встроенного в поверхностные слои кристаллической решетки Ni(OH)2 [81]. Имея своеобразную структуру с водородными связями, фрагменты СоН02 выступают как зародыши кристаллизации p-Ni(OH)2, облегчают катодный процесс восстановления гидроксида никеля (III), образующихся при заряде, увеличивают глубину разряда ОНЭ [41], что обуславливает увеличение разрядной емкости аккумуляторов. Помимо этого кобальт влияет и на макроструктуру активного материала, препятствуя агрегации (укрупнению) кристаллитов и «старению» активной массы ОНЭ [114]. Следовательно, кобальт, согласно терминологии Б. Б. Ежова [41], играет роль «поверхностного» активатора ОНЭ.
С другой стороны, гидроксид цинка, осадившийся на поверхности кристаллов Ni(OH)2, в начальный момент играет роль барьера для диффузии протонов как из кристаллической решетки в процессе заряда, так и внутрь структуры гидроксида никеля при разряде (рис. 4.12 а). Этим и обусловлены начале циклирования; б) - после длительного циклирования низкие характеристики аккумуляторов на первых циклах наработки (рис. 4.8). Однако, при дальнейшем циклировании цинк, по-видимому, постепенно переходит в щелочной электролит и входит в кристаллическую решетку гид роксида никеля (III) при заряде ОНЭ (рис. 4.12 б). Располагаясь в основных слоях структуры и межслоевом пространстве, он способствуют, с одной стороны, образованию водородных связей, что облегчает процессы диффузии протонов, а, с другой стороны, снижению электростатических сил отталкивания между основными слоями [41J, что стабилизирует структуру активного материала и препятствует процессам «старения» и перекристаллизации в ходе циклирования. Наличие же «структурной» воды в межслоевом пространстве увеличивает скорость диффузии протонов и повышает скорость разрядного процесса. Таким образом, цинк (II) можно считать эффективным «внутри-структурным» активатором.
На основании полученных результатов можно сделать вывод о том, что комбинированная добавка Со (II) и Zn (II), независимо от способа ее введения, затрудняет проработку активной массы металловойлочного ОНЭ на начальном этапе циклирования НКА с МВЭ типа НКБН-25. Коэффициент использования никеля в аккумуляторах, металловойлочные ОНЭ которых содержат кобальт (II) и цинк (II), на первых циклах формирования не превышал 67 %. В тоже время макеты НКА, активированные только C0SO4, уже к десятому циклу обладали высоким коэффициентом использования активной массы 87- 97 %. В целом же можно отметить тенденцию к увеличению в ходе испытаний удельных параметров НКА с комбинированной добавкой Со (II) и Zn (II) и сближению их электрических характеристик с характеристиками аккумуляторов, активированных только CoS04.
Несколько иную картину можно наблюдать при разрядах аккумуляторов типа НКБН-25 высокими токами (рис 4.4, 4.9, 4.10). Результаты разрядов током 125 А до напряжения 0.6 В свидетельствуют о том, что отдача по току у макетов НКА с оксидноникелевыми электродами, содержащими добавку цинка (II), несколько выше (рис. 4.10). В этом плане наиболее эффективной оказалась добавка цинка (И), введенная в количестве 2 % и 4 % на стадии приготовления Ni(OH)2. Максимальная емкость (29.2 А-ч) зафиксирована у источников тока с добавками CoS04 и 2 % Zn (II), введенным на стадии осаждения Ni(OH)2. Наихудшими характеристиками обладают НКА с добавкой CoS04, введенной через раствор, и добавкой 1% Zn(II), соосажденной с Ni(OH)2.
В результате выбора оптимального способа активации металловойлоч-ного ОНЭ удалось более чем в три раза (с 600 до 1950 циклов наработки) увеличить ресурс НКА авиационного назначения (тип НКБН-25), удельная энергия возросла с 31 Вт-ч/кг до 48 Вт-ч/кг. Достигнутое превосходство разработанных изделий над серийно выпускаемыми НКБН-25 с металлокерами-ческими электродами наглядно представлено в таблице 4.12. «Сферический» гидроксид никеля (II) и аккумуляторы с металловойлочньши оксидноникелевыми электродами на его основе
С целью повышения удельных объемных характеристик НКА с металловойлочными ОНЭ в качестве активного материала был испытан гидроксид никеля (II) со сферическими частицами фирмы «Kokkola» (Финляндия). Испытания аккумуляторов проводили на соответствие требованиям ТУ 3482-004-05758523-97, предъявляемым к изделиям КН150Р. Щелочные никель-кадмиевые аккумуляторы КН150Р предназначены для запуска дизелей тепловозов, а также для питания цепей управления и освещения при неработающем дизеле с номинальным напряжением 115 В, НО В и 75 В. В состав пасты металловойлочных ОНЭ первого варианта в качестве активирующей добавки вводили сульфат кобальта (3.5 % Co/Ni). Для ОНЭ второго варианта использовали комбинированную добавку кобальта (П), введенную через раствор CoS04 (3.5 % Co/Ni), и цинка (2 % Zn/Ni), введенного при осаждении гидроксида никеля (II) производителем. В качестве отрицательных пластин использовали пластифицированные кадмиевые электроды.
Варианты сборки НКА, условия и результаты испытаний представлены в Приложении №7. При проведении формирования аккумуляторов уже на 2 цикле их емкость составила 156-Н58 А-ч, а к третьему циклу она возросла до 167Н-177 А-ч, при необходимой по ТУ 3482-004-05758523-97 п.1.4.2 - 150 А-ч. Замер потенциалов относительно цинкового электрода на восьмом цикле показал, что емкость испытываемых макетов ограничена емкостью положительного электрода. По причине неблагоприятных внешних климатических условий на 8, 9 и 10 циклах происходил перегрев аккумуляторов, температура электролита достигала 88- 92С, что отразилось на емкости аккумуляторов (Приложение №7, табл. 6). Однако через некоторое время испытания были продолжены и к 15 циклу средняя емкость макетов составляла уже 183 А-ч (вариант с добавками Со и Zn) и 201 А-ч (вариант с добавкой Со). Обращает на себя внимание факт низкого зарядного напряжения (Приложение, табл. 6), что свидетельствует о высокой эффективности заряда, так как на основной процесс (окисление никеля) затрачивается большее количество электричества. Понижение газовыделения при заряде благоприятный фактор для создания на базе этой электродной конструкции герметичного аккумулятора.
Проведение пусковых испытаний режимами запуска дизеля показало, что макеты не удовлетворяют требования ТУ 3482-004-05758523-97 п. 1.4.4. Напряжение на токе 2000 А было меньше допустимого для лучшего аккумулятора на 14 пуске, а для худшего на 6-ом (Приложение №7, табл. 7). На токах 150 и 900 А напряжение ниже допустимых величин было на 14 и 15 пусках у 4-х аккумуляторов из 6-ти. Повторные испытания, которые проводились после трех подготовительных циклов формировочным режимом 7-го цикла, показали, что характеристики аккумуляторов ограничены характеристиками положительного электрода (Приложение №7, табл. 9).
Таким образом, при плотности тока на 1 см поверхности электродов более чем вдвое превышающей плотность тока в аккумуляторах КН150Р и меньшим запасом по емкости источники тока с металловоилочными ОНЭ выдержали до 14-ти пусков режимами ТУ 3482-004-05758523-97. Для соответствия требованиям необходимо увеличить либо счет пластин в тех же габаритах электродов, либо их площадь.
Похожие диссертации на Новые технологии получения и переработки электродных материалов для никель-кадмиевых аккумуляторов
