Введение к работе
Актуальность темы. При рассмотрении систем с несколькими элек-юдными реакциями наибольшее распространение и практическое примемте нашли представления о парциальных реакциях как статистически не-шисимых друг от друга (принцип независимости электродных процессов), днако выявлены экспериментальные факты, не укладывающиеся в рамки гой концепции. Это касается растворения металлов, металлических твердых істворов и интерметаллических соединений, а также окисления металлов патиновой группы в транспассивной области. В то же время в химической інетике все шире используются понятия о химическом сопряжении или, в злее широком смысле, «интерференции» химических реакций. Развиты етоды для описания энергопреобразующих химических и биохимических істем. Особое значение имеет явление химической индукции, когда само-роизвольно протекающая химическая реакция (экзэргонический процесс) свершает полезную работу для протекания другой, несамопроизвольной гакиии (эндэргонический процесс), неосуществимой в отсутствие первой, аким образом, наметились определенные возможности для рассмотрения іаимовлияния одновременно протекающих электродных реакций. Однако г развит общий подход к изучению процессов переноса свободной энер-іи между парциальными электродными реакциями; не выяснены условия, эгда одна из реакций может совершать полезную работу для протекания ругой. Этим и определяется научная актуальность задачи создания физико-имической модели, описывающей взаимовлияние электродных реакций, анное исследование имеет и практическое значение при развитии методов ротивокоррозионной защиты металлов.
Объекты исследования представляют собой процессы растворения елеза в кислых растворах, а также в присутствии кислородсодержащих кислителей; растворения сплавов систем типа Cu-Zn, Ni- Zn; окисления еталлов платиновой группы в транспассивной области при выделении ки-
слорода. Эти процессы достаточно хорошо исследованы, при этом устаної лено взаимовлияние парциальных электродных реакций.
Цель работы - изучение термодинамики и кинетики парциальны электродных реакций, сопряженных за счет общей промежуточной повер> ностной частицы. Для этого была обоснована применимость метода кинеті ческих диаграмм для описания электрохимических систем, а затем этот мс тод был применен при создании физико-химической модели сопряженны электродных процессов. В последующем эта модель использована для от сания растворения железа в кислых растворах в присутствии кислородсс держащих окислителей или катодной поляризации, взаимовлияния реакци при анодном растворении гомогенных бинарных сплавов, а также други экспериментов, описанных в литературе или полученных соискателем.
На защиту выносится:
-
Использование метода кинетических диаграмм для описания терме динамики и кинетики сопряженных электродных реакций;
-
Физико-химическая модель для термодинамического и кинетиче ского описания парциальных реакций, сопряженных за счет наличия обще промежуточной поверхностной частицы, при внешне заданном потенциале.
-
Применение физико-химической модели для объяснения: растворе ния железа в кислых растворах электролитов при катодной поляризации; у< корения анодного растворения железа в присутствии кислородсодержащи окислителей; закономерностей растворения компонентов гомогенных бі-нарных сплавов систем Cu-Zn, Ni-Zn; зависимости скорости растворения м< таллов платиновой группы в транспассивной области от кинетических закс номерностей процесса выделения кислорода.
Научная новизна и практическая значимость работы. В работ впервые предложена физико-химическая модель, позволяющая с единых пс зиций объяснить, систематизировать и выявить типические особенност парциальных электродных реакций, сопряженных при внешне заданном пс
гнциале. В качестве общей переменной в кинетических схемах различных еакций рассматривается поверхностный слой электрода, характеризуемый онцентрацией промежуточных адсорбированных частиц, числом и состоя-ием поверхностных дефектов кристаллического строения, степенью гид-атации поверхностных атомов и так далее. При этом используются методы ермодинамики необратимых процессов. Установлено, что когда изменение остояния этого слоя в ходе одной реакции оказывает влияние на течение ругой, могут изменяться термодинамические и кинетические закономерно-ти обеих реакций. Впервые при описании термодинамических и кинетиче-ких закономерностей взаимовлияния парциальных реакций использован ме-од кинетических диаграмм. Установлено, что в зависимости от свойств по-ерхностного слоя электрода и кинетических характеристик парциальных еакций возможно изменение их термодинамических и кинетических зако-омерностей, только кинетических и только термодинамических. Найдены диные принципы описания химической индукции в гомогенных и гетеро-енных химических реакциях с одной стороны и в электродных процессах с ругой. Установлено, что в последнем случае в качестве актора выступают лектроны внешней цепи, а в качестве индуктора и акцептора исходные ве-дества первичной и вторичной электродных реакций соответственно.
Показано, что когда электродные реакции протекают вблизи равнове-ия сопряжение можно выразить в терминах перекрестных феноменологиче-ких коэффициентов, общепринятых в термодинамике необратимых процес-ов. При этом выполняются соотношения взаимности Онзагера. Найдены ус-овия, при которых справедлив принцип независимого протекания элек-родных процессов даже при наличии у них общих промежуточных частиц. $ыявлены условия, при которых реализуется химическая индукция. Показа-ю, что сопряжение может приводить к независимости скорости растворения іеталлов от потенциала электрода.
На основе развитых представлений рассмотрено растворение железа в кислых растворах при катодной поляризации, а также при наличии кислородсодержащих окислителей. Получено совпадение углов наклонов парциальных поляризационных кривых, порядков реакций по ионам водорода, г также совпадение соотношений эффективных энергий активаций растворе ния металла при анодной и катодной поляризации) с экспериментальным! данными. Рассмотрено взаимовлияние компонентов при стационарном рас творении гомогенных бинарных сплавов (Cu-Zn, Ni-Zn). Также проанализи ровано растворение металлов платиновой группы в транспассивной облает: и взаимосвязь этих реакций с процессом выделения кислорода.
Полученные результаты могут быть применены для прогнозировани эффективности противокоррозионной защиты металлов и сплавов в агрес сивных средах.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 работ.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работ докладывались на IV региональной конференции «Проблемы химии химической технологии» (Тамбов, 1996 г.); Всероссийской конференции м лодых ученых «Современные проблемы теоретической и экепериментальш химии» (г.Саратов, июнь 1997г.); Ill Международном конгрессе «Защита 98» (г. Москва, июнь 1998); ежегодных научных сессиях Воронежского гс университета (1995-1998).
Структура диссертации. Диссертация состоит из введення, семи гл; выводов и списка цитированной литературы из 152 наименований. Диссе тация изложена на 241 странице машинописного текста, содержит 44 рис) ка, 1 таблицу, 3 приложения.
