Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 7
Глава 2. Методика эксперимента 35
Глава 3. Влияние природы металла на структуру ДЭС в водных растворах поверхностно-неактивного электролита 48
3.1.Структура ДЭС на Ga-электроде в водных растворах электролитов 48
3.2. Структура ДЭС на жидких поверхностях различных металлов в водных растворах 53
Глава 4. Специфика контакта различных металлов с растворителем. Критерии лиофильности металлов 93
4.1 .Общая характеристика контакта металл/раствор 93
4.2.Физическая и химическая специфика взаимодействия металл-растворитель 95
4.3. Анализ AHgMCf, q -зависимостей на Hg, Ga, In-Ga, Cd-Ga, Tl-Ga и Pb-Ga в водных растворах 98
4.4.Критерии гидрофильности металлов 102
Глава 5. Влияние природы металла на адсорбцию органических веществ из водных растворов 129
5.1. Адсорбционное поведение молекул н-бутанола на отрицательно заряженной поверхности электродов из ртути, галлия, сплавов In-Ga и Tl-Ga 129
5.2.Адсорбционное поведение катионов тетрабутиламмония на отрицательно заряженной поверхности электродов из ртути, галлия и сплавов In-Ga и Tl-Ga 144
5.3.Учет электронных свойств металла при оценке его гидрофильности на основе данных по адсорбции органических веществ на границе раздела металл/водный раствор 157
Глава 6. Влияние природы растворителя на структуру ДЭС 168
6.1.Структура ДЭС на Ga, In-Ga, Cd-Ga, Tl-Ga и Hg-электродах в алифатических спиртах 169
6.2.Структура ДЭС на Ga, In-Ga, Tl-Ga и Hg-электродах ацетонитриле 196
6.3.Структура ДЭС на Ga, In-Ga, Cd-Ga, Tl-Ga, Pb-Ga и Hg-электродах в пропиленкарбонате 206
6.4.Структура ДЭС на Ga, In-Ga, Tl-Ga и Hg-электродах диметилформамиде 217
6.5. Структура ДЭС на различных металлах в протонных амидах : формамиде и N-метилформамиде 224
6.6 Влияние природы растворителя на параметры ДЭС характеризующие взаимодействие металл-растворитель 242
Глава 7. Строение ДЭС на различных металлах в различных растворителях с учетом электронной модели металлов 250
7.1 .Анализ модельной теории контакта металл-растворитель АБ 251
7.2.Модифицированная модель контакта металл/раствор 256
7.3.Хемосорбционное взаимодействие растворителей с металлами. Корреляция с потенциалом ионизации молекул растворителя 267
Глава 8. Потенциалы нулевого заряда различных металлов в различных растворителях и "исправленная электрохимическая работа выхода" электрона из металла 275
Глава 9. Учет неидеальности раствора при анализе экспериментальных данных по емкости ДЭС на различных металлах в растворах несимметриного электролита 288
Выводы 312
Литература 315
- Структура ДЭС на жидких поверхностях различных металлов в водных растворах
- Адсорбционное поведение молекул н-бутанола на отрицательно заряженной поверхности электродов из ртути, галлия, сплавов In-Ga и Tl-Ga
- Структура ДЭС на различных металлах в протонных амидах : формамиде и N-метилформамиде
- Учет неидеальности раствора при анализе экспериментальных данных по емкости ДЭС на различных металлах в растворах несимметриного электролита
Структура ДЭС на жидких поверхностях различных металлов в водных растворах
Для изучения вопроса о влиянии природы металла на структуру ДЭС необходимы прецизионные данные на различных электродах. При обычной температуре в жидком состоянии находятся только 2 металла: Ga и Hg. При исследовании твердых поверхностей получение однозначной количественной информации о структуре ДЭС связано с целым рядом трудностей, обусловленных неоднородностью поверхности твердого электрода, неопределенностью ее площади, а также недостаточно надежной воспроизводимостью ее состояния. На поликристаллических электродах при фиксированном потенциале различные участки поверхности вследствие кристаллографической неоднородности [121], имеют различный заряд. Поэтому в последнее время большая часть исследований по строению ДЭС проводится на отдельных гранях монокристалла (см. обзоры [208,224]). Это позволяет получать ценную информацию о влиянии природы металла и ретикулярной плотности грани на параметры ДЭС. Однако, переход к монокристаллическим поверхностям не решает всех проблем. Так: 1) на реальных гранях из-за наличия точечных дефектов, напряжений, дислокаций, ступеней поверхность во многих случаях оказывается энергетически неоднородной и микрошероховатой; 2) еще до контакта с раствором поверхность твердого электрода может содержать чужеродные атомы, присутствие которых влияет на двойнослойные параметры; 3)проблемой является 100% освобождение поверхности от оксидов [138,139]; 4) при изменении потенциала возможна реконструкция поверхности электрода [224]; 5) при использовании стационарных твердых электродов важной проблемой остается накопление на их поверхности примесей из раствора, что особенно актуально при работе в неводных средах; 6) обновление поверхности может приводить к изменению ее структуры; 7) на одной и той же грани монокристалла значения емкости и ПНЗ, могут существенно различаться в зависимости от способа подготовки поверхности [403]; 8) импеданс монокристаллической поверхности часто соответствует элементу с постоянного сдвига фаз (СРЕ) [224], что указывает на фрактальную неоднородность поверхности; 9) кроме того, в ряде случаев при отклонении от ПНЗ емкость плотной части ДЭС на монокристаллических гранях значительно зависит от концентрации раствора [209,212]. Этому факту трудно дать разумное объяснение; 10) емкостные данные характеризуются повышенной, по сравнению с Hg-электродом, частотной дисперсией. Невозможность точного воспроизведения энергетического и структурного состояния поверхности грани и влияние других (неконтролируемых) изменяющихся от опыта к опыту факторов осложняет однозначную интерпретацию экспериментальных данных.
Практически все эти проблемы исчезают при переходе к жидким обновляющимся электродам. С учетом выше сказанного существенный интерес представляет изучение жидких поверхностей различных металлов. Поверхность жидких электродов, энергетически строго однородна, эквипотенциальна, изотропна по направлениям, атомно-гладкая, а ее видимая площадь совпадает с геометрической. Использование методики капающего и струйчатого электродов снимает проблему обновления поверхности, и позволяет с максимальной точностью измерять дифференциальную емкость и ПНЗ. Данная работа развивает направление по созданию и изучению жидких поверхностей различных металлов.
Жидкие поверхности различных металлов можно создавать на основе жидких сплавов, в которых исследуемый металл формирует тонкий, равномерный по толщине поверхностный слой за счет выжимания его атомов из объемной фазы. В этом случае появляется возможность получать не только жидкую, но и обновляемую поверхность различных металлов.
При обычных температурах в жидком состоянии находятся амальгамы и галламы различных металлов. Двойнослрйные характеристики ранее исследовались на амальгамах [225-228] и галламах [229-233,278,279] индия и таллия. Было показано, что параметры ДЭС на 40% амальгаме таллия и 51% амальгаме In существенно отличаются от соответствующих характеристик Hg-электрода. Однако, ПНЗ Hg сильно отличается от ПНЗ In и ТІ. Поэтому разность величин поверхностного натяжения Hg и амальгам In и ТІ, а значит и состав поверхностного слоя амальгам меняется с изменением потенциала электрода. Индий-галлиевый электрод впервые в электрохимические исследованиях был использован Батлером [404] при изучении влияния природы металла на кинетику выделения водорода. Структура ДЭС на In-Ga-электроде впервые была исследована Багоцкой и Григорьевым [230,231], а на Tl-Ga-электроде в работе Григорьева и сотрудников [231,278]. На основе электрокапиллярных [229,233] измерений было показано, что In и ТІ в сплаве с Ga являются поверхностно-активными компонентами. Электрохимические свойства указанных сплавов резко отличались от свойств Ga-электрода и были близки к свойствам чистых In- и Т1-электродов.
Галлий, индий и таллий относятся к одной подгруппе периодической системы. Представляет существенный интерес получение и исследование жидких поверхностей для металлов, принадлежащих другим подгруппам периодической системы.
О поверхностной активности компонентов в жидком сплаве можно судить, исследуя влияние его добавок на электрокапиллярную кривую. Однако, существенный интерес представляет выработка критериев позволяющих качественно предсказывать поверхностную активность компонентов, жидкого сплава, основываясь на индивидуальных свойствах его компонентов.
Согласно [405] при переходе от In к ТІ растворимость примесного металла в жидком галлии снижается, при этом его поверхностная активность растет [229,233]. Так понижение пограничного натяжения Ga в максимуме ЭКК для галламы In, содержащей 16.4 ат. % In, составляет 106 мН/см, а для галламы ТІ содержащей 0.02 ат. % ТІ - 160мН/см. На основании этих данных можно предположить наличие корреляции между поверхностной активностью примесного металла в сплаве и его растворимостью. Однако, проведенное нами исследование на жидком Ag-Ga-электроде показывает, что этот критерий не является определяющим.
Так, несмотря на низкую растворимость серебра в галлии и ртути С,Е-кривые Ag-Ga- и Ag-Hg-электродов в широком интервале потенциалов полностью совпадают с С,Е-кривыми, соответственно Ga- и Hg-электродов. Отсюда следует, что значительного накопления серебра в поверхностном слое Ag-Ga- и Ag-Hg-электродов не происходит.
В дальнейшем в работах [406-409] в качестве в критериев поверхностной активности компонентов сплава мы использовали 2 основных параметра: соотношение 1) мольных объемов компонентов сплава и 2) их поверхностных натяжений на границе с вакуумом (при температуре плавления металла). Атом примесного металла, имеющий мольный объем больший, чем мольный объем металла-растворителя, требует увеличения межатомной полости и должен выжиматься на границу раздела фаз за счет дилатационного взаимодействия. При одинаковых мольных объемах компонентов поверхность сплава будет формировать тот металл, который обладает более низким значением поверхностного натяжения, так как это обеспечивает минимум поверхностной энергии электрода. Поверхностной активности примесного металла также способствует более высокая энергия взаимодействия его атомов между собой, чем с атомами металла растворителя. Более детально этот вопрос был рассмотрен нами в работе [409]. Состояние межфазной границы расплавленного интерметаллида было описано функционалом Ландау-Гинзбурга [410] для поверхностного избытка свободной энергии Гиббса. Исследование функционала показало, что выделение на поверхности расплава компонента, обладающего наименьшим значением поверхностного натяжения в точке плавления чистого компонента обеспечивает минимум энергии при заданных температуре и объеме системы. Указанное выделение имеет характер мезофазы, поэтому остается жидким при температурах значительно более низких, чем точка плавления чистого металла в объемной фазе. Рассчитанное изменение поверхностного натяжения Tl-Ga по отношению к чистому Ga оказалось близким к соответствующей экспериментальной величине, полученной на незаряженных Ga- и Tl-Ga-электродах в растворе поверхностно-неактивного электролита.
В таблице 3.1 представлены данные о величинах мольных объемов при 25С и величинах пограничного натяжения при температуре плавления для ряда металлов.
Адсорбционное поведение молекул н-бутанола на отрицательно заряженной поверхности электродов из ртути, галлия, сплавов In-Ga и Tl-Ga
В работах [267,434] методом электрокапиллярных кривых и в [272] на основе хронокулонометрических измерений было установлено, что адсорбция алифатических спиртов уменьшается при переходе от ртутного электрода к галлиевому. Основной причиной этого результата является большая гидрофильность галлия [267] и, следовательно, большая затрата энергии на вытеснение с его поверхности молекул воды адсорбирующимися молекулами органического вещества.
В работе [434] было установлено, что адсорбируемость н-пропилового, н-бутилового и н-амилового спиртов падает также при переходе от ртути к сплаву Tl-Ga, хотя в чистом растворе фона этот сплав не проявляет хемосорбционного взаимодействия с водой [400,401]. Такой результат в [434] был объяснен конкурирующей адсорбцией атомов таллия и молекул указанных спиртов на поверхности сплава Tl-Ga. Как следует из [272], даже в области достаточно больших отрицательных зарядов поверхности q = -8... -10 мкКл/см2 свободная энергия адсорбции -AGA Н-бутилового и н-амилового спиртов на галлиевом электроде заметно меньше, чем на ртутном. Поскольку при q « 0 хемосорбцией молекул воды на галлии можно пренебречь, авторы [272] объяснили этот результат тем, что электронный газ при q = const легче выходит в раствор из галлия, чем из ртути, а это должно ослаблять адсорбируемость молекул, ориентированных положительным концом диполя к поверхности электрода.
Представляло интерес более подробно исследовать закономерности адсорбции органических веществ на ртути и на галлии, а также на сплавах Tl-Ga и In-Ga в области больших отрицательных зарядов поверхности. С этой целью в работе [435] мы провели измерения дифференциальной емкости на границах раздела Hg/H20, (In-Ga)/H20, (TI-Ga)/H20 и Ga/H20 в 0.05 М растворах Na2S04 с различными добавками молекул н-бутанола. При этом, в отличие от [272], концентрация добавок Н-С4Н9ОН была доведена до 0.8 М, что позволило расширить в отрицательную сторону область потенциалов (а, следовательно, и зарядов), в которой происходит адсорбция этого органического вещества. Полученные С,Е-кривые представлены на рис. 38 и 39.
Для обработки зависимостей емкости от потенциала был применен метод регрессионного анализа [436,437], позволяющий находить адсорбционные параметры как из равновесных, так и из неравновесных С,Е-кривых. При нахождении адсорбционных параметров на галлиевом электроде и на его сплавах регрессионному анализу подвергались лишь отрицательные участки С,Е-кривых, где хемосорбционное взаимодействие молекул воды с поверхностью металла либо отсутствовало, либо проявлялось в минимальной степени: при Е -1.16 В в случае Ga-электрода, при Е -1.1 В в случае сплава In-Ga и при Е -1.0 В в случае сплава Tl-Ga. В случае ртутного электрода регрессионному анализу подвергался массив данных по емкости во всей области потенциалов, где наблюдалась адсорбция н-бутанола.
Найденные регрессионным методом параметры соответствуют изотерме адсорбции Фрумкина и модели двух параллельных конденсаторов [427]. Варьирование пяти параметров по методике [436] в этом случае дает: 1) потенциал максимальной адсорбции фт„ отсчитанный от ПНЗ в чистом растворе фона, где ф= 0; 2) константу адсорбционного равновесия Вт при ф=фт; 3)аттракционную постоянную в изотерме Фрумкина ат при ф=фт; 4) величину А = ЮТт где R - газовая постоянная, Т- абсолютная температура и Гт - предельная поверхностная концентрация адсорбата, отвечающая степени заполнения 0 = 1; 5) предельную емкость Се=ь соответствующую 0 = 1. В ряде случаев значимым по критерию Фишера оказывается шестой параметр: ami = da/dE, отвечающий линейной зависимости аттракционной постоянной а от потенциала. Зная эти параметры, по формулам модели двух параллельных конденсаторов можно найти кроме того константу адсорбционного равновесия В0, при 0 = 0, сдвиг ПНЗ при переходе от 0=0 к 0=1- щ, а также заряд qm при ф=фт. Все эти параметры, а также среднеквадратичное отклонение рассчитанных величин емкости от экспериментальных (А) приведены в таб.5.1, где они сопоставлены с аналогичными параметрами для адсорбции н-бутанола на границах Hg/H20 и Ga/H20, по данным [272], а также с адсорбционными параметрами н-бутанола на границе Hg/H20, которые были получены регрессионным методом в работе [436] по более ранним данным [439].
Следует отметить, что данные настоящей работы и работы [436] на границе Hg/H20 получены при одинаковой концентрации Na2SC 4, равной 0.05 М, и отличаются лишь температурой: 32С в данной работе и 25С в [436]. В то же время в работе [272] концентрация фонового электролита (также Na2SC 4) была в 10 раз выше. Кроме того, при нахождении адсорбционных параметров на границе Ga/H20 в [272] захватывалась область потенциалов, где проявлялось хемосорбционное взаимодействие диполей воды с поверхностью галлия. В данной же работе, как уже отмечалось выше, регрессионному анализу на границе Ga/НгО подвергались лишь катодные участки С,Е-кривых, чтобы по возможности исключить влияние хемосорбции воды на поверхности галлия.
Данные работы [272], а также наши данные на границах Ga/H20, (Tl-Ga)/H20 и (In-Ga)/H20 отвечают пяти варьируемым параметрам, когда а = am = const. Наиболее значительное расхождение между нашими данными и данными [272] на обеих границах раздела, а именно различие в величинах 1пВт, в основном обусловлено эффектом высаливания при увеличении концентрации Na2S04 от 0.05 до 0.5 М. В самом деле, коэффициент высаливания кв, рассчитанный по разнице величин 1пВт для наших данных и данных [272] на одной и той же границе раздела, составляет в среднем 0.68 л/моль, что хорошо согласуется со значением кв = 0.64 л/моль, полученным различными методами для соли Na2S04 в работе [440].
Как видно из табл. 5.1, величина Се=і на границе Ga/H20, полученная в работе [272] по наклону экстраполированных к (pm q,E-KpHBbix, существенно ниже полученной нами. Непосредственные измерения емкости Ga-электрода в растворах н-бутанола указывают на явно заниженный результат, который дает метод, использованный в [272].
Поскольку в рамках модели двух параллельных конденсаторов q,E-кривые для разных концентраций адсорбата и для чистого раствора фона пересекаются в одной точке с координатами cpm, qm (см. также опытные данные на рис. в [272]), то qm=Ce=o(pm (5.1) где Се=о - среднее значение емкости фона в интервале от ПНЗ до фт. Из формулы (1) в сочетании с опытной величиной Се=о следует, что полученное в [272] значение qm явно завышено (см. табл.5.1). Далее, как следует из модели двух параллельных конденсаторов, Фм = - qm/Ce=i + фт (5.2)
Согласно формуле (5.2), при заниженной величине Се=ь и завышенной qm значение щ должно оказаться сильно завышенным, что и подтверждают данные, приведенные в табл. 5.1.
Наконец, следует отметить, что использование метода численного дифференцирования для получения изотерм адсорбции с их последующим анализом в рамках изотермы Фрумкина также может привести к серьезным ошибкам при нахождении параметров Гт, Вт и а. Предложенный в работах [436,437] метод регрессионного анализа С,Е-кривых в настоящее время является наиболее точным методом определения адсорбционных параметров в рамках выбранной феноменологической модели.
Используя найденные адсорбционные параметры, по уравнениям соответствующей модели [441] можно не только рассчитать С,Е-кривые и сопоставить их с опытными данными (рис.40), но и получить все другие зависимости, характеризующие адсорбционное поведение исследуемого органического соединения.
Так, на рис.41 сопоставлены рассчитанные q,E- кривые всех четырех электродов в 0.05 М растворе Na2S04, (кривые 1-4), а также с 0.8 М добавкой н-бутилового спирта (кривые 1 -4 ). Как видно из этого рисунка, q,E-KpHBbie для галлия и его сплавов в области отрицательных зарядов подобны друг другу и различаются лишь положением по оси потенциалов. С другой стороны, q,E-KpHBbie для ртутного и галлиевого электродов в этой области располагаются в первом приближении таким образом, как если бы они были смещены друг от друга по вертикали на некоторую постоянную величину Aq. Близкое расположение пиков адсорбции-десорбции на С,Е-кривых для Hg и Ga (рис.40) подтверждает этот вывод.
Структура ДЭС на различных металлах в протонных амидах : формамиде и N-метилформамиде
FA и N-MF относятся к классу амидов и по классификации Паркера [453,454] являются полярными протонными растворителями. Эти растворители обладают очень высокой диэлектрической проницаемостью. Её значение при 25С в FA и N-MF составляет 109.5 и 182.4 соответственно. Некоторые физические свойства FA и N-MF представлены в табл. 6.1. В зависимости от расположения атомов водорода и кислорода в амидной группе молекулы FA и N-MF могут существовать как в цис-, так и транс-форме. Высокое значение диэлектрической проницаемости обусловлено способностью молекул, находящихся в трансформе, образовывать за счет водородных связей между карбонильным кислородом и водородом амидо-группы ассоциаты цепочечного типа, эффективный дипольный момент которых больше дипольного момента отдельных молекул [474].
Строение ДЭС в FA [61,295,299,394] и N-MF [291,300-304,394] ранее количественно исследовалось только на Hg. Было установлено, что на С,Е-кривых в формамидных и N-метилформамидных растворах электролитов при потенциалах отрицательнее ГШЗ наблюдается широкий "горб". Величина емкости в "горбе" мало зависит от природы катиона и понижается с ростом температуры. Установлено также, что анионы F", СГ и СЮ4 на Hg-электроде в FA и в N-MF не обладают заметной поверхностной активностью. В [295] природу "горба" связывали с изменением емкости диффузного слоя и диэлектрическим насыщением в плотном слое. Однако последующие исследования [61,299,394] показали, что "горб" отражает свойства только плотного слоя. В [304] диэлектрические свойства плотной части ДЭС на границе раздела Hg/N-MF были описывали на основании молекулярной модели Фосетта [27].
Нами была исследована структура ДЭС на Ga, In-Ga, Tl-Ga, Pb-Ga и Hg в FA и на Ga, In-Ga, Tl-Ga, и Hg в N-MF [475,476]. Измеряемая емкость в рассматриваемой области потенциалов на всех исследованных металлах в формамидных и N-метилформамидных растворах не зависела от частоты переменного тока и соответствовала емкости ДЭС. На рис.99 приведены зависимости емкости в 0.1М NaC104 в N-MF от потенциала, выраженного в рациональной шкале. Из рисунка видно, что форма С,Е-кривых, а следовательно и структура ДЭС существенно зависит от природы металла. Для определения параметров ДЭС, характеризующих взаимодействие металлов с FA и N-MF, были получены С,Е-кривые и Естр в N-метилформамидных растворах с различной концентрацией NaC104 (рис.100) и в формамидных растворах с различной концентрацией LiBF4 (рис. 102-104). По мере разбавления раствора в обоих растворителях на С,Е-кривых Ga-, In-Ga-электродов появляется минимум (рис. 100,102-104), в то время как на Pb-Ga-, Tl-Ga- и Hg-электродах емкость проходит через минимум вблизи Естр при любых концентрациях электролита (рис. 100,103,104). Глубина этого минимума на всех электродах в FA и N-MF увеличивается с разбавлением раствора, а значение Естр не зависит от концентрации электролита. Отсюда следует, что указанные электролиты на изучаемых электродах поверхностно-неактивны, углубление минимума на С,Е-кривых по мере разбавления раствора обусловлено диффузностью ДЭС, а Естр соответствует ПНЗ металлов, не искаженному специфической адсорбцией ионов.
Ha Ga в N-MF и FA, а также на Pb-Ga-, Tl-Ga- и Hg-электродах в FA Emin на С,Е-кривых не зависит от концентрации электролита, совпадает с Естр и следовательно соответствует ПНЗ. В то же время на In-Ga в FA, и на In-Ga, Tl-Ga и Hg в N-MF Emin на С,Е-кривых зависит от концентрации электролита, по мере разбавления раствора смещается в положительную сторону и не соответствует Естр и ПНЗ электрода.
В работах [475,476] показана применимости теории ГЧШГ [4,6-8] к исследуемым границам раздела. Графики Парсонса-Цобеля [162], 1/С от І/Cd на Ga, In-Ga, Tl-Ga и Hg при q=0 в изученном интервале концентраций электролита прямолинейны и имеют наклон близкий к единице (рис.101, 1046). Значения С;, найденные по отрезку, отсекаемому на оси ординат зависимостью 1/С от 1/С ь хорошо согласуются со значениями, рассчитанными по теории из величин емкости, измеренных при ПНЗ в 0.1 М растворах. C,q- и С,Е-кривые в разбавленных растворах, рассчитанные по методу Грэма [4] для каждого из электродов, исходя из С,Е-кривых в 0.1М и 0.25М растворах, близки к соответствующим экспериментальным кривым (рис. 100,102-104). Применимость теории ГЧШГ [4,6-8] является дополнительным доказательством поверхностной неактивности LiBF4 в FA и NaClCU в N-MF на рассматриваемых границах раздела.
На рис. 105-108 сопоставлены Cq-кривые в 0.1М растворах и рассчитанные по теории ГЧШГ С ц-кривые на исследованных металлах в N-MF и FA. Из рисунков видно, что форма Cbq-кривых существенно зависит от природы металла. При переходе от Hg к In-Ga заряд, соответствующий максимуму горба, становится менее отрицательным, а заряд, отвечающий минимуму, смещается в направлении более отрицательных значений. Горб и минимум сближаются и на Ga практически сливаются в одну точку, соответствующую излому на кривой емкости.
Как видно из рис. 106,108, Cbq-зависимости на In-Ga, Tl-Ga и Hg в N-MF и на In-Ga в FA проходят через минимум при небольших отрицательных зарядах. Значения Q вблизи q=0 относительно невысоки, в то время как значения Cd из-за высокой диэлектрической постоянной наоборот высоки. Это делает понятным наблюдаемое на рис. 100,103а несоответствие минимума на С,Е-кривых в разбавленных растворах величине ПНЗ и смещение этого минимума в положительную сторону по мере разбавления раствора.
Согласно развиваемым в литературе представлениям [291,300,302-304,394], при больших отрицательных зарядах вследствие высокой напряженности электрического поля N-MF на поверхности Hg находится в виде отдельных молекул, ориентированных по полю. Появление горба на кривой дифференциальной емкости объясняют образованием в плотной части ДЭС по мере уменьшения отрицательного заряда ассоциатов N-MF, дипольныи момент которых отличается от дипольного момента отдельных молекул. Максимум горба связывают с половинным заполнением поверхности металла ассоциатами и свободными молекулами растворителя, ориентированными по полю. При этом в [304] предполагается, что ассоциаты в плотной части ДЭС представляют собой димеры, состоящие из параллельных, замкнутых друг на друга за счет водородных связей диполей с суммарным дипольным моментом, близким к нулю. В [394] предполагается, что ассоциаты на поверхности электрода, как и в объеме раствора, находятся в виде вытянутых цепочек.
Как видно из рис.106 и 108, емкость зависит от природы металла как вблизи q=0 и в области q«0. По мере уменьшения отрицательного заряда кривые дифференциальной емкости расходятся, значения емкости начинают существенно зависеть от природы металла и при q = const изменяются в последовательности: Hg Tl-Ga In-Ga Ga. Возрастание емкости по мере приближения к ПНЗ свидетельствует о переориентации растворителя в плотной части ДЭС отрицательным концом диполя к поверхности электрода за счет хемосорбции, обусловленной взаимодействием кислорода -С=0-группы N-MF с металлом, и указывает на возрастание лиофильности металлов в том же ряду.
На рис.109 и ПО представлены q,E-KpnBbie исследуемых металлов в N-MF и FA. Из д,Е-кривых были рассчитаны разности потенциалов между Hg и Ga, In-Ga и Tl-Ga AHgMEq при q=0 и q«0, а также адсорбционные скачки потенциала растворителя относительно Hg при q=0 (АНёмЕадс)я=о-(табл.6.11,6.12).
Учет неидеальности раствора при анализе экспериментальных данных по емкости ДЭС на различных металлах в растворах несимметриного электролита
Теория ГЧШГ [4,6-9] является важным инструментом при изучении ДЭС так как позволяет теоретически рассчитывать емкость, заряд и скачок потенциала в диффузном слое. Это, в свою очередь, дает возможность, используя экспериментально определяемые величины, выделять вклад слоя Гельмгольца, содержащий информацию о взаимодействии металла с растворителем и ионами. В работе [492] было показано, что в идеальных растворах модель ГЧШГ совместима с адсорбционным уравнением Гиббса и, следовательно, строго термодинамически обоснована. Там же показано, что условием такой совместимости помимо независимости скачка потенциала в плотном слое Д р, и емкости С; от концентрации электролита [4] является также постоянство толщины плотного слоя при различных q. Линейная с единичным наклоном зависимость С-1 от Cf1 при фиксированном заряде q (график Парсонса-Цобеля [162]) является одним из критериев термодиномически обоснованного описания теорией экспериментальных данных.
Как уже отмечено выше, уравнения теории ГЧШГ [4,6-9], описывающие диффузный слой, были получены в рамках представлений об идеальных растворах. Однако свойства реальных и идеальных растворов вследствие ион-ионного взаимодействия могут существенно различаться. В диффузном слое это особенно актуально, так как его обьем, в отличие от обьема раствора, несет избыточный заряд. Вопрос об учете неидеальности раствора в теории диффузного слоя подробно рассматривался в работах [493-496].
Отклонения от идеальности нарастают при переходе от 1-1 валентных электролитов к электролитам, содержащим поливалентные ионы. В [495] было показано, что на Hg-электроде даже в относительно разбавленных водных растворах La2(S04)3 расчет Cd по теории ГЧШГ дает нелинейный график Парсонса-Цобеля. Таким образом емкость плотной части ДЭС оказывается концентрационно зависимой, а это нарушает основной критерий термодинамической совместимости модели ГЧШГ с адсорбционным уравнением Гиббса. Развитая в последнее время теория ДЭС Гонзалиса и Санса (ГС) [494], используя коэффициенты активности ионов, модифицирует модель ГЧШГ на случай неидеального раствора. Она совместима с уравнением Гиббса при тех же ограничениях, что и теория ГЧШГ, а также при постоянной концентрации молекул растворителя в диффузном слое [495]. При расчете Cd в растворах La2(S04)3 по теории ГС график Парсонса-Цобеля становится практически линейным [495]. В работе [497] значения емкости ДЭС на границе раздела Hg/водный раствор La2(S04)3 были получены только для 4 концентраций электролита. При построении зависимости 1/С от 1/Cd через эти точки в [495] была проведена прямая линия с единичным наклоном. В то же время через эти 4 точки можно было провести прямую с более достоверным коэффициентом корреляции, имеющую однако, не единичный наклон. В этом случае величина СІ, полученная в рамках модели ГС, как и в рамках модели ГЧШГ, оказывается концентрационно зависимой, что нарушает условие термодинамической совместимости с адсорбционным уравнением Гиббса. Последнее может быть связано как с ошибками эксперимента, так и с недостаточно адекватным учетом неидеальности в рамках модели ГС. Поэтому существенный интерес представляло дополнительное экспериментальное изучение двойнослойных характеристик границы раздела Hg/водный раствор La2(S04)3. Кроме того, поскольку в рамках теорий ГЧШГ и ГС величины С; и Cd независимы, т.е. неидеальность раствора влияет только на характеристики диффузного слоя, то существенный интерес представляло исследование ДЭС на других жидких электродах, значение емкости которых при фиксированной концентрации поверхностно-неактивного электролита отличается от емкости Hg-электрода. В качестве таких электродов мы использовали жидкие сплавы Tl-Ga и Cd-Ga, проявляющие свойства соответственно таллиевого и кадмиевого электродов. Другой несимметричный электролит Na2S04 на Hg электроде исследовался достаточно подробно [495]. Поэтому в этом электролите мы ограничились исследованием ДЭС на гидрофильном сплаве Cd-Ga.
Измерения С,Е-кривых и ПНЗ на Hg- и Cd-Ga- электродах в водных растворах La2(S04)3 проводились нами [498] в растворах следующих концентраций: 0.000945; 0.00138; 0.00181; 0.0024; 0.00313; 0.00445; 0.0088; 0.0126; 0.0176; 0.02516 и 0.03495 М, а на сплаве Tl-Ga- в растворах 0.00097; 0.0014; 0.00183; 0.00325; 0.005280; 0.009245; 0.0127; 0.01789; 0.0254 и 0.03528 М. При измерениях вблизи Eq=0 на Cd-Ga- и Tl-Ga-электродах в целях смещения интервала идеальной поляризуемости в анодную сторону исследуемые растворы слегка подкисляли. Подкисление осуществлялось H2S04 на Cd-Ga до рН4.5, а на Tl-Ga до рН4. При таком подкислении потенциал струйчатого электрода,Естр, немного смещался в анодную сторону и соответствовал ПНЗ электрода. В растворах La2(S04)3 и Na2S04 значения ПНЗ, полученные с помощью струйчатого электрода, совпадали.
Потенциал разомкнутого струйчатого электрода на исследованных металлах в растворах La2(S04)3 практически не зависел от концентрации электролита. Хотя прецизионные измерения показывают, что с ростом концентрации La2(S04)3 на каждом электроде наблюдается слабое смещение Естр в анодную сторону. При переходе от самого разбавленного раствора к наиболее концентрированному смещение Естр не превышало 5 мВ. Это смещение не зависело от природы металла и, по-видимому, связано с небольшим изменением диффузионного скачка потенциала на границе раздела водный раствор La2(S04)3 /нас. КС1 в воде. Подобное небольшое смещение потенциала струйчатого электрода в анодную сторону с ростом концентрации электролита наблюдалось нами на исследованных электродах также в водных растворах Na2S04. Небольшое смещение ПНЗ Hg- электрода в анодную сторону с ростом концентрации Na2S04 наблюдалось также в работе [499].
С,Е-кривые, полученные нами в водных растворах La2(S04)3 на Hg-, Tl-Ga- и Cd-Ga- электродах [498], представлены соответственно на рис. 127, 128 и 129. Как видно из рисунков, на С,Е-кривых каждого из электродов даже в наиболее концентрированном растворе проявляется минимум, обусловленный диффузностью ДЭС. По мере разбавления раствора глубина минимума увеличивается.
Согласно теориям ГЧШГ и ГС с увеличением концентрации La2(S04)3 потенциал минимума на С -кривой должен смещаться в анодную сторону. Если бы значение С; не зависело от заряда электрода, такое же смещение минимума наблюдалось бы и на С,Е-зависимостях. В то же время, как видно из рис.127 и 128, на Hg и Tl-Ga электродах по мере увеличения концентрации La2(S04)3 наоборот наблюдается небольшой сдвиг потенциала минимума С,Е- кривых в катодную сторону. Причина этого связана с тем, что значение емкости плотной части ДЭС на каждом из этих электродов растет при переходе от q 0 к q 0, т.е. вблизи ПНЗ dQ/dq 0. Как видно из рис.129, при переходе к Cd-Ga-электроду смещение минимума С,Е-кривой в катодную сторону с ростом концентрации электролита становится еще более ярко выраженым. Этот эффект связан с более высокой гидрофильностью Cd-Ga-электрода [406], которая дополнительно увеличивает крутизну С -кривой в окрестности q=0, (т.е. переход от Hg и Tl-Ga к Cd-Ga сопровождается ростом величины dd /dq вблизи ПНЗ).
Из сопоставления рисунков 127, 128 и 129 видно, что значения емкости в минимуме С,Е-кривой и характер ее изменения с изменением концентрации электролита существенно зависят от природы металла. При одном и том же изменении концентрации La2(S04)3 разности величин Cq=o, а, следовательно, и разрешающая способность графика растет в последовательности Hg Tl-Ga Cd-Ga. Так, для концентраций cl=0.000945M и с2=0.03495М значения Ac2ciCq=0 /(c2-cl) при переходе от Hg и Tl-Ga к Cd-Ga возрастают практически в два раза и равны соответственно 255.9; 332.3; 520.6 мкФ/см2моль. В той же последовательности возрастает значение емкости в катодном максимуме С,Е-кривых. При этом, как видно из рис.127, 128 и 129, в области минимума С,Е-кривые из относительно пологих на Hg при переходе к Tl-Ga и далее к Cd-Ga становятся более крутыми. Причина этого связана с тем, что емкость плотной части ДЭС на этих электродах при q «О в растворе поверхностно-неактивного электролита растет в последовательности Hg Tl-Ga Cd-Ga [397,406].
Измерения С,Е-кривых и ПНЗ на Cd-Ga в водных растворах Na2S04 проводились нами в растворах следующих концентраций: 0.00105; 0.0025; 0.005; 0.01; 0.0025; 0.005; 0.1; 0.2 и 0.5 М. Полученные С,Е-кривые представлены на рис.130. Как видно из рисунка, на С,Е-кривых Cd-Ga-электрода в разбавленых растворах Na2SC 4 также наблюдается минимум, обусловленный диффузностью ДЭС. Глубина этого минимума растет с разбавлением раствора, однако, в отличие от растворов La2(S04)3 потенциал минимума смещен относительно Естр на 0.02-0.03В в катодную сторону. Величина этого смещения, как и на Hg электроде, возрастает с ростом концентрации соли, что как было показано еще в работе [497], обусловлено несимметричным валентным типом электролита.
Похожие диссертации на Влияние природы металла и природы растворителя на структуру двойного электрического слоя
