Введение к работе
Актуальность проблемы. Одной из центральных проблем электрохимической кинетики является изучение влияния природы металла на скорость электродных реакций. Согласно теории замедленного разряда, детально разработанной А.Н.Фрумкиным и его учениками, зависимость константы скорости электрохимического процесса от природы металла определяется различиями ч^рэффектов и энергий адсорбции реагента и продуктов реакции на разных металлах. Это положение подтверждено экспериментальными исследованиями большого числа систем.
В соответствии с кваитово-механической теорией элементарного акта переноса заряда (В.Г.Лепнч, Р.Р.Догонадзе, Ю.А.Чизмаджсв, А.М.Кузнецов), константа скорости реакции, протекающей по исаднаба-тическому пути, включает еще один фактор, зависящий от природы металла, так называемый трансмиссионный коэффициент ае. К настоящему времени теоретически установлены некоторые количественные соотношения между а и распределением электронной плотности на межфазной границе. Следует, однако, отметить, что надежные экспериментальные данные, подтверждающие неаднабатпческий характер каких-либо реальных электродных процессов и справедливость теоретических выводов, в литературе отсутствуют.
Поиск систем, в которых реализуется неаднабатпческий перенос электрона, предпринимался неоднократно. Наиболее систематическими были исследования Вивера и сотрудников, относящиеся к процессам с участием комплексных соединений переходных металлов. Одним из важнейших результатов этих работ следует считать обнаружение тенденции к усилению неадиабатичности при увеличении размера реагента. Эта закономерность качественно соответствует предсказаниям теории. Однако ни для одной из исследованных реакций не удавалось до сих пор надежно установить зависимость константы скорости от природы металла при отсутствии осложнении процесса переноса заряда (таких, как адсорбция реагента, мостиковый механизм переноса электрона).
Поиск модельных неаднабатическнх реакций и изучение закономерностей их протекания на различных металлах продолжают, таким образом, оставаться актуальными задачами. Перспективными объектами исследования в этой связи представляются комплексные соединения. Нан-
более важными требованиями, предъявляемыми к таким реагентам, являются:
-
большой размер частицы реагента;
-
малый по абсолютной величине заряд разряжающейся частицы, обеспечивающий минимизацию поправки на у^-эффект;
-
одноэлектронный переход в редокс-ироцессе;
-
внешнесферный характер реакции;
-
отсутствие последовательных химических стадий.
Анализ имеющихся в литературе данных приводит к выводу о том, что большинству этих требований могут удовлетворять одноэлектронные превращения некоторых хелатных комплексов переходных металлов с аминокарбоксилатными лигандами.
Цель работы - поиск новых модельных внешнесферных процессов переноса электрона с участием низкозарядных хелатных комплексов кобальта и хрома и установление зависимости скорости таких реакций от природы металла.
Научная новизна работы. Исследовано электрохимическое поведение ненасыщенных хелатных комплексов [Coida] и [Conta]' на Hg, Au, Ag, Pt и стеклоуглеродном электродах (ida - иминодиацетат, nta - нитрило-триацетат) и насыщенных этилендиаминтетраацетатов [Coedta]' на Hg, Au, Pt и [Credta]- на Hg, Cd, Bi.
Установлено, что процессы электрохимических превращений этилендиаминтетраацетатов могут быть использованы в качестве модельных при изучении закономерностей внешнесферного переноса электрона на ртуте-подобных металлах.
Обнаружено уменьшение скорости электровосстановления [Credta]' в ряду Hg>Bi>Cd, не объяснимое в рамках классической теории замедленного разряда. Показана возможность интерпретации этого эффекта на основе современных квантово-механических представлений о кинетике неадиабатического переноса электрона.
Практическая ценность. Полученные результаты важны, прежде всего, для дальнейшего развития теоретических представлений о кинетике элементарного акта переноса заряда. Они могут быть использованы в полярографическом анализе и вольта.мперометрии комплексных соединений. В работе предприняты попытки синтеза некоторых не описанных ранее в литературе комплексных соединении, впервые получен кислородный ад-дукт иминодиацетата кобальта (II).
Апробация работы и публикации. Основные результаты работы докладывались на VI Международном Фрумкинском симпозиуме (Москва, 1995), научной сессии Научного Совета РАН по электрохимии и коррозии (Москва, 1995). По материалам диссертации опубликованы . работы.
Структура работы. Диссертация включает введение, обзор литературы, методическую часть, экспериментальную часть (результаты и их обсуждение), заключение, выводы и список цитируемой литературы. Работа состоит из трех глав и изложена на 146 страницах, включая 14 таблиц и 54 рисунка. Список литературы содержит 170 ссылок.
Экспериментальные методы исследования. Для исследования кинетики электродных процессов использовали методы полярографии, вращающегося дискового электрода, потешшодинамических измерений. Адсорбционные свойства лигандов и модельных объектов изучали методами электрокапиллярнъгх кривых и дифференциальной емкости, в том числе на твердом кадмиевом электроде с обновляемой срезом в растворе электролита поверхностью. Анализ реагентов и продуктов проводили с привлечением термогравиметрии, потенциометрического титрования, ИК-спектроскопии и спектрофотометрип.
