Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 12
1.1 Общая характеристика ионообменных материалов 12
1.1.1 Строение органических ионообменных материалов 12
1.1.2 Кислотно-основные свойства ионообменных материалов 19
1.1.3 Электрохимические свойства ионообменных материалов 22
1.1.4 Основные области применения ионообменных материалов 24
1.2 Модификация ионообменных материалов 29
1.2.1 Общие принципы модифицирования ионообменников 29
1.2.2 Модификация наночастицами металлов 30
1.3 Свойства металлических наночастиц и методы их получения 36
1.3.1 Устойчивость наночастиц металлов в растворе 36
1.3.2. Восстановители, используемые для получения металлических НРЧ 37
1.3.2.1 Боргидриды щелочных металлов 37
1.3.2.2 Азотоводородные соединения 39
1.3.2.3 Соединения фосфора и серы 40
1.3.2.4 Органические соединения 41
1.3.3 Стабилизация металлических наночастиц 42
1.3.3.1 Стабилизация наночастиц поверхностно-активными веществами 42
1.3.3.2 Стабилизация наночастиц полимерами 44
1.3.4 Получение наночастиц металлов в неводных растворах 47
1.3.4.1 Двухфазный синтез в водно-органических системах 47
1.3.4.2 Синтез наночастиц в обратных мицеллах 51
Глава 2. Экспериментальная часть 56
2.1 используемые материалы и реактивы 56
2.2 Предварительная подготовка к работе ионообменных материалов 59
2.3 Определение концентрации ионов серебра в водном растворе 60
2.4 Определение ПОЕ исследуемых ионообменных материалов по катионам серебра
2.5 Построение и исследование изотерм ионного обмена Na+- Ag+ для
используемых ионообменников 61
2.6 Получение нанокомпозитов MO-4CK/Ag и MK-40/Ag с различным содержанием восстановленного серебра 61
2.7 Получение объемно-модифицированных нанокомпозитов MO-4CK/Ag и MK-40/Ag 62
2.8 Получение нанокомпозитов MO-4CK/Ag методом предварительного осаждения 62
2.9 Исследование структурных характеристик ионообменных материалов, модифицированных наноразмерными включениями серебра 63
2.10 Исследование электропроводности нанокомпозитов KY-2-8/Ag, MO-4CK/Ag и MK-40/Ag в высушенном и набухшем состоянии 63
2.11 Исследование диффузионной проницаемости модифицированных мембран MO-4CK/Ag 66
2.12 Получение золей серебра в изопропаноле и их исследование 66
2.13 Исследование процесса фотостимулированной агрегации золя серебра в изопропаноле 67
2.14 Формирование пленок МФ-4СК с инкапсулированными частицами серебра и их исследование 67
2.15 Микробиологические испытания мембраны МК-40, модифицированной наноразмерными включениями серебра 68
Глава 3. Модифицирование ионообменных материалов наночастицами серебра при помощи химического восстановления катионов металла в матрице ионообменника 69
3.1 Модификация гомогенной перфторированной мембраны МФ-4СК и исследование ее свойств 69
3.1.1 Термодинамические характеристики ионного обмена Na+-Ag+ для мембраны МФ-4СК 69
3.1.2 Получение и исследование структуры модифицированных мембран MO-4CK/Ag 71
3.1.3 Исследование электропроводности модифицированных мембран MO-4CK/Ag 87
3.1.4 Исследование диффузионной проницаемости модифицированных мембран MO-4CK/Ag 91
3.1.5 Получение нанокомпозитов MO-4CK/Ag с использованием метода предварительного осаждения 93
3.2 Модификация гетерогенной мембраны МК-40 и исследование ее свойств 99
3.2.1 Термодинамические характеристики ионного обмена Na+-Ag+ для мембраны МК-40 99
3.2.2 Получение и исследование структуры модифицированных мембран МК-40/Ag 101
3.2.3 Исследование электропроводности мембран MK-40/Ag в высушенном состоянии 108
3.3 Модификация гранулированного катионита КУ-2-8 и исследование его свойств 111
3.3.1 Термодинамические характеристики ионного обмена Na+-Ag+ для катионита КУ-2-8 111
3.3.2 Получение и исследование нанокомпозитов KY-2-8/Ag 113
3.4 Исследование микробиологической активности мембраны МК-40, модифицированной наноразмерными включениями серебра 119
3.5 Заключение 120
Глава 4. Модифицирование мембраны МФ-4СК наночастицами серебра при помощи их введения в раствор иономера с последующим высушиванием композитных ионообменных пленок 126
4.1 Модифицирование мембраны МФ-4СК наночастицами серебра в изопропаноле 126
4.1.1 Получение и исследование золей серебра в изопропаноле 126
4.1.2 Исследование влияния концентрации Лапрола-5003 на устойчивость золей серебра в изопропаноле 131
4.1.3 Исследование процесса фотостимулированной агрегации золя наноразмерных частиц серебра, стабилизированных полиэфиром Лапрол-5003 134
4.1.4 Получение нанокомпозитных мембран МФ-4СК с инкапсулированными наночастицами серебра 136
4.1.5 Исследование электропроводности и диффузионной проницаемости мембран МФ-4СК с инкапсулированными наночастицами серебра 139
4.2 Заключение 140
Выводы 142
Список литературы 144
- Основные области применения ионообменных материалов
- Исследование электропроводности нанокомпозитов KY-2-8/Ag, MO-4CK/Ag и MK-40/Ag в высушенном и набухшем состоянии
- Получение и исследование структуры модифицированных мембран MO-4CK/Ag
- Исследование влияния концентрации Лапрола-5003 на устойчивость золей серебра в изопропаноле
Введение к работе
Актуальность темы. В настоящее время ионообменные материалы находят все более широкое применение в различных технологических процессах. Одним из наиболее перспективных направлений является получение композитных ионообменных материалов с наноразмерными включениями металлических наночастиц и исследование их электрохимических и транспортных характеристик; этому вопросу посвящено большое количество публикаций как отечественных, так и зарубежных авторов. В нашей стране значительное число работ по получению и исследованию нанокомпозитных материалов типа металл-ионообменник выполнено в Воронежском государственном университете (Кравченко Т.А) и Институте общей и неорганической химии РАН им. Курнакова (Ярославцев А.Б.). Среди зарубежных научных школ следует в первую очередь отметить Bhabha Atomic Research Centre (Goswami A.), Korea Basic Science Institute (Yoon M.) и Clemson University (Rollins H.W.).
Большой интерес представляет возможность получения композитных материалов, обладающих как ионной, так и электронной проводимостью. Введение металлического серебра в ионообменную матрицу должно способствовать решению этой задачи. С другой стороны, введение серебра позволяет получать модифицированные ионообменные материалы, обладающие бактерицидными свойствами. Применение серебросодержащих мембран и гранулированных ионитов в процессах электродиализной очистки воды позволяет уменьшить их биообрастание и микробиологическую деструкцию, и, тем самым, увеличить срок их службы. Другим перспективным направлением является использование подобных материалов для длительной консервации электродиализаторов.
В целом, модификация ионообменных материалов металлическими наночастицами является чрезвычайно интенсивно развивающейся отраслью современной химии, однако, несмотря на достигнутые в последнее время успехи, проблема получения металлосодержащих ионообменных материалов с заданными свойствами (в том числе поверхностной и объемной электронной проводимостью) остается одной из наиболее актуальных. Важной задачей также является установление связи структуры таких материалов с их электропроводящими и транспортными свойствами. Решение данных задач представляет значительный интерес как с научной, так и с практической точки зрения.
Представленные в диссертации исследования были поддержаны Российским фондом фундаментальных исследований (грант № 06-03-96662-р_юг_а).
Цель работы: получение и исследование структуры, а также электропроводящих и транспортных свойств модифицированных сульфокислотных ионообменных материалов с наноразмерными включениями серебра.
В соответствии с указанной целью были поставлены следующие задачи:
-
Определение термодинамических характеристик ионного обмена Na+-Ag+ для исследуемых ионообменных мембран МФ-4СК и МК-40, а также катионита КУ-2-8.
-
Изучение влияния условий восстановления на распределение восстановленного серебра в матрице используемых материалов и установление общих закономерностей формирования металлической фазы в матрице сульфокатионообменных материалов при боргидридном восстановлении.
-
Исследование электропроводящих свойств модифицированных мембран с наноразмерными включениями металлического серебра и установление влияния исходной структуры мембраны и условий восстановления на появление поверхностной и объемной электронной проводимости полученных материалов.
-
Изучение ионной проводимости и диффузионной проницаемости модифицированных ионообменников; установление общих закономерностей ионного транспорта в композитных ионообменных материалах с наночастицами серебра.
-
Разработка способа получения ионообменных пленок МФ-4СК/Ag путем введения наночастиц серебра в раствор иономера с последующим формированием композитной мембраны, а также исследование их электропроводящих и транспортных характеристик.
Научная новизна. Изучено влияние строения ионообменной матрицы на размер и форму частиц серебра, образующихся в процессе боргидридного восстановления. Проведен сравнительный анализ зависимости размера частиц от диаметра и природы пор в ионообменниках.
Обнаружен и исследован эффект электронной проводимости, возникающей на поверхности мембран МФ-4СК и МК-40 в процессе восстановления катионов серебра, обусловленный формированием токопроводящего слоя восстановленного металла. Показана взаимосвязь строения ионообменных мембран МФ-4СК и МК-40 и механизма перколяционного перехода в их объеме, происходящего вследствие формирования токопроводящих структур металлического серебра. Исследовано влияние наноразмерных включений серебра на ионную проводимость и диффузионную проницаемость мембран МФ-4СК и катионита КУ-2-8.
Исследованы электропроводящие и транспортные характеристики композитных мембран МФ-4СК/Ag, сформированных из раствора иономера, содержащего золь серебра в изопропаноле. Установлен механизм стабилизации золей серебра простым полиэфиром Лапрол-5003 в спиртовом растворе.
Практическая значимость. Определены условия восстановления катионов серебра в матрице ионообменных мембран МК-40 и МФ-4СК, при которых возможно получение материалов с управляемой толщиной модифицированного слоя, в том числе обладающих как поверхностной, так и объемной электронной проводимостью. Получены модифицированные серебром мембраны МК-40, обладающие антибактериальной активностью.
Разработан способ модифицирования мембран МФ-4СК, включающий введение синтезированного золя серебра в раствор иономера, с последующей отливкой композитных мембран. С помощью данной методики можно получать материалы с равномерным распределением частиц серебра по всей толщине мембраны. Найдены оптимальные условия синтеза, позволяющие получать агрегативно устойчивые золи серебра в изопропаноле с узким распределением частиц по размеру, стабилизированные простым полиэфиром Лапрол-5003.
Результаты работы используются при чтении лекций и выполнении лабораторных работ по курсу «Химия перспективных материалов» для студентов факультета химии и высоких технологий Кубанского государственного университета.
Положения, выносимые на защиту:
-
Зависимость размера и пространственного распределения частиц серебра в матрице перфторированной мембраны МФ-4СК от условий синтеза.
-
Условия получения модифицированных серебром мембран МФ-4СК и МК-40, обладающих поверхностной и объемной электронной проводимостью.
-
Влияние наноразмерных включений серебра на электрохимические и массообменные характеристики модифицированных ионообменных материалов.
-
Способ модификации перфторированной мембраны МФ-4СК наночастицами серебра, позволяющий получать материалы с равномерным распределением частиц по толщине мембраны.
Личный вклад соискателя. Соискателем выполнен значительный объем экспериментальных работ по разработке способов модифицирования ионообменных материалов наночастицами серебра и исследованию их структурных и электрохимических характеристик. Разработка плана исследований и обсуждение полученных результатов проведено совместно с научным руководителем и соавторами публикаций.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на международных конференциях: «Химия твердого тела и современные микро и нанотехнологии» (Кисловодск-Ставрополь, 2008); «Ion transport in organic and inorganic membranes» (Krasnodar, 2010, 2011); «Спектроскопия координационных соединений» (Туапсе, 2011); «Нано- и супрамолекулярная химия в сорбционных и ионообменных процессах» (Казань, Россия, 2011), и Всероссийских конференциях: «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах» (Туапсе, 2007, 2008); «Всероссийская конференция по наноматериалам НАНО» (Екатеринбург, 2009, Москва, 2011); «Многомасштабное моделирование процессов и структур в нанотехнологиях» (Москва, 2009); «Наноматериалы, нанотехнологии, наноиндустрия» (Казань, 2010); «Химия и технология новых веществ и материалов» (Сыктывкар, 2011); «Актуальные проблемы химии и методики преподавания химии» (Саранск, 2011).
Публикации. Основное содержание диссертационного исследования отражено в 20 работах, в том числе 3 статьях, опубликованных в журналах, включенных в перечень научных изданий ВАК РФ.
Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 4-х глав, выводов, списка обозначений и сокращений и списка цитируемой литературы. Работа содержит 157 страниц машинописного текста, включая 60 рисунков, 5 таблиц, список литературы (123 наименования).
Основные области применения ионообменных материалов
Одним из наиболее важных технологических процессов с участием ионообменных мембран является многосекционный электродиализ с чередующимися анионообменными и катионообменными мембранами, активно применяемый для обессоливания воды [25]. Суть электродиализа сводится к одновременному выведению из водного раствора катионов и анионов через соответствующие мембраны под действием электрического тока. Конечным продуктом электродиализа может быть как обессоленный раствор, так и концентрат [12].
Из каждой четной секции из поступающего в нее раствора соли, катионы мигрируют по направлению к катоду через проницаемую для них катионообменную мембрану, разделяющую секции, откуда их дальнейшая электромиграция ограничена малопроницаемой для них анионообменной мембраной. Навстречу им мигрируют анионы по аналогичной схеме. В результате катионы и анионы соли накапливаются в нечетных секциях диализатора, что приводит к концентрированию соли в данных ячейках. В то же время в четных ячейках концентрация соли уменьшается, т.е. происходит обессоливание раствора [26].
Электродиализ дает возможность проведения реакций, которые в обычных условиях протекают только в противоположном направлении [25]. Одним из наиболее известных процессов данного типа является гидролиз хлорида натрия. Для получения хлора и щелочи из хлорида натрия используют двухсекционный аппарат (рис. 5), секции которого разделены перфторированной катионообменной мембраной (Nafion или МФ-4СК). Выбор ПСМ для проведения разделения обусловлен их химической стойкостью, высокой электрической проводимостью и селективностью по отношению к катионам (ПСМ пропускает ионы Na+, но практически непроницаема для ионов СГ и ОН").
При протекании постоянного электрического тока ионы хлора разряжаются на аноде и выделяются в виде газообразного хлора из анодной секции, а ионы натрия мигрируют в катодную секцию. В катодной секции при протекании катодной реакции водород выделяется из раствора секции, а оставшиеся гидроксильные ионы с катионами натрия образуют щелочь. Суммарная реакция выражается уравнением:
Эта реакция находит применение в промышленности для получения хлора и щелочи из хлорида натрия, постепенно вытесняя опасный для здоровья ртутный метод электролиза [26].
Для более рентабельного осуществления процесса получения кислот и оснований из их солей применяют биполярные мембраны. Биполярные мембраны состоят из двух спрессованных частей. Одной частью является анионообменная, а другой - катионообменная мембрана. При протекании через биполярную мембрану даже малого постоянного тока на внутренней границе, разделяющей анионообменную и катионообменную части мембраны, происходит необратимая диссоциация молекул воды. Ее причиной является отвод продуктов диссоциации из зоны реакции при миграции водородных ионов через катионообменную, а гидроксильных ионов через анионообменную части биполярной мембраны [22,26].
Катионообменные мембраны находят все более широкое применение в перспективных метанольных и водород-кислородных топливных элементах [12,14,24,27-29]. Водород-кислородный топливный элемент представляет собой гальванический элемент, в котором энергия химической реакции горения топлива превращается в электрическую энергию. Топливо (водород) и окислитель (кислород), раздельно подводимые к электродам ячейки, взаимодействуют на электродах с образованием электрического тока. Общая схема работы топливного элемента приведена на рис. 6.
Данный элемент представляет собой единичную топливную ячейку, включающую электроды с нанесенным каталитическим слоем и электролит, разделяющий анодное и катодное пространства топливного элемента. Топливо и окислитель подаются соответственно в анодное и катодное пространства. В результате физико-химических процессов образуются ионы, которые переносятся через электролит. Поток ионов компенсируется потоком электронов во внешнем контуре топливного элемента, что и создает электрический ток.
На данный момент перфторированные мембраны типа Nafion в наибольшей степени среди аналогичных материалов удовлетворяют требованиям, предъявляемым для электролитов в топливных элементах, таким как: высокая протонная проводимость (порядка 10"1 - 10"2 См см"1), устойчивость в окислительно-восстановительных средах, индифферентность по отношению к применяемым катализаторам, низкая проницаемость по отношению к используемому топливу или его компонентам, механическая прочность в гидратированном состоянии [29].
Перфторированные сульфокатионитовые полимеры с эквивалентной массой 900-1000 г/экв могут медленно растворяться в спиртах или ДМФА. Это свойство является весьма важным, поскольку дает возможность получать на поверхности электродов различных электрохимических систем тонкие пленки твердого электролита путем нанесения раствора и выпаривания растворителя при небольшом нагревании.
Исследование электропроводности нанокомпозитов KY-2-8/Ag, MO-4CK/Ag и MK-40/Ag в высушенном и набухшем состоянии
Для определения диффузионной проницаемости мембран M D-4CK/Ag с различным содержанием и распределением восстановленного серебра в двухкамерную непроточную ячейку, герметично разделенную мембраной, помещали 0,1 М раствор NaOH и бидистиллированную воду. В камере с дистиллированной водой фиксировали изменение величины рН при помощи анализатора жидкости «Эксперт-001» (Эконикс). Время проведения эксперимента составляло не менее 100 минут. Растворы в обеих камерах интенсивно перемешивались для устранения влияния диффузионных слоев раствора на границе с мембраной [3]. Рабочая площадь мембраны составляла 3,46 см2.
Синтез золей серебра в изопропаноле осуществляли следующим образом: к раствору нитрата серебра в изопропаноле при интенсивном перемешивании добавляли Лапрол 5003 (получали раствор с массовой долей полиэфира 3,3 %), после чего проводили восстановление свежеприготовленным раствором боргидрида натрия в изопропаноле. Золь сравнения синтезировали аналогичным образом без добавления полиэфира.
Золи серебра в изопропаноле, стабилизированные полиэфиром различной концентрации получали аналогично, при этом содержание Лапрола варьировали от 0 до 5 % (мае). Для изучения эффективности стабилизации золя серебра полиэфиром различной концентрации полученные растворы наночастиц серебра исследовали при помощи оптической спектроскопии поглощения.
Исследование полученных золей серебра методом сканирующей электронной микроскопии проводили спустя 14 суток после синтеза на приборе JSM-7500F (JEOL) при ускоряющем напряжении 10 кВ. Образец для исследования готовили следующим образом: каплю исследуемого золя наносили на алюминиевую подложку, после чего высушиванием удаляли избыток растворителя. Спектры поглощения золей в видимой области регистрировали на спектрофотометре Specord М40 (Carl Zeiss), используя кварцевые спектрофотометрические кюветы с толщиной поглощающего слоя 1 см. Инфракрасные спектры поглощения чистого полимера и полимера, содержащего наночастицы серебра, регистрировали на спектрометре ИнфраЛЮМ ФТ-02 (Люмэкс). Исследуемые образцы полимеров помещались между окнами из КВг. Для удаления растворителя полученный золь серебра подвергался высушиванию под вакуумом. Для исследования процесса фотостимулированной агрегации полученный золь серебра в изопропаноле с концентрацией полиэфира равной 3,3 % подвергали воздействию нефильтрованного света ртутной лампы ДРШ-250. Образец золя помещали в кварцевую спектрофотометрическую кювету с толщиной поглощающего слоя в 1 см. Измерение оптической плотности производили через определенные промежутки времени на фотоколориметре КФК-3 при Хтах = 412,5 нм. Нанокомпозитные мембраны МФ-4СК с инкапсулированными в них наночастицами серебра, полученными ранее в изопропаноле и стабилизированными полиэфиром Лапрол-5003, получали отливкой пленок из изопропанольного раствора, содержащего МФ-4СК и наночастицы серебра. Для этого 2 мл 6 %-го раствора МФ-4СК перемешивали с 8 мл золя серебра в изопропаноле, стабилизированного Лапролом-5003 с концентрацией полиэфира 3,3 % (мас), после чего из полученного раствора отливали пленки и высушивали их до полного удаления растворителя. Оптические спектры поглощения сформированных таким способом нанокомпозитов записывали на спектрометре Specord-M40 (Carl Zeiss) с использованием пленки МФ-4СК, полученной аналогичным образом без добавления золя серебра в качестве сравнительного образца. Тонкие срезы полученной мембраны рассматривали при помощи оптического микроскопа «Биомед-2» (НПЦ). Микроструктуру сформированной мембраны исследовали на сканирующем электронном микроскопе JSM-7500F (Jeol). Удельное электрическое сопротивление ионообменных пленок МФ-4СК определяли методом электрохимического импеданса в диапазоне частот 1 Гц - 1 МГц. Диффузионную проницаемость определяли аналогично п 2.11. Изучение сравнительной антибактериальной активности мембран МК-40 с частицами серебра (предварительно мембрану помещали в 10"4 М раствор AgN03 и восстанавливали 0,1 М раствором NaBH4 с последующей отмывкой дистиллятом) и без них (образец сравнения) проводили на полевых культурах Str. гр. В, St. aureus, Ps. aeruginosa, E. coli O203. Для проведения исследований на поверхность наслаивали питательную среду - 2% мясопептонного агара с 1% глюкозы и 5% крови барана, разлитого в стерильные бактериологические чашки. Затем на поверхность мембран с переходом на питательную среду бактериологической петлей наносили суточные агаровые культуры следующих видов: Str. гр. В, St. aureus, Ps. aeruginosa, E. coli O20. Засеянные чашки инкубировали при 37С в течение 4 суток. Учет результатов проводили через 24 и 96 часов после начала инкубации.
Получение и исследование структуры модифицированных мембран MO-4CK/Ag
Как можно заметить, полоса ГШР уширяется при уменьшении используемой концентрации восстановителя. Это уширение, по-видимому, связано с тем, что значительная доля ионов серебра в данных образцах восстанавливается в приповерхностной области и непосредственно на поверхности мембраны, что в конечном итоге приводит к более широкому распределению образующихся частиц по размеру.
В спектрах образцов с большим содержанием серебра (исходная концентрация AgN03 10"4 М) наблюдается появление поглощения в длинноволновой области спектра, при этом интенсивность этого поглощения увеличивается при уменьшении концентрации используемого восстановителя. Так, в спектрах трех образцов с одинаковой исходной концентрацией AgNC 3 (10"3 М) оптическая плотность при 900 нм изменяется от 0,241 отн. ед. (образец, восстановленный 1 М раствором боргидрида натрия) через 0,527 (0,1 М NaBH4) до 1,095 отн. ед. (0,01 М NaBRi). Данный эффект позволяет сделать вывод об увеличении доли крупных частиц, образующихся в результате восстановления катионов серебра непосредственно на поверхности мембраны, где не существует ограничений на их рост. Дополнительным фактором появления этого поглощения может служить образование сростков частиц на поверхности мембраны, которые также поглощают свет в длинноволновой области. Появление поглощения в области свыше 600 нм обусловлено, по-видимому, именно образованием агломератов сросшихся частиц. В спектрах же образцов 1-3 (исходная концентрация AgNC 3 5x10"4 М) поглощение в столь длинноволновой области практически отсутствует, что связано с малой концентрацией ионов Ag+ в фазе мембраны. При восстановлении данных образцов боргидридом даже небольшой концентрации (0,01 М) частицы серебра, образующиеся на поверхности, находятся на довольно большом расстоянии друг от друга, вследствие чего вероятность образования агломератов минимальна. Дальнейшее увеличение содержания ионов серебра (концентрация AgN03 10"3 М) в мембране приводит к появлению сплошного поглощения с интенсивностью более 2,5 отн. ед. в области свыше 350 нм.
Исследования тонких поперечных срезов восстановленных образцов M E -4CK/Ag при помощи оптического микроскопа позволили определить толщину слоя мембран, содержащего НРЧ Ag. Зависимость средней толщины поверхностного слоя мембраны, содержащего наночастицы серебра, от концентрации используемого восстановителя представлена в таблице 1. Исходя из полученных значений следует вывод, что увеличение концентрации NaBHt на порядок способствует значительному увеличению толщины слоя мембраны, модифицированного наночастицами. Также можно сделать вывод о том, что влияние концентрации восстановителя становится несколько более ощутимым при увеличении исходного содержания катионов серебра в мембране. Таким образом, варьируя концентрацию восстановителя и исходное содержание ионов Ag+ в мембране, становится возможным получать материалы с управляемой толщиной модифицированного слоя. Цифровые фотографии тонких срезов трех образцов мембран, имеющих одинаковое содержание катионов серебра (исходная концентрация AgNC 3 составляла 10"4 М), но восстановленных раствором боргидрида различной концентрации (1, 0,1 и 0,01 М соответственно) представлены на рис. 19. На данных фотографиях хорошо заметно желтое окрашивание поверхностного слоя мембран, вызванное наличием наноразмерных частиц серебра. Несмотря на то, что данное окрашивание градиентно уменьшается по мере продвижения в глубину мембраны, визуально фиксируемая граница между окрашенным и неокрашенным слоями все же присутствует.
Микрофотографии срезов данных образцов с одинаковым исходным содержанием серебра (рис. 20), полученные при помощи сканирующего электронного микроскопа, в целом, подтверждают ранее высказанные предположения. Так, наиболее широким распределение частиц по размеру оказывается у образца (рис. 20 с), восстановленного боргидридом наименьшей концентрации (0,01 М), при этом концентрация частиц в его поверхностном слое существенно больше, чем у других образцов. В целом, однако, во всех образцах частицы имеют довольно узкое распределение по размерам, средний диаметр их составляет 15 ±5 нм и существенно не зависит от концентрации восстановителя. Это значение превышает диаметр ионных областей в кластерно-канальной модели Гирке, который составляет 4 нм [8]. Увеличение диаметра частиц по сравнению с размерами гидрофильных кластеров, по всей видимости, вызвано тем, что в процессе роста частицы способны до некоторой степени деформировать полимерную структуру мембраны, раздвигая стенки гидрофильных полостей и увеличивая их размер [72].
Схожая теория предложена в [57], где авторы предполагают наличие в мембране гомогенно расположенных структурных областей (доменов), состоящих из нескольких ионогенных кластеров, соединенных между собой каналами. Так как стенки кластеров и каналов являются достаточно гибкими, частицы в процессе роста раздвигают их и занимают весь объем домена. Таким образом, максимальный размер образующихся частиц контролируется размером не единичных ионогенных кластеров, а образованных ими доменов, содержащих в своем составе несколько кластеров. Следует также отметить, что средний диаметр частиц серебра, полученных авторами в матрице мембраны Nafion-117, составил 13,4±2,2 нм (по данным просвечивающей электронной микроскопии). Незначительное увеличение полидисперсности серебряных наночастиц в настоящей работе, по всей вероятности связано с тем, что мембрана МФ-4СК имеет менее однородную структуру чем ее американский аналог, а размер пор в ней варьируется в более широких пределах [14].
Исследование влияния концентрации Лапрола-5003 на устойчивость золей серебра в изопропаноле
Исследуя микрофотографии срезов мембран MO-4CK/Ag с различным содержанием и пространственным распределением металлического серебра (рисунки 20, 23-25), можно сделать вывод о том, что в образцах с малым количеством серебра, оно существует в виде сферических частиц со средним диаметром 15±5 нм. В образце с весьма высокой локализацией частиц (рис. 25), расстояние между соседними частицами снижается до величины 15-30 нм, однако, образования сростков практически не наблюдается. Приняв во внимание возможность деформации полимерных цепей [57,72], чему в немалой степени должна способствовать несшитая структура исследуемой мембраны, можно сделать вывод о том, что эти частицы формируются в гидрофильных полостях мембраны, образованных сульфогруппами.
В образцах с высоким содержанием серебра, полученных при помощи последовательных циклов насыщения-восстановления помимо вышеупомянутых небольших сферических частиц, общее количество которых многократно увеличивается, в структуре мембраны появляются разветвленные металлические образования (рис. 23), которые при более детальном рассмотрении оказываются скоплениями крупных (диаметром 30-90 нм) серебряных частиц неправильной формы и их сростков. Исходя из дендритной структуры данных включений, можно предположить, что данные скопления частиц формируются в макропористых областях мембраны. Поскольку относительный объем гидрофильных макропор в данной мембране весьма низок (-3,0 % по данным эталонной порометрии [106]), основой для образования данных объектов являются, по всей видимости, гидрофобные макропоры.
Таким образом, при достижении определенной концентрации изолированных малых частиц серебра в гидрофильных полостях мембраны, дальнейшее осаждение металла происходит в гидрофобных макропорах, в результате чего они постепенно заполняются крупными частицами восстановленного серебра. При последующих циклах обработки фронт восстановленного металла продолжает продвигаться в глубину мембраны, в результате чего скопления крупных частиц разветвляются и увеличиваются в размерах, раздвигая полимерную матрицу мембраны.
Важной задачей настоящей работы являлось исследование электропроводящих характеристик полученных мембран и установление порога перколяции на поверхности мембран и в их объеме в зависимости от условий восстановления. Для этой цели были определены величины удельного сопротивления высушенных мембран в поперечном и продольном направлениях.
Зависимость удельного поверхностного сопротивления исследуемых образцов MO-4CK/Ag постоянному току от исходной концентрации нитрата серебра представлена на рис. 26.
Как можно заметить, увеличение исходной концентрации серебра способствует резкому падению поверхностного сопротивления на определенном этапе, вызванному образованием токопроводящего слоя серебра на поверхности мембраны. При этом уменьшение концентрации восстановителя способствует формированию металлического слоя при существенно меньшей концентрации ионов серебра, в то время как образцы, восстановленные раствором боргидрида натрия с концентрацией 1 М, обладают существенно более высоким сопротивлением даже при значительном содержании серебра.
Механизм формирования токопроводящей структуры металлического серебра на поверхности мембраны можно представить следующим образом (рис. 27). На первом этапе восстановления на поверхности мембран формируются отдельные наноразмерные частицы серебра. При дальнейшем восстановлении катионов серебра на поверхности мембраны происходит как рост уже образовавшихся, так и формирование новых наноразмерных частиц. Соседние частицы в процессе роста срастаются между собой, образуя различные по своей форме и размеру агломераты. Когда количество восстановленного серебра на поверхности мембраны становится достаточным для образования сплошной структуры сросшихся частиц, наступает перколяционный переход, характеризующийся резким падением поверхностного сопротивления. перколящюннып переход
Результаты измерения удельного сопротивления высушенных объемно-модифицированных образцов MO-4CK/Ag, полученных методом насыщения-восстановления, представлены на рис. 28. Как можно заметить, удельное сопротивление исследуемых объемно-модифицированных нанокомпозитов постоянному току остается практически неизменным на протяжении первых пяти циклов насыщения-восстановления и имеет тот же порядок, что и сопротивление немодифицированного образца мембраны, являющегося изолятором. Начиная с шестого цикла насыщения-восстановления наблюдается постепенное снижение величины сопротивления по мере увеличения количества циклов насыщения-восстановления, которое достигает значения порядка 200 Ом-м в случае десяти циклов насыщения-восстановления. По всей видимости, скопления крупных серебряных частиц и их сростков (рис. 24) являются основными токопроводящими компонентами в данной мембране. Несмотря на то, что частицы металла в данных скоплениях разделены прослойкой полимерной матрицы, из-за ее чрезвычайно малой толщины, между соседними частицами способен протекать электрический ток, преодолевая разделительную прослойку полимера вследствие туннельного эффекта [108]. Таким образом, продвижение фронта восстановленного металла в глубину мембраны способствует увеличению длины таких токопроводящих участков, из-за чего сопротивление плавно уменьшается.
