Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Структурные и электрохимические свойства гидроксида никеля (II)
1.1 Применение оксидноникелевого электрода в составе вторичных источников тока- 9
1.2. Способы получения гидроксида никеля (II) 11
1.3. Кристаллическая структура гидроксида никеля (II) 15
1.4. Физическая модель протонного массопереноса в оксидноникелевых электродах 23
1.5. Формирование фазового состава гидроксида никеля 28
1.6. Активация оксидноникелевого электрода 29
1.6.1. Влияние кобальта на структурно-химические свойства гидроксида никеля 30
1.6.2. Способы введения кобальтсодержащих соединений 35
1.6.3. Влияние цинка (II) на структурно-химические свойства гидроксида никеля 37
1.6.4.«Анионная» активация оксидноникелевого электрода 41
1.7. Заключение 44
ГЛАВА 2. Автоматизация технологического процесса получения гидроксида никеля (II)
2.1. Постановка задачи и разработка функциональной схемы пилотной установки для осаждения гидроксида никеля (II) 45
2.2. Расчет допустимой относительной погрешностидозирования реагентов при осаждении гидроксида никеля (II) 46
2.3. Технико-экономический анализ современных приборов для измерения расхода жидкости 51
2.4. Элементы контроля и управления пилотной установки для осаждения гидроксида никеля (II) 55
ГЛАВА 3. Технологические возможности автоматизированной системы управления процессом получения гидроксида никеля (II)
3.1. Порядок проведения исследовательских работ 64
3.2. Результаты испытаний пилотной установки для получе ния гидроксида никеля (II) - 68
ГЛАВА 4. Влияние условий получения гидроксида никеля (II) на его электрохимические и физико-химические свойства
4.1. Выбор условий осаждения гидроксида никеля (II) 82
4.2. Испытания аккумуляторов 100
4.3. Расчет технико-экономических показателей усовершенствованной технологии - 104
Выводы 106
Список литературы 108
Приложения 123
- Способы получения гидроксида никеля (II)
- Активация оксидноникелевого электрода
- Расчет допустимой относительной погрешностидозирования реагентов при осаждении гидроксида никеля (II)
- Результаты испытаний пилотной установки для получе ния гидроксида никеля (II)
Введение к работе
Актуальность темы. Щелочные аккумуляторы с положительными ок-сидноникелевыми электродами (ОНЭ) являются одними из наиболее распространенных типов вторичных источников тока. В связи с этим остается актуальной проблема получения гидроксида никеля (II) с высокой электрохимической активностью. Дальнейшее улучшение эксплуатационных характеристик ОНЭ возможно лишь при наличии четких представлений о взаимосвязи между физико-химическими и электрохимическими свойствами Ni(OH)2. Однако, применяемые в настоящее время технологии получения гидроксида никеля (II), не обеспечивают получение Ni(OH)2 стабильно высокого качества, что осложняет проведение системного анализа данных и является одной из причин разброса емкостных характеристик щелочных источников тока.
Известным средством для совершенствования технологических процессов является автоматизированное управление на основе контроля определяющих параметров [1]. Современный уровень автоматизации технологических процессов кроме управления в реальном времени предусматривает включение информационного потока, отражающего состояние технологического процесса и технологического оборудования, в систему управления предприятием. Основной целью таких систем является максимальная эффективность производственных процессов при минимуме затрат. Ведущими мировыми производителями специализированного технологического оборудования, такими как «Omron» (Япония), «Siemens» (Германия), «Advantech» (Тайвань) и др. в настоящее время предлагаются комплексные решения по реализации механизма получения достоверных данных и проведения их системного анализа. Унифицированное, блочно-модульное комплектование систем управления значительно расширяет области их применения и способствует стремительному росту использования этого оборудования на нефтепе- рерабатывающих, металлургических и химических предприятиях. Анализ последних достижений в этой области позволил сформулировать задачу, от решения которой во многом зависит стабильность качества выпускаемых промышленностью никель-кадмиевых батарей и их себестоимость.
Цель данной работы - с привлечением новейших достижений в области промышленной автоматизации усовершенствовать технологический процесс получения гидроксида никеля (II) для производства никель-кадмиевых аккумуляторов с высокими эксплуатационными характеристиками. Задачи исследования: исследовать физико-химические и электрохимические свойства Ni(OH)2, полученного при различных условиях осаждения; разработать функциональную схему автоматизированной системы управления технологическим процессом получения Ni(OH)2 на основе современных высокоточных дозирующих устройств; оценить допустимую относительную погрешность дозирования реагентов при осаждении Ni(OH)2; разработать комплекс измерительных и исполнительных устройств, управляющих температурой и расходом растворов, устойчивых к воздействию агрессивных сред; оценить технологические возможности и функциональную надежность автоматизированной системы управления пилотной установки получения Ni(OH)2; внедрить результаты работы в действующее производство ОАО «Завод АИТ», рассчитать экономический эффект.
На защиту выносятся: - алгоритм управляющих воздействий на технологические параметры процесса получения №(ОН)г; - автоматизированная технология получения Ni(OH)2 с высокими пока зателями электрохимической активности; комплекс современных измерительных и исполнительных устройств в составе пилотной установки для получения Ni(OH)2; реактор для осаждения Ni(OH)2, обеспечивающий заданные условия протекания процессов кристаллообразования; - зависимость физико-химических и электрохимических свойств Ni(OH)2 от условий его осаждения и определение оптимального избытка NaOH для формирования Ni(OH)2 с заданными свойствами; - пилотная установка получения гидроксида никеля (II). Научная новизна.
Разработан алгоритм автоматизированного управления процессом, на базе которого создана усовершенствованная технология получения гидроксида никеля (И). Определена необходимая точность поддержания расхода реагирующих растворов.
Создана пилотная автоматизированная установка получения Ni(OH)2, с помощью которой оптимизированы условия осаждения и изучено влияние избыточной концентрации NaOH на физико-химические и электрохимические свойства гидроксида никеля (II), что позволяет внести коррективы в действующий технологический процесс получения гидроксида никеля (II) по величине избыточной щелочности.
Для обеспечения физико-химической однородности условий протекания реакции осаждения гидроксида никеля (II) разработан ультразвуковой реактор непрерывного действия.
Практическая ценность работы. Введение в технологический процесс осаждения Ni(OH)2 совокупности новых операций, связанных с контролем и регулированием расхода растворов, позволило стабилизировать параметр технологического процесса - соотношение реагирующих компонентов путем измерения и регулирования с высокой точностью величин, связанных с массовым расходом растворов.
Выбор оптимальных условий протекания процессов осаждения Ni(OH)2 позволил минимизировать технологические потери дорогостоящего никельсодержащего сырья. В ходе производственных испытаний отмечено снижение расхода сернокислого никеля для получения 1 кг№(ОН)2 на 3.3 %. При этом зафиксировано уменьшение процентного содержания сульфат-ионов и увеличение содержания никеля (II) в образцах полученного Ni(OH)2. Экономический эффект от внедрения результатов работы составил около 3 млн. руб. в год.
Создано оборудование, которое существенно увеличивает стабильность эксплуатационных характеристик никель - кадмиевых аккумуляторов.
Апробация работы. Материалы работы докладывались на научно-технической конференции «Системы и источники вторичного электропитания и элементная база для них» (г. Москва, 2004 г.); на 16 Интернациональном конгрессе по химии и химическим технологиям «CHISA-2004» (г. Прага, 2004 г.); на научно-технической конференции «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (г. Саратов, 2005 г.); на V Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (г. Саратов, 2005 г.); на VI Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» (г. Саратов, 2005).
Публикации. По результатам диссертации опубликовано 9 печатных работ в форме научных статей и тезисов докладов.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы (135 наименований); изложена на 129 страницах машинописного текста, содержит 17 таблиц, 29 рисунков, 2 приложения.
Благодарности.
Автор считает своим приятным долгом выразить благодарность своему научному руководителю д.х.н. И.А. Казаринову, научному консультанту к.т.н. В.В. Волынскому - за неоценимую помощь при выполнении экспериментов и обсуждении результатов работы, а также администрации ОАО «Завод АИТ»: генеральному директору А.В. Лопашеву, техническому директору Н.Е. Семенову, главному технологу В.В. Волынской - за оказанную поддержку и благоприятные условия работы.
Способы получения гидроксида никеля (II)
Минералы состава Ni(OH)2 в природе не встречаются. Гидроксид никеля (II) получают только осаждением из растворов различных солей. Его осаждение происходит через промежуточную стадию образования основных солей переменного состава. Их состав зависит от природы солей никеля и оса-дителей, соотношения соли и осадителя, концентрации, температуры и порядка смешения исходных растворов, продолжительности старения осад-ков[11]. Сочетание вышеуказанных факторов и определяет способ получения Ni(OH)2.
Широко известен способ получения гидроксида никеля (II) в реакторе парциального действия путем добавления раствора сернокислого никеля в раствор натриевой щелочи [12, 13]. Перед осаждением реактор заполняют натриевой щелочью определенной концентрации. Введение сернокислого никеля приводит к образованию гидроксида никеля (II) при большом избытке щелочи. По ходу протекания процесса концентрация щелочи в реакторе уменьшается, а концентрация солей никеля возрастает. Для улучшения отмывки гидроксида никеля (II) от сульфата натрия осаждение заканчивают с сохранением избытка щелочи. Проведение большей части процесса осаждения гидроксида никеля (II) в щелочной и сильнощелочной среде приводит к образованию крупных кристаллитов, обладающих низким удельным объемом и невысокой электрохимической активностью. Образовавшийся гидроксид никеля (II) фильтруют, сушат, отмывают от сульфатов, повторно сушат и разма лывают. Активные массы, полученные из подобного материала, имеют коэффициент использования никеля не более 70 % [13]. При таком способе получения гидроксида никеля (II), когда максимальным пределом по щелочности является концентрация самой щелочи, а минимальным - определенный ее избыток, обеспечение необходимой точности дозирования исходных растворов достигается довольно простым методом - использованием мерных емкостей. Однако проведение осаждения в столь широком диапазоне по щелочности дестабилизирует условия образования гидроксида никеля (II).
Известен способ, по которому для осаждения гидроксида никеля (П) щелочь берут в стехиометрическом соотношении к соли никеля, а для предотвращения образования основных соединений, затрудняющих отмывку, вводят 6 - 20 % углекислого натрия [14]. Осаждение гидроксида никеля (II) проводят аналогично [12, 13], путем добавления сернокислого никеля к щелочно-содовому раствору при постоянном перемешивании в реакторе парциального типа. Повышение коэффициента использования никеля на 12-20 % в этом случае достигается проведением сушки в слабощелочной среде карбоната натрия, так как согласно [14], увеличение содержания щелочи на поверхности кристаллов гидроксида никеля (II) во время сушки снижает его электрохимическую активность. Тем не менее, очевидно, что оптимизация параметров остаточной щелочности не устраняет качественную неоднородность кристаллической структуры получаемого гидроксида никеля (И), закладываемую на стадии осаждения.
Согласно [15], осаждение гидроксида никеля (II) проводят в реакторе непрерывного действия из раствора соли никеля раствором щелочи с добавкой углекислого натрия. В этом случае авторами определены концентрации компонентов и условия, при которых образуется гидроксид никеля максимальной электрохимической активности. Полученную после осаждения суспензию гидроксида никеля (II) отфильтровывают, сушат, промывают, сушат повторно, размалывают и смешивают с графитом, гидроксидом бария и гид роксидом кобальта. Изготовленные активные массы имеют коэффициент использования никеля не менее 90%. В соответствии с предлагаемым способом соотношение компонентов, участвующих в реакции, должно быть постоянным и обеспечиваться насосами объемного дозирования плунжерного типа. Однако поддержание необходимого соотношения в столь узком диапазоне концентраций требует высокой точности подачи исходных растворов. Практика использования этого способа в ОАО «Завод АИТ» подтвердила сложность его реализации в промышленном масштабе. С увеличением количества растворов и времени проведения осаждения помимо колебания концентраций растворов происходит изменение уровня растворов в резервуарах и это может влиять на неравномерность подачи, особенно при изношенности дозирующего элемента. По ходу процесса регулирование соотношения происходит только подачей раствора сернокислого никеля. Еще более осложняет ситуацию необходимость проведения регулировок расхода растворов в начале процесса, вызванных простоем оборудования, приготовлением новых растворов или поставкой очередной партии сырья. В этом случае вся суспензия гидроксида никеля (II), полученная в момент старта, остается в резервуаре-сборнике и в зависимости от ее количества общий избыток щелочи может не соответствовать требуемому. То есть обеспечение необходимого соотношения растворов после проведения процедуры старта может не скомпенсировать избыток щелочи или сернокислого никеля, который имел место в начале процесса. При избытке сернокислого никеля отмывка гидроксида никеля (II) от сульфата-иона осложнена по причине образования в нейтральных и слабокислых средах труднорастворимых соединений, содержащих основные соли никеля. Превышение избытка щелочи приводит к снижению электрохимической активности получаемых в дальнейшем активных масс. Таким образом, предлагаемый авторами [15] способ определяет оптимальные условия осаждения гидроксида никеля (И), но не обеспечивает их стабильное поддержа ниє. Отсутствие стабильности условий получения гидроксида никеля (II) не позволяет в полной мере реализовать преимущества данного способа.
В последнее время для повышения удельных объемных характеристик никель-кадмиевых и никель-металлогидридных аккумуляторов используется гидроксид никеля (II) со сферическими частицами. Повышение характеристик ОНЭ на единицу его объема обусловлено высокой плотностью упаковки сферических частиц №(ОН)г.Существуют различные способы изготовления такого Ni(OH)2 [16-19]. Например, автор работы [16] предлагает синтезировать Ni(OH 2 со сферическими частицами из никельсодержащих растворов с использованием в качестве комплексообразователя аммиака при их совместной подаче с добавлением щелочного реагента. Согласно [17], Ni(OH)2 со сферическими частицами получают аналогичным образом, только в качестве комплексообразователя используют водорастворимые аминокислоты или их производные.Специфика гранулометрического состава Ni(OH)2, получаемого с применением известных комплексообразователей, требует оптимизации состава активных масс для предотвращения набухания ОНЭ.
Рассмотрев известные способы получения гидроксида никеля (II), можно предположить, что на стадии осаждения образуется не только различные кристаллические модификации 3-Ni(OH)2, но и соединения малоактивные в токообразующем процессе. Отсюда очевидно, что для стабилизации высокой электрохимической активности гидроксида никеля (II) требуется применение точных дозирующих устройств и средств обеспечения физико-химической однородности условий протекания реакции. Необходим непрерывный контроль параметров технологического процесса и корректирование этих параметров по результатам оценки свойств продукта.Однако неоднородность фазового и химического состава имеет место на протяжении всего «жизненного» цикла, начиная с получения гидроксида никеля (И) и заканчивая «старением» активной массы положительного элек
Активация оксидноникелевого электрода
Добавки, активирующие окислительно-восстановительные процессы ОНЭ, подразделяются по механизму воздействия на: поверхностные (соединения кобальта [50-105]) и внутриструктурные. Последние, в свою очередь, подразделяются на катионные (соединения, содержащие катионы Ва+, Zn2+, Cd ) [106-119], и анионные (соединения, содержащие анионы СО -, SO -, РОд") [120-122,124]. На повышение удельных параметров ОНЭ влияет также способ введения добавки и ее количество. Как первое (способ), так и второе (количество), индивидуально для каждого соединения и, в основном, определяется эмпирическим путем. Трактовка получаемых результатов не всегда однозначна. На примере добавок соединений Со2+, Zn2+ и СО \ -аниона рассмотрим наиболее вероятные, с нашей точки зрения, механизмы их воздействия на работу ОНЭ. Одним из наиболее эффективных способов направленного воздействия на удельные характеристики и ресурс ОНЭ является введение в его состав различного рода добавок с ионными радиусами, близкими по размеру к ионному радиусу Ni (II). К числу таких добавок можно отнести и соединения Со (Сомет, Со(ОН)2, CoS04). Существуют два принципиальных подхода к рассмотрению механизма действия соединений кобальта, влияющих на работу ОНЭ. В основе первого лежат представления о характере фазовых превращений гидроксида никеля, вызванных присутствием фрагментов соединений, которые обладают иной кристаллической структурой [51-68]. Второй подход объясняет механизм активации ОНЭ с позиции увеличения электропроводности активной массы с кобальтом [43,50, 80-82]. На практике эти две теории не противоречат одна другой и не являются взаимоисключающими. Вполне возможно, что в реальных условиях работы ОНЭ действуют и первый, и второй механизм одновременно.
В работах [50-68] описаны процессы, протекающие в НКА, ОНЭ которых активированы гидроксидом кобальта (II). Утверждается, что при цитировании Со(ОН)2 последовательно проходит стадию растворения в электролите, затем комплексообразования, окисления гидроксокомплексов двухвалентного кобальта (ГК) в трехвалентный с образованием фазы СоНОг, встроенной в поверхностные слои кристаллической решетки Ni(OH)2 [56—59]. Растворение, вероятно, может быть описано процессами, в результате которых возникают соответственно: Далее происходит окисление кобальтит - ионов до кобальтатов с осаждением их избытка в виде СоН02 и постепенный переход Со(ОН)2 в СоН02, после чего в растворе устанавливается равновесная концентрация кобальтат-ионов: Имея своеобразную структуру с водородными связями, фрагменты СоН02 облегчают катодный процесс восстановления высших окислов нике ля, образующихся при заряде, увеличивают глубину разряда ОНЭ, что обу словливает увеличение разрядной емкости аккумуляторов [55, 60]. Этот же механизм действует и в случае, если соединения кобальта вводятся в объем гидроксида никеля (II) [69-74] при их соосаждении [75-77]. Но только в дан ной ситуации активационный эффект проявляется лишь после десятков или более сотни зарядно-разрядных циклов, что связано с необходимостью час тичного разрушения твердого раствора посредством растворения второго компонента и образования ГК в щелочном электролите [56].
В дальнейшем происходит осаждение ГК и их накопление на гранях гидроксида никеля, препятствующее возникновению фазы y-NiOOH [58]. Рекомендуемое количе ство добавки кобальта (II) при его введении в структуру Ni(OH)2 - до 20 %. Состав образующегося соединения имеет вид Мо8СМОН)2(Н2р)І2(СОза)аі [77]. Тот факт, что кобальт препятствует возникновению хорошо сформированной фазы у-МООН, межслоевое пространство которой содержит щелочные катионы и воду, является общеизвестным. По мнению авторов [54], торможение возникновения фазы y-NiOOH и формирование ее структуры, возможно, связано с возникновением СоН02 и осаждением на гранях кри
Расчет допустимой относительной погрешностидозирования реагентов при осаждении гидроксида никеля (II)
Для получения представление о необходимой точности поддержания расхода реагентов, оценим допустимую относительную погрешность их до зирования. Процесс осаждения Ni(OH)2 можно описать следующими уравнениями: при этом наличие в щелочном растворе добавки углекислого натрия вызывает образование карбоната никеля по параллельной реакции: При осаждении Ni(OH)2 используют следующие компоненты (таблица 2.1): раствор сернокислого никеля концентрацией 66.2-77.6 г/л (при плотности 1.167-1.192 г/см3), щелочно-содовый раствор концентрацией 262.2-290 г/л (при плотности 1.29-1.305 г/см3). При проведении осаждения Ni(OH)2 избыток щелочи в соответствии с технологической документацией 05758523.60201.21084 должен составлять 0.1-1.7 г/л. В зависимости от концентрации исходных растворов рассчитаем необходимый объемный расход щелочно-содового раствора на 1 л/мин раствора сернокислого никеля: Далее с учетом фактической плотности растворов рассчитаем массовый расход щелочно-содового раствора на 1 кг/мин раствора сернокислого никеля: где mNa0lI+NaiCOi — массовый расход щелочно-содового раствора на 1 кг/мин раствора NiS04 ,кг/л; Ркаон+ш2со3- плотность щелочно-содового раствора, г/см3; PMSO4 плотность раствора N1SO4, г/см .
Общий массовый расход в этом случае составит: где тобщ— общий массовый расход, кг/мин; mmso - массовый расход NiS04, кг/мин. Используя данные по плотностям растворов (таблица 2.1), получим общий объемный расход: где Vo6u( - общий объемный расход, л/мин. Для обеспечения избыточной щелочности 0.1-1.7 г/л в объеме 1.11 л необходимо 0.111-1.887 rNaOH. При концентрации раствора NaOH 280 г/л (таблица 2.1) определим объемы щелочно-содового раствора необходимые для обеспечения этого избытка щелочи: объем щелочно-содового раствора для обеспечения минимального избытка щелочи 0.1 г/л, л; тмаон min— масса NaOH для обеспечения минимального избытка щелочи 0.1 г/л, г; стон- концентрация NaOH в щелочно-содовом растворе, г/л. где (№0я+№2со3)тах_ объем щелочно-содового раствора для обеспечения максимального избытка щелочи 1.7 г/л, л; f NaOH max - масса NaOH для обеспечения максимального избытка щелочи 1.7 г/л, г. CNaOHmax - наибольшая концентрация NaOH в щелочно-содовом растворе, г/л. Среднее значение объема щелочно-содового раствора в таком диапазоне избытка NaOH составит: гДе V(NuOH+Na2coy)cP- среднее значение объема щелочно-содового раствора, л. Теперь найдем допустимую абсолютную погрешность дозирования щелочно-содового раствора: где AVNaoH+Nc2co}— абсолютная погрешность дозирования щелочно-содового раствора, л. Таким образом, общее количество щелочно-содового раствора должна быть не более 0.277 ±0.003 л. Отсюда можно рассчитать допустимую относительную погрешность дозирования щелочно-содового раствора Стоит отметить, что рассчитанные погрешности дозирования щелочно-содового раствора допустимы только при абсолютно стабильной подаче раствора сернокислого никеля. Для объективной оценки определим погрешность дозирования второго компонента участвующего в реакции - раствора NiS04 Общий объемный расход растворов в минуту без учета избытка щелочи в этом случае не изменится и составит, согласно (6), = 1.11 л/мин. Обеспечение избытка щелочи в интервале 0.1-1.7 г/л потребует сокращение подачи раствора NiS04 где V(NlS()i)mm - максимальный объем раствора NiS04 для обеспечения минимального избытка NaOH 0.1 г/л, л. где V(m0t)mia - минимальный объем раствора NiS04 для обеспечения максимального избытка NaOH 1.7 г/л, л. Среднее значение объема раствора NiSC 4 в таком диапазоне избытка NaOH составит: V(mGi)cp = W - + Ww = 0.84 + 0.833 =0 83б5л (2Л4) где V{NiSO)cp- среднее значение объема раствора NiS04, л. Допустимая абсолютная погрешность дозирования раствора NiS04 Общее количество раствора NiS04 должно быть не более 0.8365±0.003 л. Отсюда можно рассчитать допустимую относительную погрешность дозирования раствора NiS04: где ЕШОі - относительная погрешность дозирования раствора NiS04, %. Исходя из полученных результатов очевидно, что точность поддержания заданного расхода растворов для обеспечения нужного их соотношения необходима очень высокая. Суммарная относительная погрешность всей системы управления процессом осаждения Ni(OH)2 не должна превышать 0.4 %, а погрешность измерения величин первичными датчиками расхода должна быть предельно низкой.
На сегодняшний день это 0.1-0.2 %. Измерение расхода жидкостей необходимо во многих технологических процессах современного производства. Острую потребность в расходомерах и измерителях уровня испытывают предприятия нефтегазового, нефтехимического и энергетического комплексов, где имеется большое количество ре-зервуарных парков, и осуществляются товарные операции (отгрузка, поставка, хранение). Предложения для измерения расхода жидкостей в настоящее время представлены целым рядом приборов и систем, использующих различные методы контроля физических величин[126]. Зависимость от условий применения и разнообразие предъявляемых требований приводят к необходимости использования строго определенных технологий измерения. Это означает, что ни один из способов не является универсальным и не может применяться во всех случаях. Наиболее распространенными измерителями расхода жидкости являются роликово-лопастные счетчики. Их принцип действия основан на измерении числа оборотов крыльчатки (рис. 2.2), вращающейся под действием протекающей воды. Количество оборотов крыльчатки пропорционально объему воды. Вращение крыльчатки посредством магнитной муфты передается на счетный механизм, обеспечивающий возможность снятия показаний. Такие расходомеры хорошо работают с нефтепродуктами, но быстро меняют свои характеристики при взаимодействии с агрессивными жидкостями, что вызывает необходимость их частой промывки и калибровки.
Результаты испытаний пилотной установки для получе ния гидроксида никеля (II)
Логику процесса обеспечения назначенного оператором расхода компонентов наиболее наглядно демонстрирует последовательность элементов HMI сгруппированных на рис. 3.2. Показания неименованной строки значений, выделенной красным контуром в нижней части экрана HMI «0.018», свидетельствуют о том, что в баке с раствором NiS04 вес раствора превышает расчетный на 18 г. Для ликвидации недостатка данного компонента в реакторе управляющая программа увеличивает «ШИМ Клапанов» соответствующего клапана подачи воздуха в резервуар с раствором NiSC 4 до 66 % (см. рис. 3.2 а). В случае перерасхода 17 г раствора NiS04 (см. рис. 3.2 б) управляющая программа ликвидирует избыток этого компонента в реакторе, уменьшая «ШИМ Клапанов» соответствующего клапана до 45 %. I [] Подать воздух , [»] назначить температуру ,
Подать воздух В режиме «слежение» автоматизированная система фиксирует результаты измерений основных технологических параметров и отображает динамику их изменения в виде графиков (рис.3.3). На оси X отображается время протекания процесса, на оси Y - различные параметры. К таким параметрам относятся: количество раствора в баке (темно-зеленый цвет - раствор NiS04, темно-синий цвет - щелочно-содовый раствор), разность давления на дросселе (светло-зеленый цвет - раствор NiS04, светло-синий цвет - щелочно-содовый раствор), отклонение от рас четного (ошибка) количества раствора в баке (красный цвет- раствор серно- кислого никеля, коричневый цвет - щелочно-содовый раствор), кислотность суспензии Ni(OH)2 (фиолетовый цвет). При этом следует подчеркнуть, что по результатам измерения рН суспензии Ni(OH)2 никаких корректирующих воздействий управляющая программа не производит. Отсутствие обратной связи по данным рН объясняется несколькими причинами. Во-первых, изначально отсутствовала возможность непрерывного измерения рН суспензии Ni(OH)2. Замеры имели периодический характер, о чем свидетельствует ход соответствующей кривой на рис. 3.3. Разработка и подключение усилителя для преобразования электрических параметров датчиков температуры и кислотности в напряжение, удобное для измерения в дальнейшем, позволила реализовать непрерывный замер рН суспензии Ni(OH)2- Во-вторых, и эта причина является главной, согласно [134], способов определения рН, обеспечивающих эту величину полным значением истинной физической константы, не существует. Рассмотрение любого элемента с водородным электродом и жидкостной границей предполагает принципиальные трудности такого определения.
Наличие диффузионных ограничений перемещения ионов водорода Н как в исследуемых растворах, так и при обмене протонами между стандартным буферным раствором электрода и исследуемым раствором, приводит к возникновению задержки в показаниях прибора, что несовместимо с высокими требованиями к точности дозирования. Наличие количественного несоответствия между значениями рН, лежащими за пределами шкалы прибора, и значениями рН, лежащими внутри шкалы, недопустимо при использовании высококонцентрированных растворов. Однако, отсутствие иных способов оценки качества получаемой суспензии Ni(OH)2 (за исключением титрования, производимого лаборантом) не позволило полностью отказаться от данного метода контроля. Именно поэтому было принято решение об его применении в установке, но только в качестве способа-индикатора. Вытесняемые через входную трубку 2 в реактор растворы (рис. 3.4а) должны заполнять рабочее пространство реактора и, образуя суспензию Ni(0H)2, вытекать через переливную трубку 4 в бак-сборник установки. Суммарный массовый расход компонентов определялся с таким учетом, чтобы время нахождения суспензии Ni(OH)2 в реакторе составляло 2 минуты (по аналогии с существующим технологическим процессом). В течение этого времени по пути следования растворов через рабочее пространство реактора должно происходить смешивание компонентов под воздействием высокочастотного ультразвукового излучения. Но в ходе работ было установлено, что качественного смешивания растворов в реакторе под воздействием ультразвука не происходит. Вытекающая суспензия имела неоднородный, «творожистый» характер и в ходе процесса осаждения не обладала стабильным избытком щелочи (см. таблица 3.3, осаждение №3-5 и №10). В таблице 3.3 графа «усредненная» соответствует не среднему значению отборов проб в процессе осаждения, а пробе из бака-сборника по окончании процесса осаждения. Суспензия в баке-сборнике перемешивалась воздухом и таким образом происходило усреднение значения избыточной щелочности. Отмечено также, что прохождение суспензии Ni(OH)2 через трубки небольшого сечения (внутренний диметр 10 мм) и достаточно сложной конфигурации затруднено. Это приводит к увеличению давления в реакторе и искажению информации, поступающей с быстрого контура обратной связи (от дифференциальных датчиков давления установленных на дросселях перед входом в реактор). Для устранения выявленных недостатков были ликвидированы входная трубка 2 и выходная трубка 4 (рис. 3.4 б). Установленное колено 8 из метал-лопластика с внутренним сечением трубы 25 мм обеспечило свободное прохождение суспензии Ni(OH)2, а выбор конфигурации колена и угла его наклона позволил сохранить общее время пребывания суспензии в реакторе. Для повышения эффективности смешивания растворов была разработана и смонтирована лопастная мешалка б, вращение которой осуществляется при помощи электродвигателя Р. Проведение испытаний модернизированного ре
Похожие диссертации на Автоматизация технологии получения гидроксида никеля для щелочных аккумуляторов с высокими эксплуатационными характеристиками
