Содержание к диссертации
Введение
1. АДСОРБЦИЯ И ВЛИЯНИЕ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ОРГА
НИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ (ПАОВ) НА КИНЕТИКУ ЭЛЕКТРОДНЫХ ПРОЦЕССОВ 10
1.1. Теория действия ПАОВ на электродные процессы 10
1.1.1. Влияние ПАОВ на разряд ионов кадмия(П) и свинца(П) на ртутном электроде 20
1.1.2. Влияние ПАОВ на разряд ионов кадмия(П) и свинца (П) на твердых электродах 24
1.2. Влияние температуры на кинетику разряда ионов кадмия(П) и свинца(П) в присутствии ПАОВ 30
1.3 Ионизация кадмия и свинца в присутствии поверх ностно-активных органических веществ 36
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Техника эксперимента 40
2.2. Характеристика исследованных поверхностно-активных органических веществ 43
3. ИССЛЕДОВАНИЕ АДСОРБЦИИ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ НА РТУТНОМ ЭЛЕКТРОДЕ 46
4. ВЛИЯНИЕ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ НА РАЗРЯД ИОНОВ КАДМИЯ(П) И СВИНЦА(П) НА РТУТНОМ ЭЛЕКТРОДЕ
4.1. Влияние ПАОВ на разряд ионов кадмия(П) 57
4.1.1. Влияние ВМС 57
4.1.2. Влияние сульфонола 60
4.2. Влияние ПАОВ на разряд ионов свинца(П) на ртутном электроде 62
4.2.1. Влияние ВМС 62
4.2.2. Влияние сульфонола 68
4.2.3. Влияние аминопарафина 71
5. ВЛИЯНИЕ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
НА ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЕ ИОНОВ КАДМИЯ(П) И СВИНЦА(П)
НА ТВЕРДАХ ЭЛЕКТРОДАХ
5.1. Влияние ПАОВ на разряд ионов кадмия(П) 75
5.1.1. Влияние ВМС 75
5.1.2. Влияние сульфонола 79
5.2. Влияние ПАОВ на разряд ионов свинца(П) 79
5.2.1. Влияние ВМС 79
5.2.2. Влияние сульфонола 83
5.2.3. Влияние аминопарафина 83
6. ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ ТЕМПЕРАТУРЫ НА РАЗРЯД ИОНОВ КАДМИЯ(П)
И СВИНЦА(П) В ПРИСУТСТВИИ ПАОВ 88
6.Т. Влияние температуры на разряд ионов кадмия(П) в присутствии ПАОВ 90
6.1.1. Влияние температуры в присутствии ВМС 90
6.1.2. Влияние температуры в присутствии сульфонола .96
6.2. Влияние температуры на разряд ионов свинца(П) в присутствии ПАОВ 98
6.2.1. Влияние температуры в присутствии ВМС 98
6.2.2. Влияние температуры в присутствии сульфонола 107
6.2.3. Влияние температуры в присутствии аминопарафина Ill
7. ВЛИЯНИЕ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
НА АНОДНОЕ ОКИСЛЕНИЕ КАДМИЯ И СВИНЦА
7.1. Влияние ПАОВ на окисление амальгамы кадмия ЛТ7
7.1.1. Влияние ВМС 117
7.1.2. Влияние сульфонола 119
7.2. Влияние ПАОВ на ионизацию свинца из амальгамы 123
7.2.1. Влияние ВМС 123
7.2.2. Влияние сульфонола 126
7.2.3. Влияние аминопарафина 129
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ЭФФЕКТОВ ИНГИБИРОВАНИЯ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫМИ ВЕЩЕСТВАМИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
8.1. Рафинирование свинца 133
8.2. Электроосаждение свинца 135
Выводы 140
Литература 142
Приложение 162
- Теория действия ПАОВ на электродные процессы
- Характеристика исследованных поверхностно-активных органических веществ
- ИССЛЕДОВАНИЕ АДСОРБЦИИ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ НА РТУТНОМ ЭЛЕКТРОДЕ
- Влияние ПАОВ на разряд ионов кадмия(П)
- Влияние ПАОВ на разряд ионов кадмия(П)
Введение к работе
Актуальность исследования. Введение в электролиты органических поверхностно-активных веществ (ПАОВ) является одним из эффективных способов управления кинетикой электродных процессов, вследствие чего совершенствование технологических процессов электрорафинирования металлов,электроосаждения металлов и их сплавов невозможно без широкого использования известных и поиска новых ПАОВ.
Добавки ПАОВ в электролиты для катодного выделения металлов приводят, как правило, к увеличению поляризации и улучшению качества покрытий. В связи с этим выяснение действия ПАОВ на скорость электрохимических процессов является одной из актуальных задач современной теоретической и прикладной электрохимии.
Большинство технологических процессов проводят при повышенных температурах. Поэтому было интересно изучение влияния температуры на электрохимические процессы, осложненные наличием на границе раздела фаз ПАОВ.
За исключением небольшого числа работ М.А.Лошкарева, Б.Н.Афанасьева, Б.Б.Дамаскина с сотрудниками, посвященных исследованию влияния температуры на адсорбционные и ингиби-торные свойства ПАОВ, в советской литературе этот вопрос все еще слабо освещен.
Электровосстановление и анодное окисление металлов являются двумя сторонами одного и того же процесса, то есть перехода ионов металла через границу раздела фаз. Поэтому исследование влияния добавок ПАОВ на процессы окисления металлов важно как для выяснения механизма электродных процессов, так и с практической стороны - в гидроэлектрометаллургии.
Цель работы и задачи исследования.Целью данной работы является подбор новых эффективных высокомолекулярных ПАОВ с различными функциональными группами и использование известных ПАОВ в качестве ингибиторов электродных процессов. Установление влияния выбранных органических соединений различной природы на процессы разряда и ионизации кадмия(П) и свинца(П) на ртутном, амальгамном и твердых электродах при различных температурах, а также использование эффектов торможения в прикладной электрохимии.
В связи с этим в диссертационной работе ставятся следующие задачи:
Исследовать адсорбционную способность выбранных в качестве ПАОВ высокомолекулярных соединений на ртутном электроде.
Изучить их влияние на разряд ионов кадмия(П) и свин-ца(П) с целью получения новых сведений о кинетике торможения электрохимических процессов на ртутном и твердых электродах.
Исследовать влияние температуры на электрохимическое поведение ионов кадмия(П) и свинца(П) в присутствии ПАОВ.
Изучить влияние ПАОВ на окисление кадмия(П) и евин-ца(П) из амальгам.
Использовать эффекты торможения электрохимических процессов: для свинцевания металлов для электрорафинирования свинца.
Связь темы с планом основных научных работ.Выполнение работы проводилось в соответствии с планом научно-исследовательских работ проблемной лаборатории "Электрохимические методы анализа и радиохимии" при кафедре аналитической химии Казахского государственного университета им.С.М.Кирова.
Диссертационная работа проводилась по теме:"Исследование кинетики процессов на ртутном, амальгамном и галлиевом электродах и разработка методов разделения и концентрирования металлов и определения малых количеств металлов", включенной в координационный план работ Академии наук СССР.
Научная новизна.В работе впервые в качестве ПАОВ использованы многофункциональные ВМС и установлены их адсорбционные и ингибиторные свойства.
Получены данные по влиянию ПАОВ различной природы на разряд ионов кадмия(П) и свинца(П).
Определены электрохимические параметры процессов разряда и ионизации свинца и кадмия на ртутном, амальгамных и твердых электродах.
Исследовано влияние температуры на электровосстановление ионов кадмия(П) и свинца(П) в присутствии ПАОВ в интервале от 298 до 338К. Показано, что в изученном интервале температур исследованные ВМС оказывают ингибирующее действие и обладают высокой температурной устойчивостью.
В присутствии аминопарафина с увеличением температуры наблюдается усиление эффекта торможения разряда ионов свин-ца(П), который проявляется в уменьшении предельного тока,смещении Ej/2 в область отрицательных значений и уменьшении константы скорости реакции, что на наш взгляд обусловлено увеличением скорости доставки молекул ПАОВ к поверхности электрода.
Данные по усилению ингибирующего эффекта обосновываются данными измерений емкости двойного электрического слоя при различных температурах.
Практическая ценность.Результаты исследования вносят дополнительные сведения в разрабатываемую в настоящее время теорию действия ПАОВ на электродные процессы. Полученные данные по влиянию температуры на электровосстановление ионов кадмия(П) и свинца(П) в присутствии исследованных ПАОВ важны для практической электрохимии, так как температурная устойчивость адсорбционных слоев ПАОВ, позволяет рекомендовать их в качестве добавки к электролитам для рафинирования металлов в диапазоне температур 298-338К.
Введение добавок диантипирилметана в перхлоратный электролит свинцевания позволяет интенсифицировать этот процесс.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Всесоюзном совещании "Химия и технология редких, цветных металлов и солей" (г.Фрунзе, 1982 г.), на Уральской зональной научно-технической конференции " Новые технические моющие средства и ПАВ в борьбе за экономию металла "( г.Уфа, Т983г.) на республиканском научно-техническом совещании " Теория и практика применения ПАВ при электрокристаллизации металлов" ( г. Днепропетровск, 1983 г.), на УНТ Всесоюзном совещании по полярографии " Развитие и применение полярографии и родственных методов " ( г. Днепропетровск, 1984 г.), на I Всесоюзном симпозиуме по макроскопической кинетике и химической газодинамике (г.Алма-Ата, 1984 г.), на объединенном научном семинаре химического факультета КазГУ им. С.М.Кирова.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 работ.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа изложена на 185 страницах машинописного текста и состоит из введения, обзора литературы, методической части, б экспериментальных глав, выводов и списка литературы, который охватывает 136 наименований. Диссертация содержит 60 рисунков и 28 таблиц (с приложением).
Обоснование выбора объектов исследования.В качестве ПАОВ выбраны неисследованные ранее органические соединения, содержащие несколько различающихся по свойствам функциональных групп.
В качестве объектов исследования выбраны кадмий и свинец, так как потенциалы полуволн обоих металлов находятся в области максимальной адсорбции исследованных ПАОВ. Если на разряд ионов кадмия(П) оказывают действие большое количество исследованных ПАОВ, то выбор свинца обусловлен также и тем, что до сих пор известно мало ПАОВ, заметно тормозящих процессы разряда свинца(П).
Процессы окисления этих металлов в присутствии выбранных ПАОВ ранее не изучались. - ю -ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
class1 АДСОРБЦИЯ И ВЛИЯНИЕ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ОРГА
НИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ (ПАОВ) НА КИНЕТИКУ ЭЛЕКТРОДНЫХ ПРОЦЕССОВ class1
Теория действия ПАОВ на электродные процессы
Теория действия ПАОВ на электродные процессы Теория влияния электрического поля двойного слоя на адсорбцию органических соединений на границе раздела электрод-раствор и действия ПАОВ на электродные процессы изложена в ряде монографий /1-6/ и обзорных работах /7,8/.
Успешному развитию исследований адсорбции органических ПАВ на электродах способствовали результаты изучения строения двойного электрического слоя методами электрокапиллярных кривых /1,4/ и кривых дифференциальной емкости /4/.Эти исследования легли в основу современной теории адсорбции ПАОВ на металлических электродах. Адсорбция ПАОВ на границе раздела фаз исследуется в настоящее время различными методами. Одним из них является метод снятия электрокапиллярных кривых, основанный на измерении зависимости поверхностного натяжения от потенциала.
Первые исследования по измерению поверхностного натяжения в присутствии ПАОВ были проведены Гуи /I/. Эти исследования показали, что органические ПАВ, адсорбируясь на границе раздела фаз, вызывают снижение поверхностного натяжения, как правило, вблизи потенциала нулевого заряда и смещают максимум электрокапиллярной кривой. Об области адсорбции ПАОВ на поверхности электрода судят по форме электрокапилляр ной кривой (рассматриваются области депрессии поверхностного натяжения).
Характеристика исследованных поверхностно-активных органических веществ
Ртутный стационарный электрод готовили электролизом из насыщенного раствора азотнокислой закисной ртути с ку-лонометрическим контролем. Полученный электрод тщательно промывали бидистиллированной водой и помещали в ячейку.Для каждой концентрации ПАОВ готовился новый рабочий электрод.
Условия проведения предэлектролиза. Накопление кадмия из раствора проводили при потенциале Е =-0,8 В в течение 10 мин, свинца при Е « -0,6 В в течение б мин при концентра-ции ионов металлов в растворе ЇЛО" М. Накопление металлов в амальгаму проводили в отсутствие ПАОВ в растворе, а окис- ление из амальгамы проводилось в присутствии различных концентраций органических добавок. Снятие вольтамперных кривых производили от потенциала накопления с остановкой Е при достижении пика окисления в отсутствие ПАОВ.
Опыты по электролизу свинца проводились в электролизерах из органического стекла без разделения электродных пространств. В качестве катодов при электролитическом свинцевании использовались пластины из меди и железа. При рафинировании свинца катодом служила стальная пластинка, в качестве анодов использовались свинцовые пластины. Рабочая поверх р ность электродов составляла 40 см . Перемешивание электролита осуществлялось с помощью магнитной мешалки со скоростью 180-250 об/мин. Рабочая плотность тока составляла 250-400 к/и . Продолжительность электролиза от 2 до 12 часов. Катодные осадки свинца, полученные в результате электролитического свинцевания, промывали дистиллированной водой,сушили и взвешивали для определения выхода металла по току.
Исследование адсорбции поверхностно-активных органических веществ на ртутном электроде
Адсорбция выбранных ПАОВ изучалась тенсаметрическим методом при частоте 76,6 Гц /11,12/ на ртутном капающем электроде в растворах 0,5 М серной кислоты и 1,0 М хлорной кислоты при температуре 298К.
Кривые зависимости дифференциальной емкости двойного электрического слоя от потенциала ( Е ) электрода на ртутном капающем электроде были сняты в интервале концентраций 8,0.10 - 3,2.10- : масс.%. Полученные данные приведены на рисунке 3.1. Из рисунка видно, что высокомолекулярные соединения, адсорбируясь на границе раздела ртуть-раствор, вызывают снижение емкости двойного электрического слоя. С увеличением концентраций МВЭЭМК, СДАК, СДМК в растворе наблюдается расширение области адсорбции. При концентрации ВМС в растворе порядка. 2,0.10 , 3,2.10 масс.% емкость двойного слоя электрода в интервале потенциалов от - 0,2 до Е выделения водорода практически не меняется. Область максимальной адсорбции исследованных ВМС находится в интервале потенциалов -0,4 до Е выделения водорода.
Адсорбция аминопарафина была исследована ранее в работе /118/. Кривые зависимости дифференциальной емкости от потенциала электрода на фоне 1,0 М хлорной кислоты представлены на рисунке 3.2. Из него видно, что область максимальной адсорбции АНП-2 находится в интервале потенциалов -0,0 до Е выделения водорода.
Влияние ПАОВ на разряд ионов кадмия(П)
Исследование влияния ВМС на разряд ионов кадмия(П) про л р водилось в интервале концентраций 8,0.10-4,0.10 масс.% на фоне 0,5 М серной кислоты. На рисунках 4.1 и 1 приложения представлены зависимости (п. L ys. от потенциала ( Е ) электрода, полученные из классических полярограмм. Из рисунков видно, что с увеличением содержания ВМС в растворе наблюдается смещение потенциала полуволны ( Ej/ ) в область отрицательных значений до 100 мВ и уменьшение предельных токов. Из полулогарифмических зависимостей при больших перенапряжениях рассчитаны эффективные коэффициенты переноса ( & ). Добавки МВЭЭМК изменяют коэффициент переноса от 0,56 до 0,16; СДАК - 0,20; СДМК - 0,12 при концентрации ВМС в растворе 4,0.10 масе.$.
class4 ВЛИЯНИЕ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
НА ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЕ ИОНОВ КАДМИЯ(П) И СВИНЦА(П)
НА ТВЕРДАХ ЭЛЕКТРОДАХ class4
Влияние ПАОВ на разряд ионов кадмия(П)
Влияние ВМС Влияние высокомолекулярных соединений на разряд ионов кад-мия(П) на кадмиевом электроде исследовано в интервале концен-траций ПАОВ 2,8.10 -5,0.10"" масе.% на фоне 0,5 М серной кислое ты.
Приведены поляризационные кривые восстановления ионов кадмия(П) на кадмиевом электроде в отсутствие ПАОВ и в присутствии добавок СДМК. Из него следует, что добавление в электролит ПАОВ приводит к торможению процесса разряда ионов кадмия(П), которое проявляется в некотором снижении предельного тока, без существенного увеличения поляризации.
Адсорбционные данные высокомолекулярных соединений, полученные на ртутном электроде показывают, что область максимальной адсорбции ВМС на ртутном электроде находится в интервале потенциалов -0,2 -1,2 В ( рис.3Л). Использовав приведенную шкалу потенциалов /123/ мы нашли, что область адсорбции ВМС на кадмиевом электроде составляет -0,60 -1,5 В. Из приведенных на рисунке 5.1 поляризационных кривых видно, что процесс электроосаждения ионов кадмия(П) происходит вблизи положительного потенциала десорбции СДМК, то есть в условиях когда вряд ли можно ожидать образования плотных адсорбционных слоев ингибиторов. Поэтому естественно, что здесь не наблюдается сильного торможения разряда ионов кадмия(П).
Похожие диссертации на Влияние поверхностно-активных органических веществ на разряд и ионизацию кадмия и свинца на ртутном, амальгамных и твердых электродах
