Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Процессы переноса заряда в пленках электроактивных полимеров
1.1. Общая характеристика полимер-модифицированных электродов 10
1.2. Модельные представления о процессах переноса заряда в пленках редокс-полимеров 14
1.3. Теоретические основы электрохимических методов исследования процессов переноса заряда в пленках электроактивных полимеров 25
1.3.1. Циклическая волътамперометрия 26
1.3.2. Спектроскопия фарадеевского импеданса 29
1.4. Структура и электрохимические свойства электроактивных пленок на основе гексацианоферратов металлов 40
1.4.1. Состав и структура пленок на основе гексацианоферратов переходных металлов 41
1.4.2. Процессы переноса заряда в пленках гексацианоферратов переходных металлов 44
1.5. Синтез, структура и электрохимические свойства пленок поли-3-алкил-тиофенов 64
1.5.1. Общие сведения об электропроводящих полимерах с сопряженными связям и 64
1.5.2. Синтез пленок поли-3-алкилтиофенов 66
1.5.3. Структурные особенности пленок поли-3-алкилтиофенов 74
1.5.4. Электродные реакции в поли-3-алкилтиофенах. Поляронная концепция проводимости 84
1.5.5. Стехиометрия электродного процесса. Степень допирования полимера 8 8
1.5.6. Электрохимические исследования процессов переноса заряда в пленках поли-3-алкилтиофеиов 89
1.5.6.1. Циклическая волътамперометрия пленок проводящих полимеров 90
1.5.6.2. Исследование пленок поли-3-алкилтиофенов методом фарадеевского импеданса 100
1.5.6.3. Исследование пленок поли-3-алкилтиофенов методом электрохимической кварцевой микрогравиметрии 104
1.6. Заключение и постановка задачи исследования 107
ГЛАВА 2. Теоретические соотношения для метода низко амплитудной хроноамперометрии, полученные на основе модели однородной пленки 111
ГЛАВА 3. Методика эксперимента 126
3.1 Электрохимическая ячейка 126
3.2 Синтез пленок гексацианоферратов металлов и используемые реактивы 127
3.3 Синтез пленок поли-3-алкилтиофенов и используемые реактивы 130
3.4 Электрохимические измерения 132
3.4.1. Циклическая єольтамперометрия 132
3.4.2. Хроноамперометрия 133
3.4.3. Спектроскопия фарадеевского импеданса 134
3.4.4. Кварцевая микрогравиметрия 135
3.5. ИК-спектроскопические исследования 138
3.6. Сканирующая туннельная микроскопия и атомно-силовая микроскопия 139
3.7. Сканирующая электронная микроскопия 142
ГЛАВА 4. Исследование электродных процессов в пленках гексацианоферратов металлов 143
4.1. Пленки берлинской лазури 143
4.1.1. Электродные процессы при электрохимическом синтезе БЛ 143
4.1.2. Исследование особенностей структуры и стехиометрии электродных процессов в пленках берлинской лазури 150
4.1.3. Циклическая єольтамперометрия 169
4.1.4. Хроноамперометрические измерения 197
4.1.5. Импедансные измерения на пленках берлинской лазури 221
4.2. Пленки гексацианоферрата индия(Щ) 232
4.2.1. Циклическая єольтамперометрия 232
4.2.2. Спектроскопия фарадеевского импеданса 248
4.2.3. Хроноамперометрические измерения 263
4.3. Заключение 2 8 0
ГЛАВА 5. Исследование процессов переноса заряда в пленках поли-3-алкилтиофенов 287
5.1. Пленки поли-3-метилтиофена 287
5.1.1. Общая характеристика свойств пленок поли-3-метилтиофена 287
5.1.2. Спектроскопия фарадеевского импеданса 296
5.1.3. Низкоамплитудная хроноамперометрия 307
5.1.4. Сопоставление данных хроноамперометрии и фарадеевского импеданса пленок поли-3-метилтиофена 313
5.2. Пленки поли-3-октилтиофена 317
5.2.1. Общая характеристика свойств пленок поли-З-октилтиофена 317
5.2.2. Спектроскопия фарадеевского импеданса 328
5.2.3. Эффекты переокисления пленок поли-3-октилтиофена в растворах с низкой концентрацией омываюгцего электролита 333
5.2.4. Низкоамплитудная хроноамперометрия 337
5.2.5. Сопоставление данных хроноамперометрии и фарадеевского импеданса пленок поли-3-октилтиофена 340
5.3. Пленки поли-3-додецилтиофена 343
5.3.1. Общая характеристика свойств пленок поли-3-додецилтиофена 343
5.3.2. Спектроскопия фарадеевского импеданса 349
5.3.3. Низкоамплитудная хроноамперометрия 352
5.3.4. Сопоставление данных хроноамперометрии и фарадеевского импеданса пленок поли-3-додецилтиофена 355
5.4. Заключение 357
Выводы 3 66
Список литературы 369
- Теоретические основы электрохимических методов исследования процессов переноса заряда в пленках электроактивных полимеров
- Синтез пленок поли-3-алкилтиофенов и используемые реактивы
- Сканирующая туннельная микроскопия и атомно-силовая микроскопия
- Пленки гексацианоферрата индия(Щ)
Введение к работе
Исследование электродных процессов в пленках электроактивных материалов получило широкое развитие в последние десятилетия, став самостоятельным и интенсивно развивающимся направлением современной электрохимии. Начало этим исследованиям было положено при изучении свойств адсорбционных слоев, пленок малорастворимых электрохимически активных продуктов электродных реакций, пленок оксидов металлов, формирующихся в растворах на поверхности металлических электродов и т.п. явлений. Предельными случаями такого рода процессов являются образование монослойных пленок адсорбированного продукта или образование относительно толстых фазовых слоев электрохимически активного соединения, когда электрохимический отклик системы в основном определяется закономерностями переноса заряда в твердой фазе. Если во времена расцвета «растворной электрохимии» такие системы, как правило, ассоциировались для электрохимиков с "плохими новостями", сложностями установления детальных закономерностей, то по мере накопления информации по исследованию подобных систем целенаправленное их получение с целью закрепления в виде пленки электроактивных соединений вылилось в важное направление современной электрохимии - химически модифицированные электроды.
Особенно большой импульс эти исследования получили после сенсационного открытия в конце 70-х годов проводящих полимеров с сопряженными связями, так называемых «синтетических металлов», проводимость которых приближается к проводимости металлов [ 1 ]. С этого момента число исследований и публикаций по электрохимическим свойствам проводящих полимеров резко возрастает и появляется ряд журналов, специально посвященных этому направлению исследований, в частности, журнал "Synthetic Metals", издаваемый с 1979 года. За исследования в области физико-химических свойств проводящих полимеров Alan J. Heeger, Alan G. MacDiarmid и Hideki Shirakawa были удостоены Нобелевской премии по химии в 2000 г.
Устойчивый интерес к исследованию полимер-модифицированных электродов, связан, прежде всего, с перспективами их практического использования, в частности, в качестве новых электродных материалов для создания химических и фотохимических источников энергии, электрохромных покрытий, для электрокатализа важных реакций, при электроаналитических определениях, создания новых типов полупроводниковых материалов, электронных и оптоэлектронных устройств [2-12]. Успехи в развитии этого направления открывают принципиально новые возможности для создания практически важных электродных материалов, открывают путь к совершенствованию технологии их синтеза и реализации потенциальных возможностей их применения. В этой связи особенно актуальными являются исследования синтеза электроактивных пленок и механизма процессов переноса заряда в них, поиск модельных систем для установления основных факторов, определяющих закономерности протекающих электрохимических и сопряженных с ними химических процессов.
До настоящего времени исследования в этой области характеризовались преимущественно поиском новых систем для получения полимерных пленок на электродах и материаловедческой направленностью большинства исследований. В частности, много работ посвящено изучению структуры материалов и стехиометрии протекающих в них электродных реакций, повышению стабильности электрических и оптических свойств полимеров и сополимеров, исследованию возможностей их практического использования. Гораздо меньшее число работ посвящено теоретическому и экспериментальному исследованию закономерностей транспорта заряда в этих системах, оценке количественных кинетических параметров протекающих в пленках процессов в зависимости от экспериментальных переменных. Это обстоятельство можно объяснить определенными затруднениями, связанными с интерпретацией получаемых результатов. Прежде всего, при такого рода исследованиях важно контролировать структурные особенности получаемых пленок, которые, как известно, сильно влияют на их электрохимические и оптические свойства. Имеющая место недостаточная изученность кинетики и механизмов переноса заряда в пленках электроактивных полимеров как раз и обусловлена ограниченностью сведений об их структурных особенностях: не всегда ясна стехиометрия и продукты электродных реакций; не ясно, какая доля потенциально электроактивных фрагментов участвует в процессе; свойства модифицирующей пленки могут быть неоднородны по ее толщине и степень неоднородности в целом может зависеть от толщины пленки.
Из сказанного ясно, что только на основе комплексного подхода, включающего совместное изучение структурно-химических особенностей материала и кинетических параметров, может быть получена целостная картина процессов переноса заряда в этих объектах. Это необходимо для разработки научно обоснованных путей оптимизации разрабатываемых практических устройств на их основе. Все это определяет актуальность и значимость систематических исследований механизма транспорта заряда в зависимости от условий синтеза и структуры электроактивной пленки, природы и концентрации омывающего электролита и других экспериментальных факторов.
Для решения этих общих задач в качестве объектов исследования нами были выбраны пленки на основе гексацианоферратов металлов и пленки поли-3-алкил-тиофенов. Несмотря на большое различие этих разных по химическому типу соединений общим для них является то, что эти соединения относятся к классу электроактивных материалов, обладающих смешанной электронно-ионной проводимостью. Они способны заряжаться или разряжаться по всему объему фазовой пленки за счет обмена зарядами с электронно-проводящей подложкой и раствором электролита, контактирующим с пленкой. Присутствие электролита здесь играет важную роль для реализации процессов заряда/разряда объемных фаз электроактивных материалов, т.к. дает возможность поддерживать электронейтральность пленки в целом. Таким образом, существует глубокая аналогия в фундаментальных электрохимических явлениях переноса заряда в этих двух группах электроактивных соединений.
Особенности исследуемых объектов определяются их химической природой. Пленки полиядерных гексацианоферратных комплексов металлов являются типичными материалами, обладающим редокс-проводимостыо. Кроме того, пленки на основе этих соединений показывают интересные в практическом отношении электрохимические и оптические свойства, что делает их предметом многочисленных исследований. Гексацианоферраты металлов относятся к классу неорганических соединений цеолитной природы с жесткой кристаллической решеткой, в структуру которой могут обратимо инжектироваться катионы щелочных металлов. Они могут рассматриваться как удобные модельные системы, поскольку для них в большинстве случаев хорошо изучена структура и стехиометрия соединений, которые могут меняться при изменении природы внешнесферного катиона и природы щелочного металла.
Полимеры на основе тиофена и его производных представляют также весьма перспективную для практического использования группу соединений, так как они характеризуются высокой стабильностью, технологичностью в применении, хорошими электрическими и оптическими параметрами. Имеющиеся в литературе данные для исследуемых нами 3-замещенных полимеров тиофенового ряда (поли-3-метилтиофена, поли-3-октилтиофена и поли-3-додецилтиофена) позволяли предсказывать заметные изменения структурных типов пленок при изменении характера заместителя, что также делает этот ряд полимеров удобными для целей данной работы. При этом под изменениями структуры таких полимеров рассматривается как макроструктура, которая определяется морфологией, пористостью пленки и т.п., так и микроструктура, определяемая характером связывания звеньев и допирующих частиц, регулярностью в полимере.
Говоря об исследуемых разных по природе объектах, следует отметить, что пленки на основе гексацианоферратов металлов можно рассматривать как более простые системы для моделирования изучаемых твердофазных электродных процессов по сравнению с органическими электропроводящими полимерами, поскольку для них известна кристаллическая структура. В случае органических полимеров, обладающих в целом аморфной структурой и различной степенью сшивки между цепями, эффекты неоднородности свойств могут быть гораздо более выраженными.
Теоретические основы электрохимических методов исследования процессов переноса заряда в пленках электроактивных полимеров
К традиционным электрохимическим методам изучения переноса заряда в пленках можно отнести методы циклической вольтамперометрии, хроноамперометрии, хронопотенциометрии и спектроскопии фарадеевского импеданса. Циклическая вольтамперометрия наиболее широко используется для первоначального исследования новых систем. Данный метод, особенно в сочетании с неэлектрохимическими методами контроля состава пленки (спектрокопические методы, метод радиоизотопных индикаторов, метод электрохимических кварцевых микровесов, метод электронного парамагнитного резонанса и др.), позволяет получить важную информацию о природе протекающих процессов.
Однако, для получения количественных характеристик отдельных стадий электродного процесса чаще используются нестационарные методы, такие как спектроскопия фарадеевского импеданса и хроноамперометрия [39]. При изучении кинетики процессов переноса заряда в пленках органических и неорганических полимеров наиболее развит и широко используется метод спектроскопии фарадеевского импеданса. Это связано как с наибольшей проработкой теоретических соотношений для этого метода, так и его техническими возможностями, обусловленными низкоамплитудным возмущением системы в широком диапазоне частот. Наряду с этим методом нами был использован метод низкоамплитудной хроноамперометрии, который также может давать количественные характеристики кинетики процессов переноса заряда в пленках. Ниже мы рассмотрим основные теоретические соотношения для используемых нами электрохимических методов исследования. Вольтамперометрия с линейным изменением потенциала в настоящее время является наиболее развитым и распространенным методом электрохимических исследований. Преимущество этого метода заключается в возможности проведения качественного и количественного анализа характера электродных процессов в короткое время при достаточно несложном аппаратурном обеспечении. Для электродов, модифицированных пленками редокс-полимеров, форма наблюдаемых вольтамперограмм зависит от толщины модифицирующей пленки, степени обратимости электронного обмена на границе электрод/пленка, от механизма транспорта заряда внутри пленки в случае «толстых» пленок. Рассмотрим вольтамперометрические характеристики электродов с нанесенной полимерной пленкой толщиной в один или несколько монослоев. На рис. 1.2 представлена циклическая вольтамперограмма для обратимой дЕ =90.6/z mV р/2 поверхностной реакции.
В этих условиях зависимости I от Е при прямой и обратной развертках оказываются симметричными относительно оси потенциалов. Потенциалы r=Q/nFA катодного (Ерк) и анодного (Ера) пиков совпадают с формальным потенциалом исследуемой системы в том случае, если нет существенного различия во взаимодействии между окисленными или восстановленными Рис. 1.2 Схематичная циклическая вольтамперограмма для обратимой фрагментами пленки между собой и с монослойной редокс-системы. . И поверхностью электрода. Отсутствие симметрии вольтамперной кривой чаще всего указывает на необратимое протекание редокс-процесса. В общем случае более надежным критерием обратимости процесса является независимость полного заряда (0 от скорости развертки потенциала (о) в достаточно широком интервале малых и. Наблюдаемая поверхностная волна для обратимой системы при монослойном заполнении электрода задается выражением [2,3] Г - общее количество реагента на электродной поверхности, А - площадь электрода. Из выражения (1.13) видно, что ток пика пропорционален скорости развертки потенциала. Интегрирование площади под кривой позволяет определить заряд, требуемый для окисления или восстановления, и поверхностную концентрацию реагента, исходя из соотношения: Г - Q/nFA. Важным параметром вольтамперной кривой является полуширина пика, которая для обратимой поверхностной системы равна 90.6/z мВ. Изменение полуширины пика может быть связано с неравноценностью редокс-центров в структуре пленки, характером сольватации, существованием отталкивательных и притягательных взаимодействий в системе между соседними редокс-центрами и другими факторами, что отражается на форме вольтамперограммы. Увеличение толщины пленки приводит к появлению вольтамперометрических откликов, определяемых диффузионно контролируемым или кинетически контролируемым переносом заряда. Как показывают результаты исследований пленок смешанно валентных соединений, чаще всего медленным процессом предполагают диффузию противоионов (катионов или анионов), компенсирующих изменения заряда в пленке.
Количественная оценка скорости процессов транспорта заряда в этом случае проводится с использованием эффективного коэффициента диффузии переносчиков заряда Оф При открытом вопросе является ли замедленной только диффузия противоионов или электронный обмен между соседними редокс-центрами, величину Dejf следует рассматривать как скорость где Со - начальная концентрация редокс-центров. В случае Dejf T/L » 1 (рис. 1.3В) в условиях обратимо протекающей реакции все электроактивные места в пленке находятся в равновесии с потенциалом электрода и форма вольтамперограммы похожа на представленную выше для случая монослоиного заполнения (рис. 1.2). Метод циклической вольтамперометрии используют в качестве первичной оценки электрохимических характеристик редокс-полимеров. Свойства электрохимических систем удобно изучать путем наблюдения за откликом системы на малое внешнее возмущение. Такие методы как спектроскопия фарадеевского импеданса и низкоамплитудная хроноамперометрня позволяют получить более достоверную информацию о параметрах, характеризующих электрохимическую кинетику переноса заряда. В методе линейного фарадеевского импеданса на электрод, находящийся при равновесном потенциале, накладывают синусоидальное напряжение AE=AE0sin(cot) с амплитудой ДЕ0=5-10 мВ.
Предполагается, что при малых амплитудах переменного напряжения возникающий в системе переменный ток также имеет синусоидальную форму и ту же частоту, что и приложенное переменное напряжение I = Io sin(cot + 6). Общее сопротивление электрической цепи переменному току называют импедансом Z. В отличие от обычного сопротивления импеданс зависит как от отношения амплитуд переменного напряжения и тока, так и от угла сдвига фаз 6 между напряжением и током. По сравнению с другими электрохимическими методами импеданс дает обширную информацию о процессах электрохимической кинетики, благодаря возможности измерения в широком диапазоне частот (106 - 10 3 Гц). Важным для метода фарадеевского импеданса является наличие развитых средств анализа экспериментальных данных, предназначенных для построения адекватной модели исследуемой системы. Отыскание рабочей модели, объясняющей полученные экспериментальные данные, является конечной задачей анализа спектров импеданса. В общем, нашли применение два основных подхода к анализу данных: 1) анализ на основе подбора эквивалентных электрических схем и определения их параметров, 2) анализ данных на основе математических соотношений для импеданса системы, полученных на основе той или иной модели пленки. При наиболее простой трактовке измеряемых параметров импеданса изучаемых систем часто используют первый подход [39-48]. Импеданс представляют в виде эквивалентной схемы, состоящей из R,C,L - элементов,
Синтез пленок поли-3-алкилтиофенов и используемые реактивы
Синтез пленок поли-3-метилтиофена, поли-3-октилтиофена и поли-3-додецилтиофена проводили на платиновых электродах путем электро осаждения в гальваностатических условиях (і-3-Ю А/см), из растворов, содержащих 0.02-0.1 М соответствующего мономера и 0.5 М перхлората лития в ацетонитриле. Основные результаты приводятся для пленок, полученных из растворов с 0.05 М содержанием мономера. Область изменения потенциалов при синтезе приведена в Таблице 3.1. После синтеза пленки выдерживали при потенциале 0 В в течение 5 минут и затем помещали в чистый ацетонитрил на 30 минут. Для приготовления растворов для синтеза использовали 3-метилтиофен (98%), 3-октилтиофен (97%) и 3-додецилтиофен (97%) (Aldrich) без дополнительной очистки. В качестве фоновых электролитов использовались безводные соли: перхлорат лития ("х.ч." и 98%) (Lancaster)), тетрафторборат тетрабутиламмония (99%, Aldrich) и гексафторфосфат тетрабутиламмония (electrochemical grade 99%, Fluka), прокаленные в сушильном шкафу до постоянного веса. Растворы готовились в ацетонитриле ("ос.ч.", фирма «Криохром», содержание воды менее 0.03 %). Таблица 3.1. Значения начального (Ет нац) и конечного (Ет K0J потенциалов
Расчет толщины пленки в каждом конкретном случае проводили при помощи вычисления количества электричества под пиками катодного или анодного процесса в координатах / согласно формуле: где Q - количество электричества, (определявшееся как площадь под катодной частью вольтамперной кривой), М - молекулярный вес звена моно мера, S- площадь электрода (0,25 см ), В расчетах использовались степени допирования и плотности полимеров, взятые из литературы. Их значения приводятся в Таблице 3.2. Толщину пленок варьировали, изменяя время пропускания тока (t = 2 - 20 мин.). Количество электричества, расходуемое на окисление пленки РМТ, составляло 0.03 - 0,26 Кл/см , что соответствовало толщине получаемых пленок 1 - 9 мкм, для РОТ - 6.5-9 10"3 Кл/см2, что соответствовало пленкам толщиной около 1 — 2.5 мкм, для PDDT - 0.011 -0.168 Кл/см , что соответствовало пленкам толщиной 1.2 - 18.2 мкм.
Для корректного сравнения результатов, полученных для трех разных по характеру заместителей пленок, основные измерения проводили в одинаковых условиях на близких по толщине (около L5 мкм) пленках РМТ, РОТ и PDDT. Для проведения вольтамперометрических измерений в основном использовали потенциостат-гальваностат ПИ-50.1 с программатором ПР-8 и быстродействующий интерфейс связи «Графит-2», позволяющий регистрировать экспериментальные кривые в численном виде. В отдельных случаях для записи циклических вольтамперограмм (ЦВА) использовали двухкоординатный самописец ПДА-1. Скорости развертки потенциала составляли 0,01-Ю,2 В/с. Стабилизация циклических вольтамперограмм обычно наблюдалась после 3 -Й0 циклов линейной развертки потенциала. Кроме того, для снятия ЦВА использовались электрохимические комплексы PAR М273 Potentiostat/Galvanostat (EG&G, PARC, USA) и Autolab PGSTAT30 (Eco-Chemie, Netherlands). Для определения количества электричества специально записывали зависимости I—t при наложении линейной развертки по программе, предусматривавшей задержки потенциала во времени на краях диапазона развертки. Задержка потенциала выбиралась такой, чтобы происходил спад тока практически до фонового значения. Это позволяло более надежно проводить определение количества электричества при интегрировании тока. Значения потенциала электрода, модифицированного пленками гексацианоферратов металла или пленками поли-3-алкилтиофенов, задавались с помощью потенциостата ПИ-50.1 с программатором ПР-8. Данные регистрировались при помощи интерфейса связи «Графит-2». При каждом выбранном начальном потенциале пленку выдерживали до стационарного состояния, когда соотношение окисленных и восстановленных фрагментов в пленке определялось навязанным потенциалом. О достижении стационарного состояния судили по величине контролируемого тока. Как правило, наблюдаемые фоновые токи были намного меньше токов, регистрируемых в ходе хроноамперометрического эксперимента, и составляли около (2+5)10-6 А. Нами была изучена зависимость отклика тока от амплитуды приложенного скачка потенциала. При увеличении амплитуды скачка потенциала значения токов, отвечающие выбранному моменту времени систематически увеличиваются. Из рис.3.2 видно, что зависимость / - ЛЕ является линейной вплоть до 40 мВ.
Поэтому основные хроноамперометрические исследования пленок ГИ проведены со скачком потенциала 10 или 20 мВ. Для дальнейшего описания и интерпретации хроноамперометрических данных важно указать на быстродействие 133 используемой установки. На рис. 3.3 приведено задание скачка потенциала и отклик тока на это возмущение для эквивалентной схемы с R = 60 Ом и С = 100 мкФ. Надо отметить, что ток приходил в соответствие с заданным потенциалом не сразу, а с некоторым запаздыванием по времени, примерно через 30 мс. Это означает, что мы не можем регистрировать процессы, протекающие при временах меньших 30 мс. В этом случае следует оценить, при какой минимальной толщине пленок
Сканирующая туннельная микроскопия и атомно-силовая микроскопия
Сканирующая туннельная микроскопия основана на электрохимической реакции, протекающей на границе между кончиком электрода (зонда) и исследуемым объектом. Зависимость фарадеевского тока от положения электрода позволяет получить информацию об электрохимических свойствах поверхности образца и ее топографии [231-233 ]. С целью изучения структурных характеристик получаемых нами пленок берлинской лазури были проведены исследования топографии поверхности поли кристаллических "воздушно-сухих" пленок методом сканирующей электронной (СЭМ) и туннельной микроскопии (СТМ). Для обеспечения максимально гладкой поверхности подложки пленки синтезированы электрохимическим методом на токопроводящем слое оксида олова, напыленном на стекло.
При этом проводилось параллельное изучение локальных электрохимических свойств пленки методом циклической линейной развертки потенциала на электроде-зонде. Блок-схема сканирующего электронного микроскопа (марка «Смена»,Зеленоград), приведена на рис.2.6. Образец (1) устанавливается в горизонтальной плоскости на трубчатом пьезо-сканере (2) , который закреплен на реверсивном шаговом пьезопозиционере (3). Электрохимически заточенное вольфрамовое острие (4) с радиусом около 0,2 мкм закрепляется вертикально над образцом в съемном держателе (5) , установленном на перемещающемся в горизонтальной плоскости столике (6). Острие присоединяется ко входу преобразователя тока в напряжение (ПТН) (7) и фактически находится под нулевым потенциалом , а электрическое смещение на образец подается от цифро-аналогового преобразователя (ЦАП) (8) . Сигнал с ПНТ сравнивается с опорным сигналом, задаваемым ЦАП (9) , на дифференциальном усилителе (10) и поступает в интегратор (11) и затем через ключ (17) и высоковольтный усилитель (12) , на Z- элемент сканера. Кадр сканирования формируют ЦАП с усилителями (13,14), соединенные с X и Y сегментами сканера, посредством аналого-цифрового преобразователя (АЦП) (16) измеряется напряжение на Z- элементе сканера , которое преобразуется в Z-координату получаемого на дисплее (18) СТМ изображения. Для измерения тока между острием и образцом при снятии локальных вольтамперных характеристик используется АЦП (15), при этом петля обратной связи следящей системы размыкается ключом (17). Управление СТМ осуществлялось с помощью персонального компьтера (19) . СТМ изображения снимались в режиме постоянного туннельного тока со скоростью сканирования примерно 1 мкм/с. При снятии вольтамперных характеристик в выбранных точках образца сканирование приостанавливалось, петля обратной связи следящей системы размыкалась ключом (17) на время 0,1-4 сек, и напряжение между острием иглы сканера и образцом разворачивалось линейно во времени посредством ЦАП (8) между значениями напряжения U] и 1 также задаваемых программой управления. Затем петля следящей системы замыкалась и сканирование продолжалось.
Применялись два типа развертки напряжения: последовательная от Uj до U2 и циклическая от Ui до U2 и снова до Uj. Все эксперименты проводились при температуре около 20 С и влажности 60-70 %. Исследования топографии пленок поли-3-алкилтиофенов методом атомно-силовой микроскопии проводились на атомно-силовом микроскопе «NanoEducator» (НТ-МДТ, Россия) в полуконтактном режиме (сила соприкосновения с образцом в момент контакта 10 Н, резонансная частота датчика 10/150 КГц). Использовался вольфрамовый зонд с радиусом острия 0.1 -0.2 мкм. Исследования проводили на воздухе с использованием аналогичного как и в СТМ пьезокерамического устройства. Использовали бесконтактный режим снятия атомно-силовых образов, при котором выбирали резонансную частоту колебаний зонда и затем при сканировании зонда (механическом перемещении зонда по выбранному участку поверхности) регистрировали изменение частоты колебаний, вызванное силами притяжения или отталкивания зонда [233 ]. Для структурно-физических измерений пленки политиофенов синтезировались в обычных условиях на полированной золотой подложке, нанесенной на кварцевые кристаллы, которые использовались в микрогравиметрии. Такая подложка является одной из наиболее гладких, что крайне важно при исследовании поверхности. Во избежание растрескивания пленок и изменения их морфологии, время хранения пленок было коротким, при этом пленки хранились в атмосфере паров ацетонитрила.
Исследования проводили в лаборатории СКБ «Аналитприбор», г. Санкт-Петербург. пленок методом сканирующей электронной микроскопии проводились в лаборатории Государственного института прикладной химии (г.Санкт-Петербург) на электронном сканирующем микроскопе JSM-35CF (Jeol, Япония) с ускоряющим напряжением 20 КВ. Образцы предварительно покрывались слоем золота толщиной 20-50 А методом катодного распыления на установке "Polaron" (Англия). Пленки берлинской лазури (гексацианоферрата железа(Ш)) электрохимически синтезировали из свежеприготовленных растворов на электродах из платины и стеклоуглерода, а также на электроно-проводящеи подложке БпОгГПгОз на стекле. Основные электрохимические измерения были выполнены и обсуждаются для случая платинового электрода. Электроосаждение проводили в потенциодинамических условиях при циклировании потенциала в диапазоне 0,2-0,7 Вив потенциостатических условиях при постоянном потенциале 0,45-0,5 В (х.с.э.). Исследование условий электро осаждения пленок показало, что наиболее стабильные и воспроизводимые по вольтамперным характеристикам пленки получаются из растворов из растворов, содержащих 5-10" +Ы0" М аква-ионов железа(Ш) и 5-10 -fl-lO" М феррицианид-ионов при рН 2,0 при потенциале 0,5 В. Толщину пленок оценивали по заряду, определяемому из площади пиков на циклических вольтамперограммах, записываемых при низких скоростях развертки потенциала в условиях обратимого протекания процессов окисления или восстановления редокс-центров. Для понимания процессов, происходящих в растворах синтеза, приведем некоторые сведения о равновесии в растворах, содержащих ионы Fe + и Fe(CN)6 \ Известно [234], что при сливании достаточно концентрированных растворов, содержащих ионы Fe + и Fe(CN)6 образуется голубой осадок, называемый берлинской лазурью. Аналогичный осадок образуется и при сливании растворов, содержащих ионы Fe2+ и Fe(CN)63", который долгое время считали другим соединением и называли турнбуллиевой синью. Лишь с помощью современных методов доказано, что осадки образующейся берлинской лазури имеют идентичную структуру и состояние ионов железа в ней. В разбавленных растворах Fe3+ и Fe(CN)64 или Fe2+ и Fe(CN)63" (при концентрациях до 5 10" М) также происходит окрашивание раствора в голубой цвет, однако, осадок может не образовываться в течение нескольких часов. Цвет раствора обусловлен формированием соответствующих биядерных смешанно-валентных комплексов железа.
Наряду с биядерными комплексами происходит образование полиядерных комплексов, доля которых увеличивается с ростом концентрации ионов железа. Одинаковый состав осадка, образующегося при олигомеризации комплексов Fe2+-Fe(CN)s" , обусловлен внутрисферным окислением аква-ионов железа Fe + в составе такого биядерного комплекса. Сведения о сложных химических и фотохимических процессах в растворах, содержащих ионы Fe3+ и Fe(CN)&3 , приводятся ..например, в работах [77,235-24]. В [236] спектрофотометрическим методом изучалось образование ассоциатов между ионами Fe3+ и Fe(CN)63 . Авторы установили образование сольватно-разделенной ионной пары [Fe 3+ (Н20) Fe(I,I) (CN)6] и нашли константу ее устойчивости Ki= 21 М 1 (Ш НСЮ4). Изучение кинетики образования комплекса Fe3+ Fe(CN)63 проведено в [77] методом остановленной струи. Авторы предположили, что на первой стадии высокозарядные ионы аквакомплексов железа(Ш) и гексацианидных комплексов железа(Ш) быстро образуют сольватно-разделенные ионные пары типа [(H20)s Fe 3+ (Н20) Fe(m) (CN)63" ] , которые затем медленно превращаются в контактные ионные пары (часы), а при длительном стоянии раствора( сутки ) .особенно на свету, образуются коллоидные формы и осадки, состав которых близок к составу берлинской зелени (окисленной формы берлинской лазури). Наряду с берлинской зеленью образуется и частично восстановленная форма -берлинская лазурь. Образование смеси осадков берлинской зелени и берлинской лазури связывается [239 ] с высокой окислительной способностью комплекса Fe3+-Fe(CN)63" и с протеканием гомогенного восстановления ионов Fe до Fe молекулами воды в составе полиядерного комплекса. Согласно [238,239] , в результате фотохимических превращений более лабильного в отношении замещения цианид-ионов комплекса железа(Ш) Fe(CN)s3" в кислом растворе образуются димерные комплексы железа разной степени окисления с одним или двумя мостиковыми цианид-ионами Fe2(CN)io" , Fe2(CN)I05-, Fe2(CN)!06
Пленки гексацианоферрата индия(Щ)
Согласно литературным данным форма вольтамперограмм и других электрохимических откликов пленок гексацианоферратов переходных металлов, их стабильность во времени определяется условиями синтеза, природой используемых электролитов. В этой связи первоначальной задачей исследования являлось изучение зависимости вольтамперометрического поведения пленок ГИ от способа и условий их получения: температуры, природы и концентрации компонентов в растворах для синтеза, природы подложки, характера поляризации и т.п. Электрохимический синтез пленок ГИ проводили аналогично синтезу пленок БЛ при катодном восстановлении гексацианоферрат-ионов в присутствии хлорида индия (III). Для получения стабильных по электрохимическому отклику пленок ГИ использовали потенциодинамический режим синтеза при циклировании потенциала в пределах 0,2-0,9 В. Растворы для синтеза, содержащие эквимолярные концентрации солей K3Fe(CN)6 и 1пС13, на фоне солей калия стабильны при содержании ионов 1п(Ш) и Fe(III) не выше 2 10 М. Переход к более высоким концентрациям приводил к образованию коллоидных растворов и быстрой коагуляции осадка ГИ. По нашим наблюдениям концентрация фонового электролита оказывает влияние на устойчивость растворов для синтеза во времени.
Так, например, в присутствии 0,5-1,0 М КС1 процессы образования коллоидных растворов визуально становятся заметны после стояния растворов для синтеза на свету не менее 10 часов. Понижение концентрации КС1 до 10"2 М, при закрепленных прочих параметрах, приводило к появлению раствора коллоидного типа уже через 2-3 часа. За некоторым исключением для дальнейших исследований синтез пленок ГИ проводился с использованием свежеприготовленных растворов, без видимых признаков коллоидного состояния. На рис.4.56а показано последовательное изменение вольтамперных кривых при синтезе пленки ГИ во время циклирования потенциала электрода из раствора, содержащего по 2-10 М K3Fe(CN)6, ІпСІз и 0,5 М КС1. На катодной ветви первых циклов вольтамперной кривой отчетливо . виден пик при потенциалах около 0,2 В, который отвечает восстановлению анионов Fe(CN)63" на платиновом электроде. В то же время при более положительных потенциалах около 0,82 В появляется пара симметричных пиков, соответствующих редокс-процессу перезарядки ионов железа в пленке ГИ. По мере циклирования потенциала электрода токи пиков при 0,82 В систематически увеличивались, в то время как пик при потенциале 0,2 В, отвечающий свободным гексацианоферрат — ионам, после 8-Ю циклов становится практически незаметным. По всей видимости, по мере заполнения поверхности электрода пленкой ГИ, токи восстановления анионов Fe(CN)63 падают по сравнению с токами аналогичного редокс-процесса на чистом платиновом электроде. Тем не менее, о протекании восстановления ферроцианид-ионов можно судить по растущим токам пиков при 0,82 В по мере циклирования потенциала электрода. Экспериментально установлено, что расширение границ циклирования потенциала электрода от 0,1-0,85 В до 0,1-1,0 В не приводит к каким-либо заметным изменениям формы вольтамперограмм. Замена платинового электрода на стеклоуглеродный также мало изменяет вольтамперометрические свойства синтезируемых пленок.
Концентрация фонового электролита, присутствующего при синтезе, оказывает заметное влияние на электрохимические свойства получаемых пленок. С понижением концентрации КО в составе модифицирующих растворов до 0,01 М регистрируется иной тип вольтамперограмм, ранее не описанных в литературе. Как показано на рис. 4.566, появляющаяся на первых циклах синтеза пара пиков, соответствующая редокс-процессам с участием ионов железа, менее симметрична по сравнению с предыдущим случаем и сдвинута в область более отрицательных потенциалов (-0,71 В). С увеличением времени синтеза до 10-15 мин. вольтамперограммы приобретают сложный характер - отклик в области потенциалов 0,7-0,8 В представляет собой наложение двух компонент (кривая 2). В анодной области вольтамперной кривой в дополнение к пику при 0,71 В можно наблюдать добавочный прирост тока при более положительных потенциалах, максимум которого полностью не прописывается в выбранном диапазоне потенциалов
