Содержание к диссертации
Введение
1. Строение пассивирующей пленки на железе 9-44
1.1. Состав пленки 9-39
1.1.1. Строение пленки и природа основных пассивирующих фаз 9-18
1.1.2. Отклонение состава пленок от стехиометрии. 19-29
1.2. Эллипсометрические данные о составе и толщине пассивирующей пленки 30-44
2. Нестационарные анодные явления на пассивном железе . 45-57
2.1. Хроноамперометрические кривые и диффузионно-кинетическая теория роста пленки 45-52
2.2. Влияние резких изменений рН на анодное поведение железа 52-57
3. Процессы переноса заряда в анодных оксидных пленках на железе 58-116
3.1. Перенос ионов сквозь пленку 58-61
3.2. Процессы электронного переноса 61-103
3.2.1. Проводимость пассивирующих пленок 61-64
3.2.2. Полупроводниковая модель пассивирующей пленки 64-73
3.2.3. Кинетика окислительно-восстановительных реакций на пассивном железе 73-93
3.2.4. Емкость пассивного железного электрода 93-103
3.3. Участие протонов в процессах окисления, восстановления и переноса заряда в оксидах металлов 103-116
3.3.1. Содержание водорода в пассивирующей пленке на железе 103-110
3.3.2. Перенос протонов сквозь пассивирующую пленку 110-112
3.3.3. Реакция интеркаляции с участием протонов 112-114
3.3.4. Гидратированные оксиды металлов как протонные полупроводники 114-116
4. Методика исследования 117-142
4.1. Хроноамперометрия 117-121
4.2. Совместные электрохимические и эллипсометрические измерения 122-130
4.3. Метод нестационарной диффузии протонов через пассивный мембранный железный электрод . 130-134
4.4. Нефарадеевская емкость электрода 134-138
4.5. Измерение скорости реакции методом концентрационной поляризации 138-142
5. Толщина и строение пассивирующей пленки 143-161
6. Изучение пассивирующей пленки методом диффузии протонов 162-176
6.1. Экспериментальные результаты 162-168
6.2. Оценка коэффициента диффузии протонов и напряженности электрическогот поля в пленке . 168-176
7. Нестационарные анодные явления на пассивном железе в кислых.сульфатных растворах 177-226
7.1. Начальные участки хроноамперометрических кривых I77-I9I
7.2 Импульсный анодный эффект, вызванный изменени ем рН 191-202
7.3. О механизме нестационарных процессов 208-226
Перенос электронов сквозь пассивирующую пленку 227-251
Емкость пассивного железного электрода 252-276
Итоги работы 276-282
Литература 283-307
Приложения
- Эллипсометрические данные о составе и толщине пассивирующей пленки
- Процессы электронного переноса
- Перенос протонов сквозь пассивирующую пленку
- Метод нестационарной диффузии протонов через пассивный мембранный железный электрод
Эллипсометрические данные о составе и толщине пассивирующей пленки
Эллипсометрия - осуществляемый in situ у неразрушающий,высокочувствительный метод исследования поверхностных пленок,основанный на изучении изменения поляризации отраженного пучка монохроматического света. В разделе 4.2 кратко рассмотрены методические возможности современной эллипсометрии и отмечены связанные с ней специфические трудности.Число электрохимических работ с применением эллипсометрии растет с каждым годом. Немалое их количество посвящено изучению пассивного железного электрода. Почти все они выполнены для растворов, близких к нейтральным /3,41,49,57-59,65-72,73-77,81-9Е/, и лишь незначительная их часть - для кислых /49,57,67-69, 7Е,78,91,9Е/ и щелочных /80,93/ электролитов. Полученные оптические постоянные и толщина пассивирующей пленки сведены в таблицу I.E. Остановимся на результатах наиболее важных исследований.
Серия работ /49,57-59,65-72/, посвященных изучению пассивного железа в боратных растворах с различным рН, выполнена с привлечением эллипсометрии, кулонометрии и химического анализа количества переходящих в раствор ионов ?е $ Наличие двух участков с различными наклонами на зависимости , (где бЛ и разница между значениями показаний анализатора Л и поляризатора J для пассивного электрода и чистого железа), полученной в ходе катодного восстановления (рис.1.18), позволило авторам /49,57--59,66-68,70,72/ считать, что пленка имеет два слоя с различными оптическими коэффициентами. Расчет велся методом проб и ошибок. В качестве отправных данных (для оценки пределов варьирования характеристик) брались значения толщины пассивирующей пленки, найденные кулонометрически, и оптические постоянные для известных оксидов и гидроксидов железа. Найдено, что п как внут Оптические постоянные и толщина пассивирующей пленки на железе, найденные эллипсометрическим методомреннего, так и внешнего слоя не зависит от потенциала формирования пленки, ах внутреннего слоя возрастает при увеличении Е от -0,135 до 1,795В (п.п.1-4 таблицы 1,2). Толщина внутреннего слоя д, существенно зависит от потенциала формирования пленки, а внешнего 5- остается практически неизменной во всей области пассивности (рис.1.19). В то же время f, не зависит от анионного состава и рН в интервале рН от 3,5 до 12,0, а прирост общей толщины пленки происходит за счет внешнего слоя, который чувствителен к составу раствора (рис.1.20). Рассмотренные работы /49,57-59, 65-72/ выполнены на высоком экспериментальном уровне, их результаты дали существенную информацию о природе пассивирующей пленки, сформированной в боратном растворе. Тот факт,что для нахождения оптических параметров системы(по крайней мере три неизвестных) были использованы два экспериментально найденных поляризационных угла, безусловно, снижает ценность эллипсометрической части этих исследований.
Наличие двух участков на зависимости «Р у А у полученной в ходе катодного восстановления пленки, сформированной в боратном буферном растворе рН 8,4, также, по мнению авторов /73/, указывает на последовательное восстановление двух оксидных фаз,предположительно &зOj, и jf-fe 03. Однако в отличие от /49,57-59, 65--72/ авторы /73/ считают, что оптические постоянные и толщина таких тонких пленок не могут быть оценены из результатов одно-угловых эллипсометрических измерений.Подробное эллипсометрическое исследование пассивирующей пленки в боратном растворе рН 8,45 проведено в /74-76/ в широкой области потенциалов (рис.1.21). Авторы предполагают, что при Е« 0,0В пассивирующая пленка содержит железо в двух- и трехвалентном состоянии и представляет собой смесь гидроксидов fefOHJa и fe(OH)3 с низким показателем преломления. При увеличении потен -циала доля ионов tfe повышается, возрастает и значение п пленки. Коэффициенты п и ж оксидной пленки, сформированной при потенциале выделения кислорода Е 1,24В, несколько уменьшаются и при дальнейшем увеличении Е меняются мало (рис.1.216). При Е 1,64В начинается рост внешнего слоя пленки с гораздо меньшими оптическими коэффициентами (рис.I.216). По заключению авторов она состоит из продуктов коррозии типа &ЄОН&//0? Расчет оптических параметров пленки в /74-76/ производился по однослойной модели, что, вероятно, обусловлено недостаточностью данных одно-угловых измерений.
В /3/ пассивирующая пленка на железе в боратном растворе с рН 8,4 исследовалась с привлечением спектроскопической эллипсо-метрии. Величина комплексной диэлектрической постоянной 6 измерялась в области длин волн от 350 до 750 нм (рис.1.22). Для сравнения был снят спектра двух поликристаллических образцов - э , полученных спеканием при П00С и І250С (рис.1.23). Уширение пика & пленки при 3,6В по сравнению с пиком длясХ авторы объясняют наличием в пленке дефектов и протонов. Поскольку пик практически не меняется для пленок, выращенных при различных потенциалах (рис. 1.22), то это свидетельствует о незначительных изменениях концентраций дефектов и протонов. Авторы считают, что пленка не содержит езО , или содержит его в качестве внутреннего слоя толщиной меньше одного периода решетки. Основанием для такого вывода послужило сравнение поглощающей способности пленки ъ&езОц » приготовленного в виде тонкой пленки напылением в смеси аргона и кислорода. Авторы отмечают, не приводя конкретных цифр, что в области энергий от 1,5 до 2,5 эВ &з04 обладает сильным поглощением, в то время как величина 53, являющаяся мерой поглощающей способности вещества пленки, очень мала. По величине =2,27 при Л =546,1 нм /3/ легко найти коэффициент поглощения
Процессы электронного переноса
Имеющиеся в литературе сведения о проводимости пассивирующих пленок на железе противоречивы. В широко известнойработе/10/, где исследовалась кинетика редокс-реакции Се +е Се на пассивном железном и платиновом электродах в 0,5М На&Оц, показано, что пассивное железо ведет себя идентично инертному металлу. Это позволяет заключить, что оксидная : пленка на железе обладает электронной проводимостью металлического типа. В то же время имеется ряд более детальных работ (см.3.2.3), в которых найдено, что ток обмена в системе &е(Ы)в I ё(Ы)в на пассивном железном электроде в боратном растворе рН 8,4 в Ю5 раз ниже, чем на платине. Это в противоположность /10/ свидетельствует о малой проводимости пленки. Такое расхождение, вероятно, может быть отнесено за счет различных условий (прежде всего - рН) формирования пленки. Рассмотрим работы, в которых проводимость пленки измерялась непосредственно. В /118,119/ исследовано изменение проводимости пассивирующей пленки, сформированной в боратном растворе рН 8,39, в ходе ее гальваностатического восстановления (рис.3.2).
Во время первой задержки потенциала Ек , соответствующей восстановлению слоя г-$ёя0з проводимость оксидной пленки не меняется, что говорит о низкой проводимости внешнего слоя. о Во время второй задержки потенциала % проводимость постепенно увеличивается до постоянной величины. Авторы связывают это увеличение с образованием слоя железа в ходе катодного восстановления магнетита: потенциала; «яг/т?- проводимость магнетитового слоя перед катодным восстановлением; х& - проводимость образовавшегося по реакции (3.4) металлического слоя. Обнаружено, что величина Азет зависит от рН раствора, в котором восстанавливается оксидная пленка (рис.3.3). Так как пленка формируется в одних и тех же условиях (рН 8,39), Xm const и изменение h$m происходит из-за изменения z% . Задаваясь % -j(pH), , зет нашли зависимость АХтIuxm(s,s9) от РН» близкую к экспери ментальной (рис.3,3). При этом сопротивление магнетитового слоя составило 2.10 Ом.см, что близко к значению 0,5.10 Ом.см для компактного &&0 /120/.
Приближенная оценка сопротивления пленки, сформированной в нейтральном боратном растворе, выполнена в /121/. Найденная величина g =І0І50м.см согласуется со значением 2.КгЧ)м.см, приводимым в /122/ для массивного/- Os Однако, использование в /121/ для определенияд закона Ома и в противоречии с этим одновременная оценка напряженности электрического поля по уравнению Вервея-Кабреры /123,124/ делают полученный для д результат сомнительным. Результаты многих работ уназывают,на то, что пассивирующая пленка на железе обладает электронной проводимостью. Об этом свидетельствует отрицательная величина фотопотенциала, регистрируемая во всей пассивной области /54-56, 125-127/, торможение скорости анодной реакции по сравнению с катодной в системе &(CJt)e /Звіснії на пассивном железном электроде (см.3.2.3), вид зависимости емкости от потенциала (см.3.2.4). Проводимостью п -типа обладают и компактные оксиды ///у/128-ІЗІ/. Представления о пассивирующей пленке как о полупроводнике п -типа легли в основу полупроводниковой модели пленки, которая объясняет многие наблюдаемые свойства пассивного железного электрода. В основных чертах эта модель будет рассмотрена в следующем разделе. Полупроводниковые характеристики: потенциал плоских зон Е ширина запрещенной зоны л &Q , диэлектрическая проницаемость и концентрация донорных примесей .// пленки ъ л-&го$ приведены в таблице 3.2. Ширина запрещенной зоны пленки лежит в пределах от 1,6 до 2,5 эВ, что приближает ее к изоляторам (4 & 2,5 эВ).
Перенос протонов сквозь пассивирующую пленку
В области потенциалов от 0,5 до 1,0В, где, по предположению авторов, имеет место полное исчерпание зарядов донорных уровней в оксиде, применима модель плоского конденсатора: Наклон зависимости С"1, о (рис.3.34) дает а 12, что близко к диэлектрической проницаемости р$е303 /147/. Однако при расчете не принималась во внимание емкость Cr , что приводит к завышению ВеЛИЧИНЫ . Рост емкости при высоких анодных потенциалах авторы связывают с увеличением концентрации дырок в поверхностном слое оксида. При этом имеет место экспоненциальная зависимость емкости от потенциала: При потенциале, когда край валентной зоны, вследствие изгиба зон, превышает уровень Ферми, наступает поверхностное вырождение, при этом: Рис.3.35 показывает соответствие теоретических и экспериментальных зависимостей для трех участков С,Е-кривой. Принято v8 = (op при E=I,IB. Уравнения (3.25) и (3.26) дают С,Е-зависимости, значительно отличающиеся от экспериментальных.
Однако учет емкости слоя Гельмгольца - 101 C см мпф позволил получить хорошее соответствие экспериментальной и теоретической кривых при Е 2=1,IB. Методика и результаты работы /143/ вызывают ряд замечаний. Оценка толщины пленки по катодным кулонометрическим кривым условна, так как опирается на предположение о 100%-ном выходе по току реакции восстановления пассивирующего оксида. Форма С,Е-кривой в области высоких значений Е не может быть до конца понята без объяснения причин появления максимума. Предположение авторов /143/ о связи максимумов с началом выделения кислорода вряд ли справедливо, так как они наблюдаются уже при Е=0,5-0,7В. Интересно отметить, что рост и последующее падение емкости при увеличении Е в анодной области не является, по-видимому, общим явлением. В случае пассивного титанового электрода С,Е-кривая падает при всех потенциалах /178/.
Остановимся теперь на величине концентрации донорных приме-сей, оцененной по наклону зависимости С ,Е в работах /131,141-143,155/. Уравнение (3.21) описывает емкость области пространственного заряда в условиях формирования обедненного слоя. При достаточно высокой концентрации носителей в объеме полупроводника имеет место вырождение носителей, и зависимость емкости от потенциала перестает описываться уравнением (3.21). Известно,что объемное вырождение в полупроводнике я-типа при комнатной температуре наступает при концентрации п0 Ю19см"3 /139,179,180/. Таким образом, найденная в /131,141-143,155/ по уравнению Мотта-Шоттки концентрация донорных примесей Л =10 -Ю21см" 3(табл.3.2) отвечает вырожденным носителям, в то время как уравнение (3.21) и более общее выражение для емкости (3.23) получены для случая невырожденного полупроводника. Следовательно, полученные в /131, 141-143,155/ результаты нужно рассматривать как указание на неприменимость исходного уравнения, а линейность зависимости С""2, Е как случайное совпадение с зависимостью Мотта-Шоттки. В связи с этим в данной работе обсуждается задача альтернативного объяснения С,Е-кривых. Также представляется целесообразным дополнить имеющиеся экспериментальные результаты сведениями о емкости пассивного железа в кислых растворах, где можно ожидать более простого строения пассивирующей пленки, и для которых мы располагаем удовлетворительными количественными данными о ее толщине. 3.3.1.
Содержание водорода в пассивирующей пленке на железе В предыдущих разделах неоднократно упоминалось, что пассивирующие пленки на железе в значительной мере гидратированы, и это существенно влияет на их свойства. В главе I показано, что внешний слой пассивирующей пленки в кислых и близких к нейтральным растворах представляет собой /f- ib 0& щ По данным работ /181-184/ существование такой фазы в контакте с водным раствором неизбежно связано с присутствием воды. В /181/ установлено, что jf- fefl3 не может быть получен при окислении &j Oji , не содержащего воду. В этих условиях, даже при температуре меньше 185С, получается -&ёгО& . Если же окисляется ги драти рованный магнетит, то в области t =180-500С получается стабильный гамма-оксид же-леза(Ш). Количество воды в нем составляет 0,5-1%(масс). Примерно такое же содержание воды (0,75%,масс) обнаружено авторами /І/ в ї &гО& » полученном при нагревании р SeOOH ъ течение двух часов при 400С. Исследование рентгенограммы f-feaOs » полученного нагреванием на воздухе ЗегОц при 280С, в /18/ показало структуру і аналогичную Lt esOg . Поскольку в U3esOg , по данным /185/ атомы Li. локализованы в октаэдрических узлах решетки, в /I/ делается вывод об аналогичной координации водорода в Y-fe203
Метод нестационарной диффузии протонов через пассивный мембранный железный электрод
Описанный в /194, 195/ эффект возрастания анодного тока пассивного железного мембранного электрода при прохождении сквозь него водорода использовался в нашей работе для изучения скорости переноса ионов водорода сквозь оксидную пленку и для оценки ста ционарной напряженности поля в пленке. Для анодной пассивации железа использовался потенциостат П-5827. Регистрация тока осуществлялась самопишущим потенциометром КСП-4 и микроамперметром М-95. Электролитическое выделение водорода на катодной стороне мембраны осуществляли гальваностатической катодной поляризацией универсальным источником питания УИП-2. Величина катодного тока регистрировалась миллиамперметром М-253 и поддерживалась постоянной в течение опыта. Ячейка термостатировалась при 25С. Электрохимическая ячейка показана на рис.4,6. Электрод сравнения I - ртутно-сульфатный (Е=0,650В), вспомогательный электрод 2 - платиновая проволока. Рабочий электрод 3 изготавливали из фольги железа армко толщиной 0,05 мм. Содержание примесей, весовые проценты: С 0,11; Ма 0,03-0,05; Л 0,03-0,0514 Со 0,007-0,009; А? 0,007-0,009; Си 0,005-0,008; V 0,002--0,003. Электрод полировался с обеих сторон шлифовальной бумагой до зеркального блеска. Стальной токоподвод 4 приваривался точечной контактной сваркой. Перед экспериментами электрод обезжиривался ацетоном, этиловым спиртом и промывался дистиллированной водой. Нерабочая поверхность изолировалась сплавом воска с канифолью. Этим же сплавом рабочий электрод герметично приклеивался к торцу стеклянной трубки 5, внутрь которой вставлялся никелевый анод - 6, и заливался раствор 2,5М ###. Никелевый анод и железный электрод подключали к источнику питания для получения электролитического водорода (рис.4.7). Вспомогательную ячейку 7 опускали в основную ячейку при заданном анодном потенциале внешней стороны железной мембраны. Внутрь основной ячейки заливали исследуемый раствор: сульфатный или хроматный с рН 0,35 или 2,0. Растворы с рН 0,35 представляли собой 0,5М/ #у и 0,5М;/ ?$ Растворы с рН 2,0 приготавливали смешиванием 0,5М HsSO с 0,5мУ#г# и 0,5М HaCzOtO 0,5М Ct Oi , Растворы готовились на бидистиллате из реактивов марки х,ч. Эксперименты проводили следующим образом. Вспомогательную ячейку со вставленным никелевым анодом и с залитой щелочью опускали в исследуемый раствор при одновременном включении заданного потенциала на внешней анодной стороне мембраны.
После установления стационарной плотности анодного тока начинали катодную поляризацию внутренней стороны мембраны. При этом на внешней ее стороне наблюдалось увеличение анодного тока. По достижении стационарного состояния осуществляли скачкообразное повышение потенциала на анодной стороне. При этом происходило импульсное увеличение анодного тока, который затем вновь стремился к стационарному значению. После выдержки при новом стационарном состоянии катодная поляризация отключалась,,и ток на анодной стороне мембраны постепенно уменьшался до исходного значения, имевшего место до включения катодной поляризации. Для измерения емкости оыл применен метод заряжения электрода прямоугольными импульсами тока. Ввиду кратковременности импульса (2 мкс) влияние фарадеевских процессов в системах с невысокими токами обмена пренебрежимо мало. Схема установки показана на рис.4.8. Электрохимическая ячейка I - стандартная ячейка для электрохимических измерений, снабженная дополнительным электродом 5 из платины, покрытой платиновой чернью, для измерения емкости. Электрод сравнения 3 - ртутно-сульфатный (Е=0,660В), вспомогательный 4 - платиновая проволока. - 137 Для поляризации рабочего электрода 2 использовался потен-циостат 6, предусматривающий изменение потенциала по заданной программе. Измерение емкости электрода производилось с помощью установки 7f состоявшей из генератора прямоугольных импульсов тока 8, менявшего заряд электрода на заданную величину, схемы выборки 9, измерявшей изменение потенциала электрода, вызванное изменением заряда и градуировочного эквивалента 10. Схема позволяла вести одновременную регистрацию зависимости емкости и тока от потенциала с помощью двух самопишущих потенциометров ЛКД4-003 - 12, 13. Переключатели 14 позволяли отключать координату Е потенциометров от потенциостата, что использовалось при изучении изменения емкости и тока во времени при постоянном потенциале. При этом напряжение развертки подавалось от генератора нарастающих напряжений, встроенного в потенциометр. Эксперименты проводились при постоянной продувке ячейки азотом. Температура поддерживалась равной 25±0,05С. Рабочие электроды изготавливали из пластины армко-железа толщиной 0,37 мм. Содержание примесей указано в 4.3. Способ подготовки электрода аналогичен описанному в 4.1. Рабочие растворы: 0,5М H&SOH рН 0,35, 2М НЛ03 РН 0,36, 0,5М ШСгОл РН 0,38, 0,5М HsSO, + 0,0 ЗЗМ H3J OJ, РН 0,45 и 0,4М НСІОц рН 0,35 готовились на бидистиллате из реактивов марки х.ч. Рабочий электрод погружали в исследуемый электролит при одновременном включении заданного потенциала, при котором электрод выдерживался в течение часа. В ходе пассивации регистрировались зависимости емкости и тока от времени. Затем потенциал электрода скачком менялся на 100 мВ. После достижения нового стационарного состояния производилась потенциодинамическая поляризация электро-да (20 мВ.с х) с одновременной записью С ,Е и / Е -кривых. Из менение скорости развертки потенциала в пределах от 5 до 100 мВ.с""" практически не сказывается на получаемых результатах.
По окончании опыта потенциостат отключали и регистрирова-ли изменение емкости и потенциала в ходе самопроизвольного активирования электрода. Изучение кинетики редокс-реакций на пассивном железном электроде дает ценную информацию о проводимости пассивирующей пленки и механизме переноса зарядов (в нашем случае - электронов) в ней. Наиболее удобной для этих целей является система Ферро-феррицианидов калия. К преимуществам данной системы относятся простота окислительно-восстановительной реакции и устойчивость Лесі- и Ох -форм в области потенциалов пассивного железа. Ранее отмечалось (см.3.2.3), что обычный метод изучения кинетики этой реакции на пассивном железе, связанный с изменением потенциала, вызывает серьезные возражения. Поэтому в нашей работе был использован метод концентрационной поляризации, при котором потенциал рабочего электрода поддерживали постоянным перенапряжение достигалось за счет изменения равновесного потенциала редокс-системы. Для поляризации электрода использовали потенциостат П-58Е7М. Ток регистрировался самопишущим потенциометром ПДП-4 и микроамперметром М-95. Для изменения соотношения концентраций окисленной и восстановленной форм проводили электролиз раствора с помощью универсального источника питания УИП-2. Измерения равновесного потенциала окислительно-восстановительной системы осуществлялось цифровым вольтметром Б7-І6А. Блок-схема установ ки показана на рис.4.9. Рабочие электроды изготавливались из проволоки армко-железа диаметром I мм. Рабочую поверхность шлифовали тонкой наждачной бумагой и 3 минуты подвергали электрополировке в смеси концентрированных уксусной и хлорной кислот (20:1) по методике /217/.
Нерабочую поверхность изолировали сплавом воска с канифолью. Вид электрохимической ячейки показан на рис.4.10. Для поляризации электрода служил проволочный платиновый электрод 3, потенциал рабочего электрода измерялся относительно ртутно-окисного электрода сравнения 2 (Е=0,45В). Электролиз раствора с целью изменения соотношения С0а. /Cged осуществлялся от УИП-2 с помощью цилиндрического электрода из платиновой фольги 4 и проволочного платинового электрода 5. Измерение равновесного потенциала окислительно-восстановительной пары производили с помощью электродов 2 и 4. Верхний сосуд 6 использовался для смены электролита или введения добавок и был снабжен отводами 7 для продувки газа. В нижней части рабочей ячейки 8 имелся не показанный на рисунке отвод, служивший для слива электролита и продувки газа. Опыты проводились при постоянной продувке аргоном раствора в рабочей части ячейки 8 и верхнем сосуде 6. Исследуемый электролит - боратный буферный раствор рН 8,4 приготавливался на бидистиллате из реактивов марки х.ч. Этот раствор использовали для приготовления растворов ферроцианида и феррицианида калия. Эксперименты проводились следующим образом. Рабочий элект род помещали в электрохимическую; ячейку:,: заполнешїую деаэри рованным боратным раствором, и в течение часа восстанавливали воздушную оксидную пленку катодным током плотностью 20 мкА.см" . Затем раствор в ячейке без обнажения электрода заменяли на све
