Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор
Никель-металлогидридные аккумуляторы: теория и технология 10
1.1 Основные характеристики никель-металлогидридной электрохимической системы 10
1.2 Особенности процесса электрохимической абсорбции водорода на металлогидридном электроде 15
1.3 Технологии, применяемые в изготовлении металлогидридного электрода 21
1.3.1 Основные типы конструкций металлогидридного электрода 21
1.3.2 Водородаккумулирующие сплавы 24
1.3.3 Размер частиц и способы измельчения сплава 27
1.3.4 Связующие материалы, применяемые в изготовлении металлогидридного электрода 29
1.4 Принципы и способы герметизации никель-металлогидридньгх аккумуляторов 33
1.4.1 Совершенствование методик заряда аккумуляторов и батарей 36
1.4.2 Ведение специальных добавок в активные массы отрицательного и положительного электродов 37
1.4.3 Введение добавок в электролит 3 8
1.4.4 Применение вспомогательных газопоглощающих электродов 41
1.4.5 Организация газового цикла за счет рабочих электродов. Самодозирующийся аккумулятор 43
ГЛАВА 2. Методика эксперимента
2.1 Методика изготовления металлогидридного электрода 47
2.1.1 Составные компоненты металлогидридного электрода 47
2.1.2 Изготовление металлогидридного электрода 50
2.1.3 Методика изготовления химически активированных металлогидридных электродов 51
2.2. Конструкции электрохимических ячеек. Методика электрохимических измерений в ячейках и макетах аккумулятора 53
2.3. Методики исследования работ для никель-металлогидридных аккумуляторов НМГ-6 53
2.3.1. Формирование аккумуляторов 53
2.3.2. Методика электрохимических исследований аккумуляторов 54
2.3.3. Методика циклирования аккумуляторов при пониженных и повышенных температурах 54
2.3.4 Измерение давления газа в аккумуляторном сосуде 55
2.4 Методики исследования морфологии, вторичной структуры элементного состава компонентов активных масс электродов 56
2.4.1 Определение элементного состава водородсорбирующего сплава 56
2.4.2 Определение гранулометрического состава порошков 56
2.4.3 Измерения удельной поверхности материалов 56
ГЛАВА 3. Влияние технологических факторов на электрохимические характеристики металлогидридных электродов
3.1 Влияние конструкции токоотводов на электрохимическое поведение металлогидридных электродов 58
3.2 Влияние органических связующих на электрохимическое поведение металлогидридных электродов 62
3.3 Влияние электропроводных добавок на электрохимическое поведение металлогидридных электродов 65
3.4 Влияние разрядной плотности тока на электрохимические характеристики металлогидридных электродов 69
ГЛАВА 4. Изучение влияния природы и способа введения металлического связующего на активность металлогидридного электрода
4.1 Изучение влияния химической активации на электрохимические и структурные характеристики металлогидридного электрода 73
4.1.1 Влияние предварительной химической активации водородсорбирующего сплава 74
4.1.2 Роль электропроводной добавки (карбонильного никеля) в электрохимических процессах химически активированных металлогидридных электродов 76
4.2 Влияние гранулометрического спектра компонентов активной массы на электрохимические характеристики металлогидридного электрода 80
ГЛАВА 5. Разработка технологических основ создания герметичного никель - металлогидридного аккумулятора НМГ-6
5.1 Технология изготовления никель-металлогидридного аккумулятора НМГ-6 86
5.1.1 Изготовление токопроводящей основы 87
5.1.2 Изготовление отрицательного и положительного электродов 87
5.1.3 Сборка аккумуляторов 89
5.2 Изучение электрохимических характеристик никель-металлогидридных аккумуляторов НМГ-6 90
5.2.1 Общие закономерности электрохимического поведения аккумуляторов НМГ-6 90
5.2.2 Влияние скорости заряда и разряда на разрядную ёмкость никель-металлогидридных аккумуляторов 93
5.2.3 Влияние температуры на разрядную емкость никель-металлогидридных аккумуляторов 95
5.2.4 Влияние продолжительности циклироворания на работу никель-металлогидридных аккумуляторов 96
5.3 Влияние химической активации металлогидридного электрода на электрохимические характеристики НМГ аккумуляторов 97
Заключение к главе 5 102
Выводы 104
Список используемой литературы 106
- Технологии, применяемые в изготовлении металлогидридного электрода
- Организация газового цикла за счет рабочих электродов. Самодозирующийся аккумулятор
- Методики исследования работ для никель-металлогидридных аккумуляторов НМГ-6
- Методики исследования морфологии, вторичной структуры элементного состава компонентов активных масс электродов
Введение к работе
Актуальность темы. Портативные инструменты, средства коммуникации, цифровая видео- и аудиотехника прочно вошли в повседневную жизнь. В связи с этим значительно возросла потребность в автономных источниках электрической энергии, среди которых ведущее положение занимают химические источники тока. Высокие требования к удельной ёмкости и мощности используемых химических источников тока стимулируют исследования, направленные на разработку новых и совершенствование традиционных электрохимических систем, на создание герметичных и безуходных вариантов химических источников тока.
Коммерческая эра никель-металлогидридных (НМГ) аккумуляторов началась в девяностых годах XX века. Сейчас эта электрохимическая система на рынке вторичных химических источников тока успешно конкурирует с традиционными щелочными и свинцово-кислотными аккумуляторами, а по некоторым техническим и коммерческим параметрам превосходит даже литиевые и литий-ионные неводные электрохимические системы. Высокая энергоёмкость и мощность позволяют использовать никель-металлогидридные батареи в качестве тяговых источников тока на электромобилях и гибридных автомобилях (например, Toyota Prius или Daewoo DEV5-5). Кроме того, с внедрением металлогидридных технологий частично решается экологическая проблема использования токсичных тяжёлых металлов, таких как кадмий, ртуть или цинк, при производстве химических источников тока.
Большие надежды возлагаются на разработку перезаряжаемых – воздушно-металлогидридных источников тока, удельные характеристики которых, как ожидается, будут ещё выше. Металлогидридные электроды (МГ) иногда являются основой для создания новых электрохимических систем. Например, введение титаната стронция SrTiO3 в состав активной массы металлогидридного электрода позволило создать фотоперезаряжаемый воздушно-металлогидридный источник тока. Весьма перспективно применение аккумулирующих водород сплавов в качестве катализаторов газодиффузионных электродов низкотемпературных топливных элементов.
Несмотря на наличие существенного спроса на никель-металлогидридные аккумуляторы, российские производители пока не освоили в должной мере металлогидридную технологию. Поэтому разработка научных основ технологии герметичных никель-металлогидридных батарей является актуальной проблемой.
Цель работы. Оптимизация состава и структурных свойств активной массы, разработка способов химической активации металлогидридного электрода на основе водородсорбирующего сплава типа LaNi5 с целью создания научных основ технологии герметичного никель-металлогидридного аккумулятора.
Задачи исследования:
- оптимизировать дисперсность компонентов активной массы метало-гидридного электрода (гидридообразующего сплава, электропроводной добавки);
- разработать метод химической активации металлогидридных электродов на основе водородсорбирующих сплавов типа LaNi5;
- разработать основные элементы намазной технологии изготовления метал-логидридных электродов на основе водородсорбирующих сплавов типа LaNi5 с удельной емкостью не ниже 280 мАч/г (состав активной массы, конструкция токоотвода);
- исследовать влияние плотности разрядного и зарядного токов, температуры разряда на электрохимические свойства металлогидридных электродов;
- разработать технологию изготовления и сборки никель-металлогидридных аккумуляторов НМГ-6, электроды которого изготовлены по намазной технологии с использованием активных масс на основе водородсорбирующего сплава MmNi3.5Co0.7Mn0.4Al0.3 для отрицательного электрода и сферического гидроксида никеля (II) для положительного электрода;
- изучить влияние различных факторов на разрядные характеристики акку-муляторов НМГ-6: величины токов заряда и разряда, температуры и длительности циклирования;
- изучить эффективность поглощения газов (кислорода и водорода) в макетах никель-металлогидридных аккумуляторов.
Научная новизна.
Показано, что оптимальной для эффективного использования активной массы МГ электрода является вторичная структура, реализуемая на основе композиций грубодисперсных фракций водородсорбирующего сплава (d > 50 мкм) и тонкодисперсных порошков электропроводных добавок – никеля, меди (d < 5 мкм).
Установлено, что предварительная активация МГ электрода методом химического осаждения ультамикродисперсного металлического никеля на частицы водородсорбирующего сплава оказывает существенное положитель-ное влияние на разрядные характеристики НМГ аккумулятора: повышается величина удельной поверхности (в 2-3 раза) и каталитическая активность металлогидридных электродов, возрастает разрядная емкость опытных аккумуляторов НМГ-6 на 45% по сравнению с разрядной емкостью аккумуляторов контрольного варианта.
Показано, что в никель-металлогидридных аккумуляторах с отрицательными электродами, активированными химически осажденным никелем, происходит эффективное поглощение газов (кислорода и водорода) на рабочих электродах.
Практическая значимость исследования.
Разработаны основные элементы намазной технологии изготовления металлогидридных электродов на основе гидридообразующих сплавов LaNi5: в качестве токоведущей основы – пеноникелевые пластины (толщина 1.5 – 1.8 мм, пористость свыше 90-94%), решетка никелевая заводская c односторонней перфорацией (толщина 0.35-0.40 мм, размер отверстий 0.35+0.35/-0.05 мм); в качестве связующей добавки – 5 % водный раствор поливинилового спирта (ПВС); в качестве электропроводной добавки – ультрадисперсная медь и карбонильный никель. Показано, что разработанная технология изготовления металлогидридного электрода позволяет достигнуть величины удельной энергии в 250-280 мАч/г.
Отработана технология изготовления и сборки никель-металлогидридных аккумуляторов НМГ-6, электроды которого изготовлены по намазной технологии с использованием активных масс на основе сорбирующего водород сплава MmNi3.5Co0.7Mn0.4Al0.3 для отрицательного электрода и сферического гидроксида никеля (II) (производства «Коккола») Z4-1.5 [содержание Ni-56.2 %, Со-2.8 %, Zn-3.4 %] для положительного электрода с величиной удельной энергии в 55 Втч/кг и 182 Втч/л.
Разработан способ химического активирования водородсорбируюшего сплава на основе интерметаллидов типа LaNi5, заключающийся в предварительном химическом нанесении на поверхность сплава ультрамикродисперсного никеля. Показано, что никель-металлогидридные аккумуляторы с химически активированными отрицательными электродами, имеют большие перспективы для создания на их основе полностью герметичного никель-металлогидридного аккумулятора
На защиту выносятся:
-
Способ предварительной химической активации водородсорбирующего сплава, заключающийся в химическом нанесении на поверхность сплава ультрамикродисперсного никеля.
-
Оптимизация вторичной структуры активной массы МГ электрода, реализуемый на основе композиций грубодисперсных фракций водород сорбирующего сплава (d > 50 мкм) и тонкодисперсных порошков электропроводных добавок – никеля, меди (d < 5 мкм).
-
Намазная технология изготовления металлогидридных электродов на основе гидридообразующих сплавов типа LaNi5.
-
Технология изготовления и сборки никель-металлогидридных аккумуляторов НМГ-6, электроды которого изготовлены по намазной технологии с использованием активных масс на основе сорбирующего водород сплава MmNi3.5Co0.7Mn0.4Al0.3 для отрицательного электрода и сферического гидроксида никеля (II) (производства «Коккола») Z4-1.5 [содержание Ni-56.2 %, Со-2.8 %, Zn-3.4 %] для положительного электрода и сепараторами из ФПП-20СА и из асбестовой бумаги марки БАХИТ 4682601.001-85ТУ с величиной удельной энергии в 55 Втч/кг и 182 Втч/л.
Апробация работы. Основные положения диссертации представлялись и докладывались на V и VI Всероссийских конференциях молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2005, 2007); на VI и VII Международных конференциях «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» (Саратов, 2005, 2008); на XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), а также на III Всероссийской конференции «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (Энгельс, 2008).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 11 печатных работ, в том числе 5 статей в журналах, входящих в перечень ведущих рецензируемых журналов, рекомендуемых ВАК РФ, 5 статей и 1 тезисы докладов в материалах конференций.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, включая литературный обзор, выводов и списка цитируемой литературы (212 источников). Работа изложена на 124 страницах машинописного текста, иллюстрирована 29 рисунками и содержит 9 таблиц.
Технологии, применяемые в изготовлении металлогидридного электрода
Самым простым способом изготовления металлогидридных электродов является холодное прессование смеси порошка водородаккумулирующего сплава с небольшим количеством органической связующей добавки (поливиниловый спирт - ПВС, чаще политетрафторэтилен - ПТФЭ) на никелевую сетку. В качестве основы можно также использовать просечную сетку из медного сплава [65, 66]. Практическое применение в НМГ аккумуляторах нашли, в основном пять типов конструкций МГ электродов: 1 Ламельная конструкция. При таком исполнении порошок водородаккумулирующего сплава в смеси со связующей добавкой, запрессовывается при высоком давлении между двумя никелевыми сетками, служащими токоотводами [67]. 2 Пеноникелевые электроды. Изготовливаются путем введения активной массы в виде пасты в поры вспененного никелевого токоотвода с последующим прессованием (вальцеванием) [68]. 3 Фольговые электроды. Получают намазкой активной массы на перфорированную никелевую или стальную никелированную ленту с последующей подпрессовкой. Авторы работы [69] приводят схему получения МГ электродов: тестообразная паста, полученная из смеси порошка сплава Zro.5Tio.5Vo.6Cro.2Nii.2 (85 вес. %, размер частиц 49-73 мкм), графита (10 вес. %) и суспензии политетрафторэтилена (5 вес. %), вальцуется на тонкие никелевые пластинки. Эти кусочки фольги зажимаются между никелевыми сетками толщиной 0.1 мм до получения электрода толщиной порядка 1 мм, содержащего 100 мг активной массы на 1 см . Электроды прессуются при давлении 3000 кГс/см" в течение 15 минут, а затем спекают в аргонно-водородном газовом потоке, содержащим 10 % водорода, при температуре 623 К в течение 30 минут. 4 Вальцованные электроды. Изготавливаются путем нанесения порошка активной массы, состоящего из сплава и связующего вещества, при помощи вальцевания (прокатка) на растяжную никелевую решетку или медную сетку [70]. 5 Спечённые электроды. Производятся методом термической обработки в восстановительной атмосфере никелевой сетки с нанесённой на неё активной массой [65, 71]. Из всех вышеперечисленных конструкций перспективной является «пеноникелевая» [21, 35].
Применение высокопористых (90-99%), крупноячеистых (размер ячейки 0,1-3,0 мм) никелевых матриц позволяет проводить заполнение порового объема готовым порошкообразным активным материалом с использованием высокопроизводительных способов (виброзагрузки, намазки, обработки в суспензии, электрофорез и т.д.), что позволяет увеличить коэффициент использования активной массы [72, 73]. В данных электродах снижена доля электрохимически неактивных токоведущих составляющих (электродная основа, каркас), вследствие чего происходит повышение удельных характеристик электрода. Таким образом, применение пеноникеля с меньшей по сравнению с существующими типами электродов массовой и объемной долей матрицы позволяет увеличить разрядные токи, удельные характеристики и ресурс. Однако способы получения ячеистых высокопористых материалов имеют ряд серьезных недостатков: разброс изготавливаемых основ по плотности и пористости, усадка образцов при спекании, загрязнение печей продуктами отжига (шликерный способ), многостадийность процесса, сложность механизации процесса, использование дорогостоящих реактивов (электрохимический способ). Поэтому другие виды конструкций, уступающие пеноникелевой по значениям удельных характеристик или ресурсу, продолжают использоваться, так как обладают некоторыми технологическими и экономическими преимуществами. Большой срок службы, механическую прочность, возможность механизации процесса и относительные невысокие затраты на изготовление обеспечивает ламельная конструкция электродов [67]. Однако они разряжаются и заряжаются при относительно невысоких токах. Фольговая и вальцованная конструкции имеют высокую удельную энергию и меньшую стоимость по сравнению со спеченными электродами, могут работать при низких температурах, но характеризуются меньшим ресурсом. Применение отрицательных электродов прессованного типа, когда активная масса непосредственно напрессовывается на стальную никелированную или никелевую сетку позволяет значительно повысить удельные характеристики аккумулятора. С другой стороны, технологические особенности изготовления электродов требуют увеличения толщины пластин, а сама конструкция электрода приводит к ухудшению токосъема. Следствием этого является ухудшение электрических характеристик аккумулятора при разряде большими токами и при работе в условиях низких температур. Значительно упростить и сократить технологический процесс изготовления аккумуляторов позволяет использование намазных электродов с последующим прессованием. Изготовление таких электродов сводится, в основном, к внесению активного материала в матрицу намазкой - из технологического процесса исключаются самые трудоемкие операции (приготовлений суспензий, спекание в среде водорода, пропитка электродов). Металлогидридные электроды можно изготавливать методом холодного прессования смеси водородаккумулирующего материала с небольшим количеством связующей добавки (поливиниловый спирт, политетрафторэтилен), используя в качестве основы никелевую сетку или просеченную ленту из медного сплава, а также пеноникелевую основу [74]. Удельные ёмкостные характеристики металлогидридных электродов различных конструкций по абсолютному значению не очень сильно отличаются и обычно определяются составом применяемого водородаккумулирующего сплава.
Ключевым фактором, определяющим энергоёмкость никель-металлогидридной системы, является выбор оптимального водородаккумулирующего материала [22]. В качестве анода для никель-металлогидридного аккумулятора рассматривалось множество металлов, сплавов и интерметаллических соединений (ИМС), способных при обычных условиях образовывать гидриды [75]. Основным компонентом сложных гидридообразующих сплавов является никель, отличающийся высокой каталитической активностью, но формирующий неустойчивые гидриды. Вторым обязательным компонентом является металл, образующий с водородом прочные химические соединения внедрения. В зависимости от удельного содерлсания компонентов водородаккумулирующие сплавы делятся на пять типов (семейств): АВ (TiNi), А2В (Ti2Ni, Mg2Ni), АВ2 (TiMn2, ZrMn2, ZrV2, ZrCr2), AB3 (CaNi3, LaNi3) и AB5 (LaNi5, CaNi5). В силу различных причин, наибольшее прикладное значение получили гидридообразующие сплавы на основе редкоземельных элементов (типа АВ5) и циркония или (и) титана (типа АВ2), причём сплавы типа АВ5 явно превалируют. Водородаккумулирующие материалы типа АВ2 (фазы Лавеса) характеризуются высокой величиной разрядной ёмкости и мощности, но трудно активируются из-за низкой коррозионной устойчивости составляющих компонентов - титана, циркония, ванадия, марганца и т.п., в связи с чем пока находят ограниченное применение. Примером сплава этого типа может служить Tio.3Zro.7Nio.9Cro.4Mno.6Vo.і [76]. Сплавы типа АВ5 дороги и отличаются невысокой разрядной емкостью, но легко активируются и характеризуются продолжительным сроком эксплуатации при циклическом повторении заряда и разряда.
Организация газового цикла за счет рабочих электродов. Самодозирующийся аккумулятор
Характеристики герметизированных никель-металлогидридных аккумуляторов в сильной степени зависят от того, активная масса какого электрода ограничивает ёмкость системы. Практически это означает, что при использовании избытка заряда отрицательного электрода, как обычно это принято, в щелочном никель-кадмиевом аккумуляторе реализуется преимущественно кислородный цикл [184, 185]. В результате, разрядная ёмкость после форсированного заряда несколько снижается в связи с частичным окислением поверхности водород аккумулирующего сплава, но эта потеря ёмкости обратима - достаточно провести несколько зарядных циклов при плотности тока не более 0.125 С [33]. При воздействии кислорода возможно окисление полимерных связующих, входящих в состав металлогидридного электрода. Это ускоряет его деградацию [186]. Ограничение по ёмкости металлогидридного электрода и реализация водородного цикла является более предпочтительным, особенно при высоких плотностях зарядного тока [187, 188]. Согласно данным авторов работы [21], воплощение данной концепции позволяет создавать герметичные никель-металлогидридные аккумуляторы с длительным сроком службы (38500 циклов при глубине разряда 25 %), работающие с КПД, близким к 100 %. Это допускает объединение отдельных аккумуляторов в батарею в едином корпусе по опыту никель-водородных с общим газовым пространством и упрощение контроля и управления её работой [2, 189]. При этом достигантся удельная энергия 2.0-2.2 кВт/кг (5,0-6.5 кВт/л) при плотностях тока 0.43-0.86 А/см2 [190]. Аккумуляторы, в которых количество электролита не ограничивается, имеют ощутимые преимущества над дозированными: их внутреннее сопротивление в процессе эксплуатации мало изменяется, они работоспособны даже при низких температурах, позволяют проводить форсированный заряд, выдерживают перезаряд 150-200 %. Подробный анализ составляющих газопереноса в герметичных аккумуляторах, проведённый Е.А. Хомской с сотр. [191] показал, что существует ещё один, достаточно эффективный способ снижения избыточного давления в газовом пространстве.
Для получения токов ионизации газа, сравнимых с интенсивностью его выделения, совсем не обязательно использование матричного электролита - достаточно увеличить поверхность раздела фаз за счёт использования поверхности пор электрода и обеспечить минимальную толщину слоя плёнки электролита. Подобные условия характерны для жидкостных газодиффузионных электродов, а также являются идеальными для металлогидридного полуэлемента. В процессе заряда герметичного аккумулятора при условии надёжной герметизации по периметру межэлектродного зазора практически весь выделяющийся на электроде избыточный газ подводится через сепаратор к противоположному по знаку электроду. Ввиду наличия некоторого избыточного давления газ проникает в крупные поры электродной пластины, формируя подвижную развитую границу раздела "газ - слой электролита - электрод", где протекает процесс ионизации. При движении газа некоторая часть пор осушается, и электролит выдавливается в окружающее пространство. После завершения зарядного процесса под действием капиллярных сил через фильтрующие слои раствор электролита "возвращается" в пористую структуру сепаратора и электрода, предотвращая их осушку. Герметичные аккумуляторы подобной конструкции были названы "самодозирующимися". Анализ соотношения пористых структур сепарационного материала и металлогидридного электрода позволяет сделать вывод, что при использовании сепараторов из ряда полипропилен 7Б - ФПП-10СГ - ФПП-20СА - асбестовая бумага, эффективность газопоглащения рабочими электродами возрастает [192]. Тем не менее, такая модель с герметизацией периметра межэлектродного пространства усложнила конструкцию аккумулятора.
В связи с этим на кафедре физической химии Саратовского государственного университета проводится многолетняя работа по совершенствованию самодозирующихся герметичных аккумуляторов. Анализ литературных данных, посвященных теоретическим и технологическим аспектам никель-металлогидридного аккумулятора, показал, что никель-металлогидридная электрохимическая система на рынке вторичных химических источников тока успешно конкурирует с традиционными щелочными и свинцово-кислотными аккумуляторами, а по некоторым техническим и коммерческим параметрам превосходит даже литиевые и литий-ионные неводные электрохимические системы, что эта электрохимическая система имеет высокий потенциал для своего развития.
Методики исследования работ для никель-металлогидридных аккумуляторов НМГ-6
Никель-металлогидридные аккумуляторы НМГ-6, собранные в соответствие с п. 5.1.3 технологии изготовления, формировались режимом, приведенным в таблице 2.1. Перезаряд аккумуляторов составляет 150 % от разрядной емкости аккумулятора. Формирование аккумуляторов проводится в поджатом состоянии со сменой электролита на каждом цикле. Формирование аккумуляторов ведется до стабилизации емкости (5.5-6.0 А-ч). Если значение емкости аккумулятора на контрольном цикле то же, что и после 5 цикла, аккумулятор отдается в дальнейшую работу. При отсутствии стабилизации емкости, формирование продолжается режимами циклов 2-5 до стабилизации емкости, но не более 10 циклов. Электрохимические характеристики исследовались путём снятие зарядно-разрядных кривых в гальваностатических условиях. Одновременное поддержание постоянной величины тока на шести исследуемых аккумуляторах осуществлялось с помощью источника постоянного тока через пульт-устройство независимого, поочередного "включения-выключения" аккумуляторов в электрическую цепь по последовательной схеме соединения. Управление пультом осуществлялось персональным компьютером с помощью специальной программы. Точность поддержания тока контролировалось амперметром. Напряжение и потенциалы полуэлементов аккумулятора контролировались цифровым вольт-амперометром (ВК2-20). Работа с аккумуляторами при пониженных температурах осуществлялась в устройстве криостатирования, состоящем из следующих основных элементов: лабораторный сосуд Дьюара, типа ДЦ; формоизменённый в соответствии с геометрией сосуда
Дюара, испаритель морозильного агрегата МШ-80А; криостатирующая жидкость (тосол марки FELIX - 40 стандарт); многофункциональная крышка из нержавеющей стали с термоизолирующем слоем, полкой-держателем исследуемых аккумуляторов и изолированным выводом наружу двенадцати точек электрической схемы. Аккумуляторы в количестве шести штук были закреплены на полке-держателе и погружены в криостатирующую жидкость на 2/3 высоты корпуса. Поддержание необходимой температуры обеспечивалось с помощью термореле, соединённым с термопарой. Перед началом электрохимических измерений аккумуляторы не менее 3 часов выдерживались в криостатирущей жидкости при заданной температуре. Точность поддерживание температуры контролировалась ртутным термометром с ценной деления О.ГС. Электрохимические исследования при повышенных температурах проводились по вышеуказанной методике. Температура поддерживалась с помощью термостата U-10. Измерение давления в аккумуляторном сосуде осуществлялось с помощью тензорезисторных датчиков. Преимущества этого способа по сравнению с манометрической методикой очевидны — это возможность автоматизации и непрерывность процесса измерений, а также высокая точность. Благодаря малому времени отклика (не более 1 мкс), имеется возможность изучения кинетики изменения избыточного давления. В настоящей работе использовался миниатюрный дифференциальный тензорезисторныи датчик давления с нормализованным выходным сигналом МРХ5100 (производство Motorola). Встроенная калибровка и термокомпенсация позволяли не вносить поправки в определяемые величины давления. Базовый элемент - кремниевая мембрана — чрезвычайно чувствителен к щёлочи. При работе с тензорезисторными датчиками давления мембрана была изолирована от щелочного аэрозоля полиэтиленовым шариком в вертикально расположенном отводном газовом канале. Выходной сигнал датчика регистрировался в виде Е,1:-кривых прибором IPC-Compact и пересчитывался по градуировочной кривой в значение избыточного давления газового пространства.
Для определения элементного состава порошка водородсорбирующего сплава применялся метод рентгеновского флуоресцентного анализа. Качественный и количественный состав исследуемых образцов по элементам от (nNa) до (92Ц) проводился на энергодисперсионном флуоресцентном рентгеновском спектрометре EDX-720 (SHIMADZU, Япония) кюветным способом. Анализ порошка водородсорбирующего сплава проводился в атмосфере воздуха.
Методики исследования морфологии, вторичной структуры элементного состава компонентов активных масс электродов
Показано, что для различных конструкций токоотводов характерна неодинаковая прочность сцепления частиц активной массы с основой, оказывающая существенное влияние на циклическую стабильность электродов. Лучшие разрядные характеристики металлогидридных электродов, изготовленных на основе пеноникеля, связаны с меньшей массовой и объемной долей матрицы, позволяющей, тем не менее, прочно удерживать частицы активной массы и обеспечивать эффективный токоподвод. 2. Установлено, что практически все используемые полимернные связующие (КаКМЦ, ПВС, ПТФЭ) не оказывают блокирующего влияния на процессы сорбции-десорбции водорода на металлогидридном электроде. При этом самая быстрая активация характерна для электродов с добавкой ПВС. Высокое значение разрядной емкости электродов без органических связующих нивелируется плохим контактом частиц активной массы, который усугубляется периодическим расширением-сжатием кристаллической структуры в процессе поглощения и извлечения водорода, что приводит к осыпанию активной массы и, как следствие, к снижению разрядных характеристик. 3. Установлено, что добавка электропроводных высокодисперсных материалов, таких как медь, никель, способствует существенному повышению разрядной емкости металлогидридных электродов благодаря улучшению прочности связи частиц сорбирующего водород сплава с токоотводом. Использование в качестве электропроводной добавки сажи приводит к снижению циклической устойчивости электродов из-за ухудшения электрического контакта в процессе циклирования. 4. Оптимальными эксплуатационными характеристиками обладают металлогидридные электроды, изготовленные методом намазки с последующим прессованием пасты активной массы, содержащей сорбирующий водород сплав и электропроводные добавки (высокодисперсные медь или никель) на пороникелевые пластины. Введение в активную массу раствора поливинилового спирта позволяет упростить технологию нанесения пасты на токоотвод и обеспечить циклическую стабильность без заметного понижения разрядной емкости электрода. В настоящее время ведутся исследования по улучшению эксплуатационных характеристик металлогидридных электродов [102-104].
Для повышения эффективности работы электродов используется ряд технологических приемов, направленных на снижение деградационных процессов в активной массе при циклировании, увеличению коррозионной стойкости, электропроводности и пористости электродного материала. С этой целью синтезируются новые многокомпонентные и многофазные сплавы, в активную массу вводятся металлические и полимерные связующие материалы, осуществляется микрокапсулирование зерен водородсорбиру-ющего сплава и предлагаются различные способы предварительной активации металлогидридных электродов [198]. Целью данного раздела являлось изучение влияния способа предварительной химической активации металлогидридных электродов на его структурные и электрохимические свойства. Исследования проводились на макетах аккумуляторов типа НМГ-6. В работе использовались пористые металлогидридные электроды, изготовленные по намазной технологии [199]. Состав активных масс электродов приведён в таблице 4.1. При изготовлении металлогидридных электродов экспериментальных серий (варианты 2-4) водородсорбирующий сплав LaNi8.47C01.20Mno.72Cao.07 подвергался предварительной химической активации под действием водных растворов боргидрида натрия (содержание основного вещества 10 г/л) и сульфата никеля (II) (300 г/л). Металлогидридные электроды 5 варианта отличались от всех исследуемых образцов пониженным содержанием водородсорбирующего сплава (на 50%) и агрегатным состоянием добавки металлического никеля. На рис. 4.1 приведены зарядные и разрядные кривые макетов аккумуляторов с металлогидридными электродами контрольного и первого вариантов на пятом формировочном цикле.
Прежде всего, следует отметить, что основным результатом предварительной химической активации водородсорбирующего сплава является увеличения удельной разрядной ёмкости металлогидридного электрода на 90 %. Вид зарядных кривых исследуемых электродов, свидетельствует об облегчении процесса наводораживания активной массы электрода после её обработки гидрирующим агентом. Как отмечалось выше, в процессе активации водородпоглощающих материалов происходит диспергирование частиц сплава, восстановление поверхностного оксидного слоя и образование в нем микротрещин. В результате этих процессов облегчается доступ электролита к поверхности электрода и увеличивается пористость активной массы, как
Похожие диссертации на Теоретические и прикладные аспекты создания герметичного никель-металлогидридного аккумулятора
