Содержание к диссертации
Введение
1 Литературный обзор 10
1.1 Ионные равновесия в растворах электролитов и в ионообменных материалах 10
1.1.1 Равновесные характеристики растворов сильных и слабых электролитов 10
1.1.2 Моделирование ионных равновесий в растворах 13
1.1.3 Равновесные (статические) характеристики ионообменных материалов 15
1.1.4 Современные модели равновесия ионного обмена 18
1.2 Явления переноса ионов в мембранных системах в отсутствии концентрационной поляризации 20
1.2.1 Электропроводность растворов сильных и слабых электролитов ,...20
1.2.2 Способы расчета электропроводности растворов электролитов 22
1.2.3 Транспортные явления в ионообменных материалах 25
1.3 Перенос ионов в мембранных системах в условиях концентрационной поляризации 27
1.3.1 Развитие концентрационной поляризации 27
1.3.2 Сопряженные эффекты концентрационной поляризации при интенсивных токовых режимах 29
1.3.2.1 Уравнение Харкаца и эффект экзальтации 29
1.3.2.2 Механизм генерации ионов Н+ и ОН" 30
1.3.2.3 Механизмы сопряженной конвекции 31
1.3.2.4 Механизмы переноса слабых электролитов в мембранных системах 32
2 Модель ионных равновесий в водных растворах 37
2.1 Постановка задачи 37
2.1.1 Химические реакции,,, 38
2.1.2 Математическая модель 39
2.2. Реализация модели ионных равновесий в водных растворах 43
2.2.1. Интерфейс программы 43
2.2.2. Порядок расчета концентраций компонентов раствора с использованием модели ионных равновесий . 47
2.3. Верификация модели ионных равновесий в водных растворах 49
2.3.1. Растворы простых электролитов 49
2,3,2 Многокомпонентные системы 51
2.3.2.1 Способы приготовления растворов и методы экспериментального определения концентраций ионов 51
2.3.2.2 Сравнение экспериментально найденных и рассчитанных значений рН, электропроводности и концентраций компонентов растворов 53
3 Ионные равновесия в системе ионит/раствор. модель ионных равновесий в ионообменных материалах, находящихся в контакте с растворами слабых электролитов 59
3.1 Описание эксперимента 59
3.2 Определение эквивалентных долей ионов в исходном и равновесных растворах 60
3.3 Определение эквивалентных долей ионов нс03" и с032" в мембране 60
4 Математическое моделирование электромембранных процессов 67
4.1 Полная модель процесса переработки многокомпонентных растворов 67
4.1.1 Устройства для проведення электромембранных процессов 67
4.1.2 Постановка задачи 69
4.1.3 Реализация полной модели электромембранных процессов в программном продукте 75
4.2 Экспериментальное исследование электродиализного обессоливания многокомпонентных растворов и верификация полной модели электродиализа 82
4.2.1 Объекты исследования и методика проведения эксперимента 82
4.2.2 Проверка модели электродиализа 85
4.2.3 Механизм генерации ионов 1Ґ и ОН~ в гидрокарбонат-содержащих растворах 87
4.2.4 Моделирование процесса ЭХУ. 89
4.2.5 Анализ поведения ЭХУ при обработке водопроводной воды г. Краснодара 91
4.2.6 Связь скорости генерации ионов ІҐ (ОН~) на ИОМ и фактора * превышения предельного тока 93
Выводы 98
Список использованных источников 100
Приложения 109
- Явления переноса ионов в мембранных системах в отсутствии концентрационной поляризации
- Механизмы переноса слабых электролитов в мембранных системах
- Реализация модели ионных равновесий в водных растворах
- Определение эквивалентных долей ионов в исходном и равновесных растворах
Введение к работе
Мембранные технологии занимают значительное место в жизни людей, охватывая широкий спектр приложений - от очистки крови больных с почечной недостаточностью до бытовых фильтров чистой воды, Их значение в последние годы резко возросло прежде всего как технологий, способных перевести промышленность на ресурсосберегающие и экологически чистые методы. Решением Правительственной комиссии по научно-технической политике от 21 июля 1996 г. мембранная технология получила статус критической технологии федерального уровня, также как катализ, молекулярный дизайн, генная инженерия и другие мировые приоритеты. К этому необходимо добавить, что мембранные методы применяются для обслуживания других направлений, в первую очередь, таких как "Экология и рациональное природопользование", "Топливо и энергетика", "Информационные технологии и электроника". Таким образом, мембраны и мембранная технология формируют одно из крупнейших направлений межотраслевого характера.
Природные воды, сточные и технологические воды химических, биологических и пищевых производств представляют собой сложные смеси веществ, содержащие электролиты как неорганического, так и органического происхождения. Электромембранные технологии успешно применяются для кондиционирования солоноватых вод с целью производства питьевой воды [1], переработки сельскохозяйственных стоков [2], управления кислотностью среды при производстве сыров и соков [3,4], удаления антропогенных примесей, таких как нитрат-ионы [5], борная кислота [6,7] и марганец-содержащие вещества [8], производстве различных химических [9,10] и биологических [11] веществ. Одной из основных проблем, снижающих производительность электромембранных процессов, является «отравление» ИОМ осадками солей жесткости [12,13].
Надо отметить, что определенные успехи достигнуты в понимании механизмов, управляющих переносом неорганических солей через заряженные мембраны. Достаточно подробно изучена концентрационная поляризация и связанные с ней сопряженные эффекты [14,15,16]. Для транспорта слабых электролитов описаны барьерный эффект [17,18], некоторые аспекты пассивного и облегченного переноса [19,20], гетерогенные реакции протонирования и депротонирования аминокислот [21,22], экспериментально изучены свойства ИОМ в растворах слабых электролитов неорганической природы [23,24].
Важную роль в углублении понимания механизма электродиализа играют работы, касающиеся моделирования переноса ионов сильных электролитов в мембранных системах. Одномерные трехслойные модели [25,26] позволяют описать закономерности электродиффузионного переноса и прогнозировать поведение мембранных систем, если известны свойства мембран и толщина диффузионного слоя. Более подробное математическое описание процесса позволяют получить двумерные модели, учитывающие вклады конвективной и диффузионной составляющей потока [27,28]. В то же время теоретическое описание процессов, протекающих в системах, содержащих слабые электролиты, разработано недостаточно. Теоретическому описанию конкурентного переноса в таких системах [29], с участием, например, (гидро)карбонат-ионов [30], лимонной кислоты [31] и других органических кислот [32,33] посвящено лишь небольшое количество работ. Необходимость учета в случае многоосновных кислот или оснований большого количества частиц вызывает математические трудности, преодоление которых требует разработки специальных методов решения.
Понимание процессов, происходящих в электромембранных модулях, их описание с помощью математических моделей открывают возможности для конструирования и оптимизации эффективных систем для очистки и переработки многокомпонентных растворов. Моделирование указанных процессов не только расширило бы возможности применения электродиализа с ионообменными мембранами (ИОМ), но и углубило бы понимание закономерностей переноса этих веществ через другие заряженные мембраны, в том числе биологические.
Таким образом, основной целью данной работы является углубление и расширение знаний о явлениях равновесия и переноса ионов в электромембранных системах, применяющихся для переработки природных вод. В работе предусмотрена азработка математических моделей и программного обеспечения, пригодных для проведения расчета и оптимизации электродиализа природных вод, сравнение результатов расчета с экспериментальными данными и определение области адекватности разработанных моделей.
Основным методом исследования в данной работе является математическое моделирование. Будет представлено описание модели ионных равновесий в системе, содержащей не менее 12-ти заряженных и незаряженных компонентов; основные расчеты сделаны для системы, содержащей ионы Na+, Са2+, Mg2*, СГ, N03", S042", НСОз", С032", ОН", Н* и молекулы Н20 и Н2С03. Модель позволяет рассчитывать изменение концентраций компонентов при добавлении/извлечении известного количества некоторых компонентов, а также удельную электропроводность и рН раствора в широком диапазоне температур. С целью проверки адекватности модели будет проведено сравнение результатов вычислений по модели с экспериментальными данными, а также со справочными данными и с данными, рассчитанными по другим существующим моделям. Модель ионообменных равновесий в системе, содержащей анионит в растворе гидрокарбонатов и карбонатов, будет использована для нахождения коэффициента ионообменного равновесия с использованием экспериментальных данных. Будет проведен анализ результатов экспериментального исследования процесса электродиализного обессоливания растворов, состав которых имитирует хлоридногидрокарбонатные природные воды юга Европы, а также сопоставление этих данных с результатами расчетов по модели электродиализа многокомпонентных растворов.
Разработанные модели и программное обеспечение могут быть * использованы не только для систем, содержащих карбонаты/гидрокарбонаты, но и для фосфатных растворов, а также для растворов, содержащих аминокислоты или другие слабые электролиты.
Явления переноса ионов в мембранных системах в отсутствии концентрационной поляризации
Равновесия в растворах сильных электролитов хорошо изучены и закономерности, описывающие эти равновесия, представляют собой классику электрохимической теории растворов. Наиболее распространенной теорией, описывающей термодинамические характеристики растворов электролитов, является теория Дебая-Хюккеля. Однако данная теория оказьшается неприменимой для высоких концентраций растворов электролитов, растворов органических веществ, т.к. учитывает только кулоновское ион-ионное взаимодействие [64]. Хорошо известно [64], что при с— 0 величина удельной электропроводности раствора, к, стремится к удельной электропроводности чистой воды, которая составляет приблизительно 10" См/м при обычной температуре и обусловлена присутствием ионов НзО+ и ОН", возникающих в результате диссоциации воды. С ростом концентрации электролита к возрастает в результате увеличения числа ионов - переносчиков тока, однако с дальнейшим ростом концентрации на зависимости к - С (г-экв/л) возникает максимум, что обусловлено возрастанием сил ион-ионного взаимодействия, приводящего к замедлению движения ионов и даже к их ассоциации. Для выявления эффектов ион-ионного взаимодействия используется величина эквивалентной электропроводности, Л, зависимость которой от концентрации для сильных электролитов была сначала эмпирически получена Кольраушем, а затем теоретически обоснована Дебаем и Хюккелем: где Ло - эквивалентная электропроводность при бесконечном разбавлении, характеризующаяся отсутствием ион-ионных взаимодействий. Согласно уравнению 1.21, экспериментальные концентрационные зависимости изменения эквивалентной электропроводности Л - Ло для водных растворов электролитов разных типов валентности описываются прямыми, выходящими из начала координат. В противоположность растворам сильных электролитов, в растворах слабых электролитов ион-ионное взаимодействие приводит к образованию нейтральных молекул уже при очень низких концентрациях ионов, а выход Л на предел при С— 0 зафиксировать не удается [64]. В таких условиях экспериментально подтверждается следующая зависимость эквивалентной электропроводности от концентрации
Учет образования ионных пар и более сложных агрегатов в растворах проведен в теориях Бьеррума, В.К. Семченко, эмпирических и полуэмпирических подходах, базирующихся на законах статистической и квантовой физики, обзор которых представлен в [64]. Используются также различные модификации подходов Фалькенгагена [65] и Питцера [66,67]. В 1979 году Питцером [68] были предложены выражения, позволившие определить коэффициенты активности ЫаНСОз и КНСОз в смеси с раствором NaCl Эти исследования продолжаются в работах [67], где учитывается влияние температуры на термодинамические равновесия. Рассмотрены случаи, когда в раствор наряду с анионами НСОз" вводятся катионы аммония, что приводит к дополнительному усложнению систем уравнений. В работе [66] отмечается хорошее совпадение экспериментальных значений рН раствора фосфорной кислоты в диапазоне концентраций 0.5 - 10 моль/кг Н20 с расчетом по модели Electrolyte Nonrandom Two Liquid-Nonrandom Factor, предложенной Haghtalab и Vera. В работе [65] предлагается усовершенствование подхода Фалькенгагена, что позволяет корректно описать концентрационные зависимости электропроводности 29 различных 1:1 электролитов. Однако попыток описать равновесия многокомпонентных разбавленных растворов, содержащих слабые электролиты, не предпринимается. Общим недостатком таких моделей является большое количество подгоночных параметров. Явления переноса в растворах слабых электролитов наиболее подробно изучены для растворов различных аминокислот. О.В. Бобрешова и соавторы показали [41,69,70], что снижение молярной электропроводности растворов аминокислот с увеличением их концентрации связано с перераспределением потоков ионов, передвигающихся в растворе по различным механизмам проводимости. Обычно различают два механизма переноса ионов [64]. Согласно одному из них, ионы представляются в виде жестких шаров, движущихся в непрерывной вязкой жидкой среде под действием градиента электрического потенциала. Подвижность иона в этом случае, согласно закону Стокса, обратно пропорциональна его «стоксовскому» радиусу. По другому, эстафетному (гроттусовскому или прототропному [70]) механизму, протоны или гидроксилы могут перескакивать от одного кластера, образованного ионами электролита и молекулами воды, к другому. В случае водного раствора аминокислоты, эстафетный перенос протонов может происходить через Н-связи молекул воды, воды и молекул и цвитгерионов аминокислоты [70]. В водных растворах аспарагиновой кислоты основной вклад в электропроводность вносят ионы водорода, переносящие электричество по прототропному механизму проводимости [70]. В растворах глицина и аланина с ростом концентрации аминокислоты уменьшается вклад в электропроводность ионов водорода, переносящих электричество по прототропному механизму (от 50% в 0.004М растворах до 1% в 0.5М), и увеличивается вклад в электропроводность ионов аминокислоты, переносящих электричество по «стоксовскому» и прототропному механизмам проводимости. В растворе лизина основную долю тока переносят ионы аминокислоты по «стоксовскому» механизму проводимости, причем вклад этого механизма возрастает с ростом концентрации лизина. Данные, полученные в работе [71], подтверждают сделанные в [70] выводы: в водном растворе аспарагиновой кислоты происходит снижение подвижности ионов водорода (243.4 Ом :см моль ), по сравнению с величиной подвижности при переносе по цепям Н-связей воды (349.8 Ом" см2моль"1), за счет их переноса по цепям Н-связей воды и цвиттер-ионов аминокислоты.
В водных растворах аланина и глицина экспериментально определенные величины подвижностей аминокислотных ионов XGly = 93.0 Ом см2моль", ХА1а= 95.4 Ом"1см2моль превышают значения, соответствующие «стоксовскому» механизму (Ягидр(ОІу) = 24.5 Ом"1см2моль"1, Д.гидр(А1а) = 40.0 Ом" см моль"). В смешанных растворах глицина и лизина обнаружено увеличение ионизации обеих аминокислот за счет переноса протонов от цвиттер-ионов глицина к цвиттер-ионам лизина [72]. В двухкомпонентных водных растворах лизин - уксусная кислота, глицин - уксусная кислота происходит перенос протонов от молекул уксусной кислоты к цвиттер-ионам аминокислот [70]. Различные химические реакции - диссоциации-рекомбинации [73] и конформационных превращений при изменении рН [74] в случае белковых растворов, образование кластеров типа №+(СНзСООН)а(СНзСООЫа)ь при нейтрализации растворов уксусной кислоты NaOH [75] и т.д. - значительно затрудняют теоретическое описание процессов переноса в растворах слабых органических и неорганических электролитов. Элькинд К.М. предлагает метод расчета удельной электропроводности сильных электролитов [76] с учетом энергии кулоновского взаимодействия. В основе предлагаемого способа находится предположение, что в растворах,
Механизмы переноса слабых электролитов в мембранных системах
Поведение мембранных систем, содержащих растворы слабых электролитов, имеет свои особенности в силу сопряженных реакций гидролиза. При электродиализе гидрокарбонат-содержащих растворов часть анионов гидрокарбоната диссоциирует при входе в анионообменную мембрану. Появившиеся анионы карбоната мигрируют в мембрану, а ион Н+ возвращается в обессоливаемый раствор. Это объясняет наблюдаемое в эксперименте [94] подкисление обессоливаемого и подщелачивание концентрируемого растворов. Разработанная В.В, Никоненко, К. А. Лебедевым и X. Манзанаресом математическая модель [30] описывает стационарный перенос карбонат- и гидрокарбонат-ионов через мембрану и два прилегающих к ней диффузионных слоя. Она включает в себя нелинейные одномерные дифференциальные уравнения переноса Нернста-Планка, записываемые в каждом слое для шести компонентов: угольной кислоты, гидрокарбонат- и карбонат-ионов, ионов водорода и гидроксила, а также катионов натрия. Мембрана характеризуется обменной емкостью, константой обмена карбонат- и гидрокарбонат-ионов (константой Никольского), а также коэффициентами диффузии всех компонентов. Плотность тока считается заданным параметром. Численное решение этой системы уравнений позволяет найти распределение концентраций, электрического потенциала и плотностей потоков всех компонентов в трехслойной системе. Согласно модели, при входе в анионообменную мембрану (МА) часть анионов НСОз" диссоциирует с образованием ионов Н+ и С032" (рисунок 1.3). При допредельных токах реакционная зона, где происходит диссоциация, находится на межфазной границе (рисунок 1.4). Ионы Н+ возвращаются в обедненный диффузионный слой, снижая значение его рН. Ионы С032" проходят через мембрану и попадают в обогащенный раствор, что приводит к повышению его рН по реакции СОз2" + Н20 о НС03" + ОН". » значения тока реакционная зона расщепляется на две: во второй реакционной зоне происходит реакция (1.39). В этой зоне концентрация ионов Na+ стремится к нулю, в то время как ионы НС03 не исчезают - вследствие протекания реакции (1.39) в сторону диссоциации Н2С03 (рисунок 1.3). Максимум концентрации молекул Н2С03 при этом сдвигается влево от поверхности мембраны. Таким образом, эффективная толщина диффузионного слоя уменьшается на ширину погранзоны, что объясняет «сверхпределъный» перенос ионов НСОз-.
Появление двух плато на вольтамперных характеристиках мембран AFN, АМХ, ACS, ACM, регистрируемых [23] в 0.033 - 0.1М растворах NaH2P04 свидетельствует о сходности механизмов переноса гидрокарбонат- и дигидрофосфат-ионов при токах, близких к предельному и превышающих его. Применительно к транспорту аминокислот в условиях концентрационной поляризации В.А. Шапошник и Т.В. Елисеева предложили ввести термин «облегченная электромиграция» [14,18]. В этом случае катионообменная мембрана содержит достаточное количество ионов Н+, выступающих в роли переносчика в мембране (см. раздел 1.2.3). Для реализации облегченной электромиграции раствор в камере обессоливания должен иметь кислую реакцию, что может быть обеспечено достаточно интенсивной генерацией ионов Н+ на границе раздела анионообменная мембрана/раствор в результате диссоциации воды. Молекулы аминокислоты взаимодействуют с Н+ и превращаются в положительно заряженную протонированную форму, которая легко переносится через катионообменную мембрану.
По мнению авторов [14,18], аналогия с облегченной диффузией состоит в том, что увеличение потоков является следствием превращения биполярных ионов аминокислот в катионы или анионы, а отличие в том, что переносчики не возвращаются в мембрану. С другой стороны, перенос амфолитов через ионообменные мембраны, ограничивающие камеру обессоливания, может быть остановлен так называемым барьерным эффектом [14,95]. В этом случае скорость диссоциации воды должна быть достаточно высокой на обеих, анионо- и катионообменной мембранах. На границе анионообменная мембрана/раствор ионы амфолита взаимодействуют с 35 ионами Н+, движущимися от мембраны в объем раствора. В этом случае они приобретают положительный заряд, и, таким образом, анионообменная мембрана становится для них непроницаемой; электрическое поле переносит катионы амфолита в объем раствора. Аналогичный процесс происходит вблизи катионообменной мембраны, где амфолит приобретает отрицательный заряд, взаимодействуя с ионами ОН". Таким образом, приближаясь к одной из мембран, амфолит меняет свой знак заряда, превращаясь в коион для этой мембраны, и возвращаясь затем под действием электрического поля к противоположной мембране, где он снова меняет знак заряда. Это явление называют циркуляционным эффектом [14]. По мнению В.А. Шапошника и соавторов [5,14], общность явлений, наблюдающихся при переносе аминокислот и неорганических амфолитов, в качестве которых может рассматриваться, например, ион НСОз , состоит в возникающей при плотностях тока выше предельного нелинейности электропереноса амфолитов, Различие же [94] проявляется в том, что биполярные ионы аминокислот перезаряжаются на межфазных границах раствора с мембранами и имеют максимум на кривой зависимости потоков от плотности тока (циркуляционный эффект), а анионы угольной кислоты только уменьшают свои потоки в сравнении с другими ионами сильных электролитов (барьерный эффект). Как указывалось во введении, основной целью данной работы является разработка математической модели электромембранной переработки природных вод. Анализ уже разработанных моделей и их программных реализаций показьшает, что излишняя сложность модели сильно увеличивает трудозатраты пользователя программы, что не всегда оправдано для инженерных расчетов. Кроме того, расчет чисел переноса осуществляется только для определенных токовых режимов.
При расчетах по этим моделям подразумевается, что пользователь располагает довольно обширным набором данных, характеризующих растворы и мембраны (числа переноса, концентрации, температура и т.д.), что на практике не всегда удается реализовать. Для инженерных расчетов наиболее удобна модульная система, позволяющая пользователю использовать тот набор данных, который он имеет в распоряжении, но ценой введения некоторых допущений и упрощений. Проведенный литературный обзор позволяет выбрать наиболее существенные явления, которые необходимо учитывать при реализации модели электродиализа, а также предложить структуру модели. Основным модулем модели (и реализующей ее программы) должна стать модель ионных равновесий в растворах и в ионообменных материалах. Другим необходимым элементом, образующим второй модуль, является средство расчета эффективных чисел переноса через мембраны, которое может быть реализовано в виде кинетической трехслойной модели. Третьим модулем программы должна стать реализация системы балансовых уравнений, позволяющая перейти от одномерной постановки задачи к двумерной. Как уже упоминалось в главе 1, природные воды являются растворами сложного состава. Наряду с сильными электролитами они содержат анионы слабых кислот (угольной, фосфорной, борной, кремниевой и др.) и катионы слабых оснований (ионы щелочно-земельных, тяжелых металлов и др.). Для построения модели процесса электродиализной переработки таких растворов необходимо, прежде всего, научиться прогнозировать их количественный состав в зависимости от минерализации, температуры и рН среды. В данной главе представлена модель ионных равновесий в водном растворе. Поскольку основными объектами исследования являются хлоридно-гидрокарбонатные воды юга Европы, в рассмотрение в первую очередь взяты растворы, содержащие ионы Na+, Са2+, Mg2 СГ, N03 , S042\ НС03\ С032 , ОН", Н+ и молекулы НгО И Н2СО3. При формулировке задачи принимается, что: - раствор идеально перемешивается; - его температура неизменна на протяжении всего процесса. Модель реализована в виде программы для ЭВМ, которая кроме расчета концентраций отдельных ионов и молекул, позволяет прогнозировать электропроводность и рН равновесного раствора.
Реализация модели ионных равновесий в водных растворах
Программа представляет собой книгу Microsoft Excel, состоящую из листов (рисунок 2.2) с входными и выходными данными и макроса, реализующего алгоритм расчета равновесия. Макрос написан на языке программирования Visual Basic for Application. Преимуществом реализованного программного продукта по отношению к ранее разработанным программам [43,44] является интуитивно-понятньш интерфейс с пользователем, возможность расчета рН и электропроводности многокомпонентных растворов, содержащих слабые электролиты. Недостатком является невозможность расчета количества образующегося осадка. Пользователь лишь предупреждается о том, что раствор пересыщен по какому-либо малорастворимому соединению. Тем не менее, эти сведения являются достаточными для проектирования электромембранных модулей и определения условий их безопасной эксплуатации. Ячейки. Все необходимые данные, требуемые для расчета и полученные при его окончании, располагаются в ячейках. Ячейки, значения которых используются как входные данные, имеют белую заливку. Ячейки с выходными -серую. Для определения состава исходного раствора задаются концентрации всех катионов и анионов сильных кислот, хлоридов и нитратов, а также температура и рН раствора. Чтобы найти концентрации (гидро)карбонатных ионов, предусмотрено две опции: либо задается концентрация ионов НС03" (С(НСОз)), либо суммарная концентрация углерода (Сс). После этого при нажатии кнопки «Calc. Initial [Н], [ОН] and [carb]» рассчитываются концентрации ионов Н+, ОН", НСОз" С03 ", а также молекул Н2С03.
При нажатии кнопки «El. conduc.» рассчитывается удельная электропроводность исходного раствора. На листе 1 располагается несколько групп ячеек. 1) Группа ячеек, характеризующая начальное состояние раствора: ВЗ - значение рН раствора; СЗ - температура в градусах Цельсия; D3 - объем раствора; НЗ - начальная концентрация иона НС03 (для расчета начальных равновесных концентраций карбонатов); 13 - начальная концентрация суммарного углерода (для расчета начальных равновесных концентраций карбонатов); КЗ - электропроводность исходного раствора-Ячейки НЗ и 13 позволяют рассчитывать равновесные концентрации карбонатов при известном значении рН (ячейка ВЗ) и заданной температуре (ячейка СЗ). Рассчитанные значения записываются в ячейки G7, Н7 и 17. 2) Ячейки, содержащие значения начальных концентраций (моль/дм3) каждого компонента: В7-К7. 3) Ячейки, отвечающие значениям количеств (моль) каждого «добавляемого» компонента: В9-К9. 4) Ячейки, содержащие значения результирующих равновесных концентраций компонентов (моль/дм3): В11-К11. 5) Ячейки, характеризующие параметры результирующего раствора: ЛЗ -электропроводность (Ом_1м-1); К13 - значение рН. 6) Ячейки, отвечающие содержанию значений концентраций образовавшихся малорастворимых соединений (моль/дм3): Е16-Е18. 7) Ячейки, сигнализирующие о выполнении или невыполнении условия электронейтральности: К16-К18. Кнопки, Чтобы выполнить какое-либо действие пользователь должен нажать на соответствующую кнопку (см. таблицу 2.1). Кнопки с фиксацией предназначены для выбора способов расчета начальных равновесных концентраций молекул и анионов угольной кислоты в исходном растворе (лист 1). Расчет осуществляется в соответствии с таблицей 2.2. Разработанную программу можно использовать для определения концентраций тех ионов, нахождение которых аналитическими методами затруднено или характеризуется большой погрешностью, по значениям электропроводности и рН раствора. Вычисления в этом случае осуществляются «обратным ходом», т.е. подбором концентрации определенного иона, таким образом, чтобы рассчитанные по программе значения рН и удельной электропроводности раствора совпали с найденными из эксперимента. В качестве примера рассмотрим определение с использованием программы концентрации нитрат-ионов в растворе, содержащем смесь натриевых солей азотной, угольной и соляной кислоты, если известны концентрации ионов СГ, СОз и НСОз , а также электропроводность, температура и рН раствора. Для начала расчета по программе необходимо «приготовить» дистиллированную воду, нажав кнопку «Pure water», 1.
В ячейку ВЗ ввести значение рН исследуемого раствора, в ячейку СЗ - его температуру. Объем исследуемого раствора (ячейка D3) необходимо задать равным 1 литру. Далее в ячейку НЗ вводится значение «О», а в 13 - вносится суммарная концентрация углерода в растворе. В ячейки В7-К7 вводятся концентрации известных ионов в растворе, причем электронейтральность раствора CNa. = Ссг + Сда. + Саоо. + 2 Ссо,_ + CQH_ - Ся. обуславливается соответствующей формулой. На следующем этапе необходимо нажать кнопку «Calc. Initial [Н], [ОН] and [carb]». В результате будут рассчитаны концентрации компонентов исходного раствора без нитратов. 2. В ячейку F9 внести предполагаемое значение концентрации ионов ЫОз в растворе. Далее нажать кнопку Calculate для проведения расчетов. В ячейку К13 - соседнюю с ячейкой, содержащей значение удельной электропроводности раствора, внести значение экспериментальных данных по электропроводности (Ом м-1). В ячейку К14 ввести формулу «=(ЛЗ-К13)/Л3 100» для расчета разницы (в процентах) между рассчитанным и экспериментальным к — к значениями электропроводности по формуле: А - — 100%. 3. Конечной стадией расчета является подгонка значения в ячейке F9 таким образом, чтобы величина/Я в ячейке К14 стала меньше заданной погрешности. Аналогичная программа разработана для расчета равновесий растворов, содержащих анионы фосфорной кислоты (рисунок 2.3).
Определение эквивалентных долей ионов в исходном и равновесных растворах
Данный эксперимент выполнялся с растворами натриевых солей угольной кислоты с заданным соотношением концентрации ионов Снсо- /Ссог- , изменяющимся от 100:0 (к=1) до 90:10 (к=7), где к - номер раствора. Суммарная концентрация ионов натрия для каждого раствора составляла 5 мМ. Раствор к объемом 80 мл заливали в герметичную ячейку (рисунок 2.4), исключающую контакт раствора с воздухом и позволяющую непрерывно измерять рН, температуру и его электропроводность. Туда же помещали образец мембраны МА-41 в С1 форме. С течением времени происходила десорбция ионов СГ из мембраны и их эквивалентный обмен на СОз2 , HCCV и ОН ионы. В результате ионного обмена значение рН раствора уменьшалось, а электропроводность возрастала. После прекращения изменения рН со временем (что принималось за достижение равновесного состояния) уравновешенный раствор извлекался из ячейки и заменялся свежей порцией раствора того же состава и объема. Вторая стадия (j=2, j - номер стадии) также протекала до наступления равновесия. Обновление раствора повторялось до тех пор, пока замена раствора еще приводила к изменению его рН и электропроводности. На последней стадии состав свежего раствора больше не менялся во времени и был идентичным составу исходного раствора, что означало наступление равновесия между мембраной и исходным раствором. В качестве примера на рисунке 3.1 приведены кинетические зависимости значений рН и электропроводности исследуемого раствора на разных стадиях обмена ионов СГ находящихся в мембране МА-41 с анионами угольной кислоты и равновесными с ними ОН" ионами из раствора, содержащего в исходном состоянии 4,03 мМ НСОз" и 1,05 мМ СОз2" (раствор к=3, таблица 3.1),
Концентрации ионов НСОз" и СОз2" в исходном и уравновешенном с мембраной на стадии j растворе к определялись потенциометрически, а концентрация ионов СГ рассчитывалась с использованием принципа электронейтральности в предположении, что концентрация ионов Na+ не изменяется в ходе ионного обмена. Более подробно процедура расчета концентраций по результатам титрования приведена в [100]. Результаты определения концентраций представлены в таблице 3.1. Для вычисления эквивалентных долей ионов в мембране исследована возможность применения двух методов расчета. Метод 1. Количество ионов НСОз и С032 , сорбированных мембраной на стадии j эксперимента с раствором к, определяется по разности концентраций этих ионов в исходном растворе к и равновесном растворе kj. Общее количество анионов сорта і (Qf) в мембране, уравновешенной с раствором к, находится как сумма эквивалентов, сорбированных на всех стадиях]: где п - количество стадий j; V - объем порции раствора; Z; - заряд иона; С и С/ -концентрации ионов і в исходном растворе и в равновесном растворе на стадии j. гДе Qa - количество г-экв ионов СГ в растворе k, Q - полная обменная емкость мембраны, m - масса образца мембраны. Метод 2. В данном методе принято во внимание, что мембрана сорбирует из раствора не только ионы СОз и НСОз , но и ОН -ионы. Доказательством сорбции ионов ОН" при высоких рН исходного раствора является тот факт, что в ходе обмена рН раствора уменьшается, а концентрация НС03" растет (таблица 3.1). Заметим, что при обмене НСОз" на СГ рН раствора растет, а при обмене СОз на СГ происходит уменьшение рН и уменьшение концентрации ионов НСОз". При обмене ионов С032 и ОН" на ионы СГ, рН равновесного раствора понижается, и протекает реакция гидролиза: в результате которой образуются ионы НСОз : в соответствие с принципом Ле-Шателье система производит ионы ОН", чтобы снизить эффект внешнего воздействия, приводящий к снижению рН. Вследствие высокого рН исследованных растворов ЫаНСОз + ИагСОз (8,3 -10,8), концентрация Н2С03 пренебрежимо мала, и, соответственно, реакции с участием угольной кислоты можно не принимать во внимание. Предположим, что на стадии] эксперимента к п]а молей ионов СГ переходят из мембраны в раствор и nJHC0 , п}СОъ и п он молей ионов НСОз, СОз и ОН", соответственно, проникают в мембрану из раствора: Если п[ - число молей иона С03г", прореагировавшего по реакции (3.4), тогда равновесные концентрации ионов в равновесном растворе j эксперимента к можно определить по следующим уравнениям материального баланса: Предположим, что концентрации ионов во внутреннем растворе мембраны С/ связаны выражением Ссо3 где значение константы диссоциации предполагается равным этой величине в свободном растворе KD =2,25-10 тъ/п Концентрации ионов на стадии j рассчитываются из количеств ионов і, сорбированных на стадиях 1, 2 ,.. j; где т - масса образца мембраны, W - влагосодержание, pt - плотность воды. Таким образом, чтобы найти неизвестные величины (wc; w#c vwco3 woff МІ Снсо1,Сон,Ссо3) восемь уравнений (3,5)-(3.10) должны быть решены совместно. Величина — подбиралась путем минимизации невязки: Эквивалентная доля ионов НСОз" в мембране находится из условия Хнсо% + Хсо% = 1, после чего строится изотерма обмена: зависимость Хсог = f(Xco ). Заметим, что уравнение (3.9) использовалось лишь для расчета концентрации ионов ОН" в мембране, причем последняя играла роль поправки по сравнению с упрощенным методом 1.
Поэтому тот факт, что величина KD в мембране может не равняться KD в растворе, не оказывает большого влияния на вид изотермы обмена. В обоих методах нахождение численного значения константы Никольского Кн% проводилось следующим образом. Используя уравнение Никольского [48] и предполагая, что Хнсо + XCOs = 1 и Хнсог + ХСо = 1 (расчет показывает, что долей ОН—ионов в мембране можно пренебречь), получаем следующий вид зависимости Xcos = /{Хсо ,Кнс ); Л со, = ZTTTTr ,(A14) _ X2COi +\ + 2XCOi(K -l)-pXCOi(\-K2)-X2COj -1)2 -4 4 CO, 2K2Xr где K= К%% . Теоретическая зависимость Xco% =/(ХСОз,К), заданная выражением (3.14) с пробным значением К, наносится на диаграмму изотермы сорбции, определенной экспериментально. Подбор К осуществляется из условия наилучшего совпадения теоретических значений XCOi с экспериментальными. Для расчета эквивалентной доли X 0j ионов С032 в мембране применялись оба метода обработки данных, представленных в разделе 3.1. В случае растворов с относительно низким значением рН (рН 10,6, Хсо 0,8) количество ионов ОН", образующихся в ходе реакции (3.4) и участвующих в ионном обмене пренебрежимо мало, поэтому оба метода расчета дают одинаковые результаты. Однако, при рН 10,6 и Хсо 0,8 влияние продуктов реакции (3.4) становится заметным. Количество произведенных по этой реакции ионов НСОз" превышает количество гидрокарбонат-ионов, сорбированных мембраной в обмен на СГ-ионы.
Концентрация НСОз-ионов в равновесном растворе возрастает в процессе ионного обмена (таблица 2.2, эксперименты 6 и 7). В этом случае метод I (не учитывающий влияние реакции (3.4)) дает значения Хксо больше 1. Таким образом, более простой метод 1 может использоваться при не очень высоких значениях рН равновесного раствора гидрокарбоната натрия (в исследованных растворах не более 10,6). Метод 2 ограничений по рН не имеет, однако является более сложным. 0,25 0,5 0,75 ХсоГ Рисунок 3.2 - Изотермы сорбции ионов СОз2 мембраной МА-41 из 0,05 М раствора смеси натриевых солей угольной кислоты, найденные из эксперимента (точки) и рассчитанные с использованием модели (линии) На рисунке 3.2 показан результат вычисления X COi как функции эквивалентной доли ионов СОз2- в растворе Хсо . Вид полученной изотермы сорбции указывает на то, что мембрана предпочтительнее сорбирует ионы СОз " по сравнению с НСОз -ионами. Значение коэффициента ионообменного равновесия К-нсо = 9 было найдено подгонкой из условия минимального значения суммы квадратов отклонений теоретических значений Х со от экспериментальных. Как видно из рисунка 3.2, имеется достаточно хорошее согласие между экспериментальными и теоретическими значениями Хксо , что указывает на адекватность предложенной модели реальным процессам ионного обмена в мембранных системах, содержащих анионы слабых кислот.
