Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Методологические основы создания герметичных никель-ме галлогидридных аккумуляторов
1.1. Основные сведения о никель-металлогидридной электрохимической системе 10
1.2. Электрохимические особенности процесса абсорбции водорода интерметаллическими соединениями и сплавами 16
1.3. Способы и принципы герметизации никсль-металлогидридных аккумуляторов 24
1.3.1. Суть проблемы 24
1.3.2. Современные способы снижения избыточного давления в герметичных никель-металлогидридных аккумуляторах 27
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть
2.1. Методика приготовления электродов 38
2.2. Характеристики использованных сепарационных материалов 43
2.3. Конструкции электрохимических ячеек 46
2.4. Методика электрохимических измерений 49
2.5. Измерение давления газа в межэлектродном пространстве 52
2.6. Методика измерения пористой структуры электродов и сепарационных материалов 55
ГЛАВА 3. Катодное восстановление кислорода на металлогидридном электроде
3.1. Ионизация кислорода на аккумулирующем водород сплаве 61
3.2. Восстановление кислорода на пористом металлогидридном электроде в условиях принудительного газозаполнения 68
3.3. Особенности процесса восстановления кислорода па пористом металлогидридном электроде при различном соотношении параметров пористых сред 76
ГЛАВА 4. Окисление водорода на оксидно-никелевом электроде
4.1. Особенности процесса ионизации водорода на пористом оксидно-никелевом электроде в режиме принудительной подачи газа 92
4.2. Роль соотношения параметров пористых структур электрода и сепаратора в ускорении процесса окисления водорода на оксидно-никелевом электроде 91
ГЛАВА 5. Испытания макетов герметичных никель-металлогидридных аккумуляторов с бифункциональными рабочими электродами 111
Выводы 117
Список литературы 119
- Электрохимические особенности процесса абсорбции водорода интерметаллическими соединениями и сплавами
- Современные способы снижения избыточного давления в герметичных никель-металлогидридных аккумуляторах
- Измерение давления газа в межэлектродном пространстве
- Восстановление кислорода на пористом металлогидридном электроде в условиях принудительного газозаполнения
Введение к работе
Актуальность темы. Особое место среди химических источников тока традиционно отводится щелочным никель-металлогидридным аккумуляторам (НМг). Их отличают длительный срок службы, надёжность, простота и безопасность эксплуатации. Высокая энергоёмкость и мощность позволяют использовать НМг батареи в качестве тяговых источников тока на электромобилях и гибридных автомобилях. Практически все НМг аккумуляторы выпускаются западными фирмами в безуходном, герметизированном исполнении (с клапанами для сброса избыточного давления в аварийной ситуации).
Несомненное достоинство этой системы, являющейся модификацией никель-водородной, — принципиальная возможность создания полностью герметичного источника тока на её основе. Основной проблемой при его разработке является поиск способа максимального снижения количества газов в надэлек-тродном пространстве, появляющихся в результате электролитического разложения воды при перезаряде, особенно большими токами. Применяемые меры позволяют лишь в какой-то степени изменить соотношение скоростей токооб-разующих и побочных процессов, и накладывают существенные ограничения на режимы эксплуатации источников тока, что сдерживает их использование в объектах, управляемых дистанционно в связи с существенным усложнением систем контроля и регулирования зарядных процессов. В связи с этим возникает необходимость ускорения ионизации выделяющихся газов внутри корпуса.
Перспективным направлением представляется создание герметичных НМг аккумуляторов с бифункциональными электродами, в которых ионизация 02 и Н2 протекает на рабочих электродах противоположного знака. Основным способом интенсификации процессов ионизации является увеличение реакционной поверхности за счёт эффективного использования поверхности пор в режиме принудительной подачи газов в активную массу электродов. Эта концепция, предложенная сотрудниками кафедры физической химии СарГУ для герметичных никель-кадмиевых и свинцово-кислотных батарей, в принципе, может бьпь успешно реализована и в НМг аккумуляторе, тем более что в состав этой электрохимической системы входит сорбирующий Н2 электрод. Несмотря на то, что имеются сведения о возможности протекания реакций ионизации 02 и Н2 на Мг и оксидно-никелевом (ОНЭ) электродах, газовые циклы в герметичной НМг системе остаются малоизученными. В литературе пока отсутствуют надёжные данные о роли ионизации 02 и Н2 в зарядном процессе, впрочем, как
и об их скоростях и механизме. Между тем, исследование этих вопросов представляется действительно актуальной задачей, поскольку оно может обеспечить методологическую основу для практического применения указанных процессов при создании герметичных НМг аккумуляторов.
Исследования по тематике работы выполнены в соответствии с тематическим планом фундаментальных исследований СарГУ (№№ гос регистрации 01200114306, 01200306280), а также в рамках научной программы «Университеты России» (УР0501 017, 2002-2003гг), грантаРФФИ№04-03-32076
Цель работы. Установление основных макрокинетических закономерностей реакций ионизации 02 на Мг и Н2 на ОНЭ пористых электродах, частично заполненных газом.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие основные
задачи:
S установить особенности восстановления 02 на частично заполненном газом
пористом Мг электроде; S определить интенсивность процесса на стенках полузатопленных «газовых»
пор; S выяснить закономерности массопереноса газа в межэлектродном зазоре и
определить способы управления газожидкостным потоком; S изучить принцип работы пористого ОНЭ электрода в реакции окисления Н2,
установить особенности протекания этого процесса,
Научная новизна. Показана применимость способа герметизации, базирующегося на концепции ускорения процессов ионизации 02 и Н2 на рабочих электродах за счёт расширения реакционной поверхности в условиях принудительной подачи этих газов в крупные поры активных масс электродов, для создания НМг электрохимической системы с замкнутыми газовыми циклами. Впервые обоснована и доказана возможность окисления Н2 с высокими скоростями (до 40 мА/см2) на заряженном ОНЭ электроде. Независимыми прямыми методами определена взаимосвязь скоростей ионизации 02 и Н2 и величин избыточных давлений газов в межэлектродном зазоре (степеней газозаполнения электродов). Это позволило корректно оценить величины интенсивностей процессов ионизации на единице реакционной поверхности, и получить количественное описание работы пористых Мг и ОНЭ электродов в условиях принудительной подачи газообразного реагента. Показана возможность организации встречных потоков газов в единой газожидкостной системе, при этом подчёркивается важная роль Н2, заполняющего поры Мг электрода, в ускорении процесса ионизации 02. Исследовано влияние параметров пористой структуры се-парационного материала на степень заполнения газом пор Мг и ОНЭ электродов при односторонней подаче газа и электролита.
Практическая значимость. Исследование процессов ионизации 02 на Мг и Н2 на ОНЭ электродах показало, что даже при жёстких режимах заряда (до часовых) их скорости достаточно высоки (до 45 мА/см2) при условии частичного заполнения газом пористой структуры электродов. Определение условий устойчивого функционирования газожидкостной системы с двумя встречными потоками газов позволило определить оптимальную комбинацию электрод - сепаратор. Продемонстрирована принципиальная возможность практического использования изученных процессов для решения проблемы снижения избыточного давления в газовом пространстве, что также подтверждает целесообразность разработки герметичного НМг аккумулятора с бифункциональными электродами, свободного от недостатков современных аналогов.
На защиту выносятся:
S результаты исследования режима работы пористых Мг и ОНЭ электродов в реакциях ионизации 02 и Н2 в условиях их принудительного заполнения газом;
S критерии достижения высоких скоростей исследуемых реакций на пористых электродах НМг герметичного аккумулятора;
/ вывод о принципиальной возможности создания герметичного никель-металлогидридного аккумулятора, в котором выделяющиеся при заряде 02 и Н2 эффективно ионизируются на рабочих электродах.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на V Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» (Саратов, 2002), на III Всероссийской конференции молодых учёных «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2001), на II Международном симпозиуме (Плёс, 2001), на VIII Международной конференции «Водородное материаловедение и химия углеродных наноматериалов» (Судак, 2003), на IV Всероссийской конференции молодых учёных «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2003), на Международной научно-практической тематической конференции «Перспективные электрохимические системы для химических источников тока» (Киев, 2003),а также на II Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» «ФАГРАН-2004» (Воронеж, 2004).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 13 работ в форме научных статей и тезисов докладов.
Объём, и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, включая литературный обзор, выводов и списка цитируемой литературы (209 наименований). Работа изложена на 136 страницах машинописного текста, иллюстрирована 60 рисунками и содержит 3 таблицы.
Электрохимические особенности процесса абсорбции водорода интерметаллическими соединениями и сплавами
Ключевым фактором, определяющим энергоёмкость никель-металло-гидридной системы, является выбор оптимального водородаккумулирующе-го материала [34]. В качестве функционального материала анода никель-металлогидридного аккумулятора рассматривалось множество металлов, сплавов и интерметаллических соединений (ИМС), способных при обычных условиях образовывать гидриды [52]. Основным компонентом сложных гид-ридообразующих сплавов является никель, отличающийся высокой каталитической активностью, но формирующий неустойчивые гидриды. Вторым обязательным компонентом является металл, образующий с водородом прочные химические соединения внедрения. В зависимости от удельного содержания компонентов водородаккумулирующие сплавы традиционно де лятся на пять типов (семейств): АВ (TiNi), А2В (Ti2Ni, Mg2Ni), АВ2 (TiMn2, ZrMn.2, ZrV2, ZrCr2), AB3 (CaNi3, LaNi3) и AB5 (LaNi5, CaNij).
В силу различных причин, наибольшее прикладное значение получили гидридообразующие сплавы на основе редкоземельных элементов (типа АВ$) и циркония или (и) титана (типа АВ2), причём сплавы типа АВ5 явно превалируют. Типичный состав коммерческого водородаккумулирующего сплава отражается примерной химической формулой MmNi Con Miio Alo.-b где Mm обозначает природную смесь редкоземельных металлов, обогащенную лантаном или (и) церием - мишметалл. Сплавы типа АВ? дороги и отличаются невысокой разрядной емкостью, но легко активируются и характеризуются продолжительным сроком эксплуатации при циклическом повторении заряда и разряда. Водородаккумулирующие материалы типа АВ2 характеризуются более высокой величиной разрядной ёмкости и мощности, но трудно активируются из-за низкой коррозионной устойчивости составляющих компонентов - титана, циркония, ванадия, марганца и т.п., в связи с чем пока находят ограниченное применение, несмотря на меньшую стоимость. Примером сплава этого типа может служить Ti Zro.TNi CiVuMno Vo ,
В настоящее время проводятся обширные исследования, направленные на поиск новых, более устойчивых к коррозии анодных материалов с высокими разрядными емкостями [53-55].В общем виде процесс электрохимического наводораживания гидридо-образующих металлов и сплавов включает несколько стадий и, как полагают, во второй части во многом повторяет механизм взаимодействия металлов с газообразным водородом [56]. Считается, что лишь серебро, вольфрам, ртуть, молибден и алюминий практически не поглощают водород при его катодном выделении.18 На металлической поверхности происходит адсорбция молекул воды, которые могут рассматриваться как диполи, ориентированные кислородными атомами в сторону металла. При этом наиболее активные наружные атомы металла, обладающие свободными валентностями, образуют с молекулами воды координационные связи с частичным переносом заряда, объединяясь в поверхностные комплексы, где диполи воды служат лигандами [57].
При прохождении электрического тока через электрод на каталитически активной металлической поверхности происходит перенос заряда с образованием адсорбированных атомов водорода. Этот процесс получил название реакции Фольмера. Строгой количественной теории перехода электрона с поверхности металла на адсорбированную молекулу воды пока не существует в силу недостаточной изученности процессов перехода частиц и заряда через электродную границу [58].В результате химической рекомбинации близлежащих адсорбированных атомов водорода на металлической поверхности параллельно процессу заряда может происходить выделение молекулярного водорода (реакция Та-феля):либо взаимодействие адсорбированных атомов водорода с диполями воды (реакция электрохимической десорбции, обычно называемая реакцией Гей-ровского):
Оба процесса являются побочными, снижают эффективность заряда и приводят к нежелательному появлению в газовом пространстве никель-металло-гидридного аккумулятора несвязанного газообразного водорода. На метал 19 лах, характеризующихся высокой абсорбционной способностью по отношению к водороду, таких как палладий, уран, никель, Р-титан, в силу прочности образующихся на поверхности металловодородных связей реакция рекомбинации, как правило, является лимитирующей [58]. где Нмст обозначает водород, растворённый в металле (а — фаза). При высокой степени заполнения металлической поверхности адсорбированным атомарным водородом возникает градиент химического потенциала водорода между противоположными сторонами фазовой границы. Равновесие процесса смещается в направлении увеличения содержания растворённого в металле водорода. Отмечено, что при электролитическом выделении способностью проникновения в металл обладает атомарный водород, хотя есть некоторые веские основания полагать, что водород, заключённый в объёме металлической фазы, может существовать в ионизированной форме [58, 59]. По версии авторов работы [60], адсорбированный на фазовой границе водород входит в состав особых гидратных комплексов в виде протонов. Последние, проникая через
Современные способы снижения избыточного давления в герметичных никель-металлогидридных аккумуляторах
Как уже упоминалось выше, проводится совершенствование методик заряда никель-металлогидридных батарей с целью максимального снижения риска перезаряда. В принципе, наиболее привлекателен быстрый заряд током 1-ЗС, поскольку позволяет зарядить никель-металлогидридный аккумулятор до 40 % его номинальной ёмкости за 15 минут [44]. Тем не менее, с увеличением плотности зарядного тока лимитирующей становится стадия твёрдо-фазной диффузии водорода, и любое дальнейшее повышение тока неизбежно приводит к ускорению побочных процессов [100, 108]. Кроме того, необходимо учитывать местный разогрев некоторых электродных пластин в центре упаковки и движение насыщенных паров воды к более холодным стенкам аккумулятора, что может приводить к частичной осушке сепаратора и увеличению внутреннего сопротивления [109]. В связи с этим авторами работы [110] предложено рассчитывать предельный зарядный ток таким образом, чтобы он соответствовал минимальному внутреннему импедансу, а, следовательно, наибольшей эффективности заряда. Применение импульсного заряда позволяет с одной стороны эффективно сократить время, а с другой - подавить протекание побочных процессов вследствие снижения концентрационной поляризации [111]. При сборке аккумуляторов в батарею практически невозможно добиться отсутствия разброса по ёмкостям отдельных электродов, вследствие чего, отдельные аккумуляторы неизбежно буду] перезаряжаться. Для устранения этого эффекта предлагаются электронные устройства, перераспределяющие ток между отдельными аккумуляторами в батарее [1 12]. 1.3.2.2. Введение специальных добавок в активную массу электродов Иной способ снижения давления в газовом пространстве щелочного аккумулятора заключается в том, что введением специальных добавок в состав активных масс положительного и отрицательного электродов добиваются снижения скорости генерации газообразных веществ.
Одним из путей повышения габаритною тока и ускорения абсорбции водорода является развитие электрохимически активной поверхности за счет активации, а также изменения состава водородаккумулирующего сплава и применения объёмных конструкций электродов [46, 113-119]. Для улучшения свойств оксидно-никелевого электрода гидроксид никеля наноструктуриру-ют, добиваясь сферической формы частиц [120]. Из добавок к оксидно-никелевому электроду наиболее известны соли лития [121]. По литературным данным поглощение ионов лития способствует сохранению дисперсной структуры и увеличению электропроводности активной массы, но приводит к более раннему ускорению побочной реакции [72, 122]. Введение 1-Ю % титана вызывает увеличение перенапряжения выделения водорода, повышая эффективность заряда оксидно-никелевого электрода [123]. Осаждение никеля на поверхности частиц гидроксида никеля также способствует увеличению электропроводности и благоприятно воздействует на зарядный процесс [124]. Низкое содержание никеля не обеспечивает достаточно высокую электропроводность по всей толщине электрода. Напротив, избыточный слой металла повышает сопротивление переноса заряда и тормозит разрядный процесс. Оптимальное количество никеля составляет около 11 вес. %. При этом разрядная ёмкость достигает 236 мАч/г, а коэф фициент обратимости - 82 % [125].
Соединения кобальта играют важную роль в создании проводящей сети в структуре оксидно-никелевого электрода. Их введение позволяет предотвращать деструкцию положительного электрода за счёт торможения процесса формирования y-NiOOH при неблагоприятных условиях эксплуатации [126, 127], у-фаза способна поглощать ионы щелочных металлов, в том числе, калия, в результате чего повышается сопротивление электролита в порах электрода, а это, в свою очередь, накладывает ограничения на скорость разрядного процесса [128, 129]. Тем не менее, отмечено, что, например, увеличение содержания кобальта в никель-кобальтовых покрытиях повышает каталитическую активность никелевого электрода по отношению к реакции выделения кислорода [130]. Выбором проводящей добавки и условий осаждения можно добиться устойчивой хорошей работоспособности оксидно-никелевого электрода и без добавки соединений кобальта [131]. Например, отличные электрохимические характеристики имеет положительный электрод, сформированный из смеси гидроксида никеля (II) и "неокисляющегося" обезболенного графита, отличающегося высокой степенью кристалличности [132]. ]. 3.2.3, Модифицирование электролита Кроме добавок в активную массу электродов применяется изменение компонентов электролита. Например, введение добавки ферроцианида в щелочной электролит позволяет предотвратить разложение воды при перезаряде, и, следовательно, повышение избыточного давления. Принцип её действия основан на том, что потенциал окислительно-восстановительного процесса лежит выше потенциала полностью заряженного оксидно-никелевого электрода, но ниже потенциала, при котором начинается побочный процесс выделения кислорода. Это приводит к тому, что избыточное количество элек тричества затрачивается на восстановление Fe(CN)f,4\ а газообразный кислород не выделяется. Никакого негативного воздействия на за рядно-разрядные характеристики никель-металлогидридного аккумулятора эта добавка не оказывает. Тем не менее, существенным ограничением этого метода, предложенного авторами работы [15], является низкая растворимость гексациано-феррата в щелочных растворах, и как следствие, низкий предельный диффузионный ток восстановления (примерно J мА/см2). При большей плотности зарядного тока подавление процесса разложения воды не так эффективно, и в газовое пространство начинает выделяться кислород. Применение добавок галогенидов калия также способствует снижению интенсивности выделения кислорода благодаря установлению галогенного цикла [133]. Кроме того, авторы работы [134] обнаружили, что при добавке в 6 М водный раствор КОН бромида калия до I М концентрации время активации металлогидридного электрода на основе литого водородаккумулирую-щего сплава MmNi.v45(CoMnTi)i.?s сокращается от шести до двух циклов. В то же время, циклическая стабильность и способность к быстрому разряду существенно возрастают (после 300 циклов разрядная емкость снижается на 14 %, а не на 28 %, как в 6 М растворе КОН без добавки). В присутствии КВг на электродной поверхности, обогащенной никелем, формируется защитный слой бромидов РЗЭ, состоящий из иглообразных кристаллов. По авторской версии [134], процесс катализа может описываться следующей схемой:
Измерение давления газа в межэлектродном пространстве
Для измерения небольших давлений в малом замкнутом пространстве применяются манометрические методы. Для точных измерений используется компенсационная методика - избыточное давление уравновешивается давлением столба жидкости, находящейся в подвижном градуированном колене манометра, по которому производится отсчёт. Крупными недостатками этой методики являются невозможность непрерывной регистрации изменения давления, малая точность и необходимость введения большого количества поправок. Для определения повышенных давлений в качестве манометрической жидкости очень часто применяется токсичная ртуть. Это ограничивает область применения манометрического метода, поскольку требует создания специальных условий работы. Методика измерения давления с помощью тепзорезисгорных датчиков, использованная в данной работе, лишена перечисленных недостатков. Её преимущества по сравнению с манометрической методикой очевидны - это возможность автоматизации и непрерывность процесса измерений, а также высокая точность. Благодаря малому времени отклика (не более 1 мкс) имеется возможность изучения кинетики изменения избыточного давления. В настоящей работе использовался миниатюрный дифференциальный тензорезисторныи датчик давления с нормализованным выходным сигналом МРХ5Ю0 (производство Motorola). Встроенная калибровка и термокомпенсация позволяли не вносить поправки в определяемые величины давления. Основные параметры датчика были следующие: Базовый элемент- кремниевая мембрана- чрезвычайно чувствителен к щёлочи (рис. 2.8).
При работе с тензорезисгорными датчиками давления их изолировали от щелочного аэрозоля слоем вазелинового масла, выполняющим функцию гидравлической передачи. В связи с этим калибровка датчика производилась также не напрямую, а через гидравлическую передачу. Погрешность, вызываемая установкой слоя масла, сохранялась постоянной и не сказывалась на точности измерений. В процессе калибровки была получена линейная (со смещением в области до 0.1 атм) зависимость выходного напряжения на датчике от приложенного давления (рис. 2.9). Гистерезиса на калибровочной кривой не отмечалось. В ходе проведения работы производи Для измерения давления в межэлектродном зазоре была произведена модификация газогенерирующего гладкого никелевого электрода (рис. 2.3). В центре рабочей площадки было выполнено отверстие диаметром 0.5 мм -зонд, к которому через силиконовый шланг с капроновой оплёткой подводился входной порт датчика. Вертикальное расположение отводного капала позволило упростить конструкцию и не использовать переходную мембрану между слоем масла и раствором электролита (электролит не смешивается с вазелиновым маслом при комнатной температуре). Для предотвращения случайного прорыва газа в зонд вводился полиэтиленовый шарик, диаметр которого был на 0.5 мм меньше размера отводного канала.
Использование уплотнителя позволило несколько улучшить качество герметизации исследуемого межэлектродного зазора и получить воспроизводимые (в пределах 10 %) значения избыточного давления. Выходной сигнал датчика, пропорциональный прилагаемому давлению, подавался на вход усилителя высокоомного вольтметра в составе электронного потенциостата П-5848. Регистрация изменения давления производилась при помощи самопишущего потенциометра КСП-4. Фрагмент полученной диаграммы приведён нарис. 2.10. Пористая структура электродов и сепарацнонных материалов исследовались способом контактной эталонной порометрии (в испарительном варианте). Основы этого метода были разработаны Ю.М. Вольфковичем в 1976 году [180]. Его применяют для определения распределения объёма пор в компактных и дисперсных объектах по величинам их радиусов и равновесных капиллярных давлений в интервале радиусов пор от 1 нм до 106 нм. Этот метод основан на измерении равновесной зависимости влагосодержа-ния (отношения объёма жидкости, заключённой в порах, к массе пористого тела) исследуемого пористого образца от влагосодержания находящегося с ним в контакте эталонного пористого тела с известной порометрической зависимостью. Металлогидридные электроды были изготовлены в форме дисков диаметром 20 мм и толщиной 0.55 мм методом прессования порошкообразной смеси 0.182 г водородабсорбирующего сплава LaNi47Al(i3 и 0.046 г меди с 60 мкл четырёхпроцентного водного раствора поливинилового спирта. Далее проводилась их формировка по обычной методике. Образцы оксидно-никелевых электродов и сепарационных материалов аналогичного размера были получены вырубкой из соответствующих пластин (листов) в специальной пресс-форме. Эталоны для контактной эталонной порометрии должны удовлетворять следующим критическим требованиям: Широкий диапазон перекрывания по радиусам пор;
В каждом малом интервале радиусов должно быть обеспечено достаточно высокое влагосодержание с целью снижения погрешности измерений; Высокая механическая прочность. Они изготавливаются по достаточно сложной методике методом спекания семикомпонентной шихты в токе инертного газа (иногда в струе водорода). Для защиты наружных поверхностей эталоны заворачивают в никелевую мелкую просечную сетку и запрессовывают в тефлоновое кольцо. Металлогидридные электроды после формировки промывали проточной тёплой водой в течение часа. Затем их переносили на 4-5 минут в декан, подогретый до температуры кипения (383 К) (но не кипятили), и, окончательно — в изооктан, где их выдерживали при 323-333 К в течение получаса. Далее электроды извлекали и сушили на воздухе.
Оксидно-никелевые электроды, эталоны и сепараторы 30 мин промывали в этиловом спирте, доведя последний почти до кипения. Образцы и эталоны лопаточкой выкладывали на чистую стеклянную пластинку и помещали в печь, где поддерживали температуру около 323 К. Сушку производили до установления постоянной массы. Взвешивание осуществлялось при комнатной температуре только в сухих чистых плотно закрывающихся бюксах на аналитических весах второго класса точности ВЛР-200. В качестве рабочей жидкости использовался декан, освобождённый от растворённых газов выдержкой в вакууме в течение 20 минут. Образцы и эталоны сначала 20 минут выдерживали в вакуумируемом эксикаторе, после чего их затопляли деканом и продолжали откачку воздуха ещё 10 минут. После пропитки образцы и эталоны зажимали между двумя крупнопористыми никелевыми пластинами на 1 минуту для удаления жидкости с поверхности и затем взвешивали, определяя их общее влагосодержание по формуле:
Восстановление кислорода на пористом металлогидридном электроде в условиях принудительного газозаполнения
Корректные результаты в используемом методе потенциостатического включения пористых электродов в блоке плотной сборки могут быть получены лишь в том случае, если измерения проводятся при достаточно высокой катодной поляризации, тем не менее, отвечающей малым фоновым токам (не более 20 % от измеряемого сигнала), В связи с этим были определены ста-ционарные токи на пористых металлогидридных электродах в блоках плотной сборки при различных потенциалах в катодной области. Полученная поляризационная кривая прессованных металлогидридных электродов представлена на рис. 3.3. Как и следовало ожидать, характер изменения фонового тока соответствует поведению активного водородного электрода в щелочном растворе и слабо зависит от состава сплава. Для проведения измерений скорости ионизации кислорода на частично заполненных газом металлогидридных электродах может быть использована область потенциалов от -0.95 до -1.2 В. Граничные значения соответствуют условиям хранения и форсированного заряда аккумулятора, соответственно. Следует сразу заметить, что при потенциале -0.95 В создаются условия для частичного разряда металлогидридного электрода, в результате чего может изменяться как степень заряженности, так и состав приповерхностного слоя, обычно насыщенного водородом. В связи с этим, все результаты, полученные при этом потенциале приводятся исключительно для сравнения и должны рассматриваться как оценочные, поскольку часть «истинного» тока ионизации кислорода «маскируется» током разряда электрода; иными словами, ошибка определения скорости восстановления при -0.95 В может быть выше, чем при потенциалах заряда электрода.
Из работ, проведённых ранее на кафедре физической химии, следует, что при наличии пористого сепарационного материала, плотно прилегающего к поверхности электродов, за счёт уплотнения межэлектродного зазора создаётся некоторое избыточное давление, и условия подвода газа принципиально изменяются по сравнению с естественной конвекцией. Ускорение процесса ионизации кислорода достигается не только расширением реакционной поверхности, но и за счёт того, что в слое микронной плёнке электролита, покрывающей поры электрода, диффузия газа облегчается. Однако стоит упомянуть несколько существенных деталей. Как подчёркивает Н.А. Федотов 1196], можно ожидать, что ввиду малости сечения плёнки обмен с основной массой электролита затруднён (в газовых порах вследствие их малого сечения мениск не развивается), накопление перекиси водорода способно вызывать снижение генерируемого тока и омического падения потенциала электрода вдоль плёнки. В результате в процесс ионизации могут вовлекаться всё более удалённые участки электрода под плёнкой и, несмотря на то, что суммарный ток ионизации остаётся практически неизменным, локальная плотность тока может падать [196]. Характер распределения плотности тока на различных участках электрода под плёнкой электролита зависит как от свойств самой плёнки (вязкость, электропроводность), так и от активности электрода. В электрохимических устройствах батарейного типа пористые электроды работают на две стороны, и схема их функционирования моделируется односторонне поляризуемым электродом с заглушённой тыльной стороной при подаче реагента и тока с фронтальной стороны.
В этом случае отмечается монотонное распределение интенсивности электрохимического процесса по толщине пористого слоя с резким спадом в направлении тыльной неполя-ризуемой стороны при высоких плотностях тока [197]. Форсированный заряд аккумулятора приводит к тому, что зона электрохимических процессов сокращается и выходит на поверхность электродов. Несмотря на это, в области больших поляризаций и нагрузок эффективность использования пористого аккумуляторного электрода всё же выше, чем при тыльной схеме подачи реагента на фронтально поляризуемый электрод, общепринятой для газодиффузионных электродов [197]. В безламельиых аккумуляторах при плотной сборке пластин процесс ионизации кислорода дополнительно ускоряется благодаря возникновению фильтрационного переноса газообразного кислорода через сепарационный материал, при котором осуществляется принудительная подача реагента в виде направленного потока [198]. Как было показано Е.А. Хомской с сотр.. доля фильтрации зависит от структуры и уплотняющих свойств сепаратора, и, прежде всего, (для тонких пористых тел) соотношения размеров его пор и ширины межэлектродного зазора [24]. Сочетание жёстких тканых сепараторов с мелкопористыми электродами обычно приводит к локализации газовых участков только на поверхности электродов.
Несмотря на то, что интенсивности процесса под тонкими плёнками электролита могут быть очень велики, при малой доли «газовых» участков скорость генерации кислорода будет выше интенсивности его восстановления. Увеличение площади газовых участков на поверхности неизбежно приводит к росту омического сопротивления, в связи с чем, резерв увеличения тока ионизации во внешнедиффузион-ном режиме весьма ограничен. Высокая скорость восстановления кислорода при заряде, особенно большими токами, возможна лишь во внутридиффузи-онном режиме, при котором газовые участки расположены не только на поверхности, но и в порах поглощающего электрода [198]. Сочетание действий указанных факторов в итоге приводит к тому, что герметизированное по периметру межэлектродное пространство превращается в саморегулируемуго систему с некоторым набором относительно устойчивых состояний, в которых может достигаться различная эффективность процесса ионизации газов.
Поскольку для реализации газовых циклов в герметичной никель-металлогидридной системе используются, в принципе, те же идеи, что были предложены в работах Е.А. Хомской, Н.Ф. Бурдановой, Н.Ф. Горбачёвой для никель-кадмиевых и свинцово-кислотных аккумуляторов логично принять следующую физическую модель процесса ионизации газа [24]. Кислород, выделяющийся на поверхности оксидно-никелевого электрода, частично растворяется в плёнке электролита, покрывающей поверхность пор, образуя насыщенные (часто пересыщенные) растворы. Некоторая его доля, оставаясь в газообразном состоянии по поршневому механизму, преодолевая капиллярные силы, выталкивается наружу. Далее происходит накопление кислорода в
