Содержание к диссертации
Введение
1. Введение 4
2. Некоторые вопросы ЭПР и электрохимического восстановления ароматических нитросоединений 7
2.1. Теоретические основы метода ЭПР 7
2.1.1. Природа сверхтонкого взаимодействия 8
2.1.2. Взаимодействие неспаренного электрона с oL-протонами и протонами метильной группы ( В>-прото -нами) 9
2.1.3. Взаимодействие неспаренного электрона с ядрами А3С, 14Ы, 170 12
2.2. Квантово-химические методы расчета спиновых плотностей4 14
2.3. Электрохимическое восстановление и спектры ЭПР нитроароматических соединений в апротонной среде 18
2.3.1. Электрохимическое восстановление ароматических нитро- и динитросоединений в апротонной среде 19
2.3.2. Взаимосвязь потенциалов Ej/2 восстановления с константами заместителей Гаммета 24
2.3.3. Спектры ЭПР анион-радикалов ароматических нитросоединений 26
2.3.4. Образование анион-радикалов ароматических нитросоединений под действием нуклеофилов в гомогенных условиях 39
3. Экспериментальная часть 44
3.1. Аппаратура и методика вольтамперометрических измерений 44
3.2. ЭХГ свободных радикалов и запись спектров ЭПР 44
3.3. Реактивы 47
4. Полярографическое исследование замещенных нитро- и мета-динитробензолов 51
4.1. Полярографическое поведение и реакционная способность замещенных нитробензола 51
4.2. Полярографическое поведение и реакционная способность замещенных мета-динитробензолов 58
5. Спектры ЭПР анион-радикалов замещенных нитро- и мета-динитробензолов 69
5.1. Анион-радикалы замещенных нитробензолов 69
5.2. Анион-радикалы 5-замещенных мета-динитробензола 79
5.3. Анион-радикалы 4,5-замещенных 1,3-динитробензола. 87
5.4. Анион-радикалы 2,4,5-замещенных 1,3-динитробензола 103
5.5. Анион-радикалы 4,6-дизамещенных 1,3-динитробен -зола 107
Выводы 114
- Квантово-химические методы расчета спиновых плотностей4
- Взаимосвязь потенциалов Ej/2 восстановления с константами заместителей Гаммета
- ЭХГ свободных радикалов и запись спектров ЭПР
- Анион-радикалы 5-замещенных мета-динитробензола
Квантово-химические методы расчета спиновых плотностей4
Одним из наиболее распространенных методов теоретического рас чета спиновых плотностей в свободных радикалах является метод, основанный на теории молекулярных орбиталей в приближении Хкжкеля (МОХ). Эта теория для ароматических углеводородов подробно изложена в ряде монографий 33-35] Существуют также обзоры по применению квантовохимических методов расчета спиновых плотностей SJT- и б -радикалов [36-38] . Теория Хюккеля дает хорошее согласие с экспериментом для альтернантных углеводородов с четным числом атомов углерода. Альтернантные углеводороды разделяются на четные и нечетные в зависимости от числа атомов углерода, помеченных звездочкой. Оказалось, что для нечетно-альтернатных углеводородов теория Хюккеля непригодна Так она предсказывает в МО нулевые коэффициенты при атомных орбиталях (АО) для атомов без звездочек, и, следовательно, для этих атомов о = 0. Однако, для анион-радикала пирена [зэ] наблюдается небольшое расщепление от протонов, связанных с этими атомами. Для таких радикалов также не выполняется соотношение Мак Коннелла (2.3). Общее протонное расщепление в спектрах ЭПР анион-радикалов пирена оказалось больше 28 Э, следовательно, сумма должна быть больше единицы. Чтобы объяснить это явление, было высказано предположение, что СТ взаимодействие может быть и положительным, и отрицательным. В общем случае необходимо вычислять не плотность неспаренного электрона, а спиновую плотность, которая в зависимости от направления -компоненты спина электрона может быть и положительной, и отрицательной. Для получения отрицательных спиновых плотностей необходимо помимо простой теории Хюккеля учитывать Sf -S?-взаимодействие, т.е. взаимодействие электронов между собой. Количественный учет отрицательных спиновых плотностей проделали авторы работы [40J, которые показали, что неспаренный электрон, находящийся на МО, может взаимодействовать не только с О -электронами связи С-Н, но и с 5Г-электронами других МО того же радикала.
Если неспаренный электрон локализован лишь на одной МО \fS = =2. » которая составлена в виде линейных комбинаций атомных і орбиталей ті » то плотность электрона на і -том ядре р. равна квадрату коэффициента при соответствующей АО С- , и тогда jQ У О во всех случаях. При учете же 9 - ""-конфигурационного взаимодействия неопаренный электрон может занимать и другие орбитали. Тогда его волновая функция будет состоять из линейных комбинаций нескольких МО. Коэффициенты при АО могут содержать не только С , но и произведение Q O , где с и і -относятся к коэффициентам одной и той же АО в различных МО, на которых может находиться неопаренный электрон. Так как Q и С; могут быть отрицательными, в результате может быть меньше нуля. Это означает, что в данной точке электронная плотность может характеризоваться направлением спина, противоположным спину неспаренного электрона. СТ расщепление не зависит от знака спиновой плотноети,ппэаюму общее протонное расщепление, пропорциональное сумме модулей спиновых плотностей, может быть больше 28 Э. Формула Мак Коннелла в этом случае записывается следующим образом: 2Z/aJ = -/A/ (2.16) Мак Лачлан [2IJ предложил метод расчета спиновых плотностей, в котором помимо учета 5л -5Г-взаимо действия используется теория ССП. В отличие от метода МОХ в этом случае учитывается влияние неспаренного электрона на движение элейтронов с разной ориентацией спинов. Для учета этого фактора используется волновая функция, в которой оС и 16 -электроны занимают независимые системы орбиталей, а орбиталь неспаренного электрона со спином оС неизменна. За счет обменных взаимодействий с неспаренным электроном происходит изменение спиновых плотностей в отдельных положениях. Оно выражается в изменении эффективных значений кулоновских интегралов сґ и резонансных интегралов &р g для оС -электронов. Мак Лачлан нашел, что результаты, полученные при помощи ССП и метода Хюккеля могут быть близки, если правильно выбрать величину резонансного интеграла. Уравнение для спиновой плотности имеет вид: .Pr lr rS OS (2.17) где $t -взаимная поляризуемость атомов Г и 3; С Or и коэффициенты АО в МО неспаренного электрона, вычисленные по методу Хюккеля; -Я = 1,2 (этот коэффициент изменяется при переходе от одного углеводорода к другому незначительно). 2 Если в уравнении (2.17) мало значение Соґ , спиновая плотность отрицательна. Следовательно, в рамках теории Мак Лачлана отрицательная спиновая плотность появляется на тех атомах молекулы, для которых расчет по простому методу МОХ предсказывает нулевую или незначительную спиновую плотность. Теоретически рассчитанные спиновые плотности сравниваются с экспериментально полученными СТ расщеплениями с помощью уравнения Мак Коннелла (2.3), причем величина GL для углеводородных радикалов в этом случае будет равна - 24,2 Э. Расчеты, выполненные Френкелем [31] по методу МОХ и с учетом ІЇ -5Г-поляризации по Мак Лачлану для анион-радикалов нитробензолов и цианопроизводных бензолов [42] , привели к наиболее удовлетворительному согласию с экспериментом во втором случае. Следует отметить, что если проводить расчеты с помощью двух параллельных методов, то удается подобрать наилучшие значения кулоновских и резонансных интегралов для гетероатомов. Иногда расчеты, сделанные в рамках МОХ,оказывались не вполне пригодными для интерпретации экспериментальных данных.
Необходимо было использование более строгих модификаций метода МО зб], и, в частности, тех, в которых в явном виде учитывалось электрон-электронное взаимодействие, С развитием метода нулевого дифференциального перекрывания (НДЇЇ) широкое распространение получил метод IKED 0 [43-46] Приближение НДП было впервые применено в расчетах МО ЖАО ССП сопряженных 5Г-электронных систем [47,48]. В этих работах было предложено рассматривать в явном виде только 5Г-электроны сопряженных молекул, полагая, что все электроны б -системы, как и в методе МОХ, образуют жесткий неполяризуемыи остов. Интегралы перекрывания принимались равными нулю. Все матричные элементы, используемые в этом методе, представлялись через параметры с и 3 Позднее были предложены различные варианты приближения НДП для случая, когда в явном виде рассматривались все валентные электроны молекулы [43J. Попл с сотрудниками предложили три типа приближения НДП, отличающиеся типами пренебрегаемых распределений. Метод 1ЫХ10 в рамках неограниченного метода Хартри-Фока является промежуточным по точности между методами СЖ1)0 (полное пренебрежение дифференциальным перекрыванием) и NDD0 (пренебрежение двухатомным дифференциальным перекрыванием). Параметры в методе IHD0 - одноэлект-ронные интегралы и интегралы электронного взаимодействия рассчитываются частично теоретически, частично - из эмпирических данных по свойствам атомов и молекул. Теория метода 1Ы1)0 и методика расчета очень подробно изложены в монографии [46]. Метод IMD 0 с успехом используется для расчетов свойств молекул, зависящих от спиновых плотностей (константы СТО, константы спин-спинового взаимодействия), дипольних моментов и др, В работах [44,45] отмечалось хорошее совпадение теоретически рассчитанных значений протонных расщеплений с экспериментальными величинами. Иначе обстоит дело с расщеплением от ядра 4Ы, которое не показывает удовлетворительного соответствия с опытными данными. 2,3 Электрохимическое восстановление и спектры ЭПР нитроаро- матических соединений в апротонной среде. 2.3.1 Электрохимическое восстановление ароматических нитро- и и динитросоединений в апротонной среде. Изучению механизма восстаноления нитробензола в апротонной среде посвящено значительное количество исследований, результаты которых обобщены в обзорах 49-52J. Нитробензол в апротонной среде дает две волны восстновления, первая из которых отвечает переносу одного электрона на молекулу с образованием устойчивого анион-радикала. Реакция протекает по уравнению:
Взаимосвязь потенциалов Ej/2 восстановления с константами заместителей Гаммета
Фудзинага [68] предложил механизм восстановления анион-ради-калов при более отрицательных потенциалах. На примере п-Br- и п-1-нитробензолов этот механизм реализуется соответственно по схемам: [N0zC6H4Ha] +2e [C6H4NOz] +Hat (2.27) 2 [СбИ4Ы0г1 + ЗЄ - СаН4ЇЇ0 + 0Н (2 28) 2,3.2. Взаимосвязь потенциалов Ej л восстановления с константами заместителей Гаммета. Для количественной оценки влияния заместителей на реакционную способность органических соединений в определенных, достаточно уз-ких реакционных сериях используется принцип линейности свободной энергии (ЛСЭ) [73-78J . Конкретным выражением принципа ЛСЭ является уравнение Гаммета, описывающее как гомогенные, так и гетерогенные процессы 79] . Джаффе [80J , Пальм 8l] , Зуман [82 J и другие исследователи показали, что уравнение Гаммета можно применять также и для интерпретации смещений Ej/2» обусловленных введением различных заместителей в молекулу, независимо от обратимости электродных реакций. Уравнение Гаммета для соединений ароматического ряда может быть записано в виде: R и Е /г % - JV6 (2.29) где Ej/2 " потенциал полуволны замещенного производного бензола; Ej/2 - потенциал полуволны незамещенного производного бензола; б - константа заместителя в шкале Гаммета; константа, J3 отражающая суммарный полярный эффект заместителей и зависящая от характера реакции (природы реакционного центра) , температуры, растворителя. Зуман сформулировал ряд условий, требующихся для выполнения уравнения (2.29) [82] : 1) Сравниваемые значения Ejм должны быть измерены в строго одинаковых условиях; 2) Механизм и коэффициенты переноса должны быть одинаковы для всех сравниваемых систем. Т.к. детальное исследование механизма электродного процесса, включающего, например, определение продуктов электродных реакций, обычно не проводится для всех соединений реакционной серии, то необходим контрольЬледующих параметров: а) высоты всех сравниваемых предельных токов должны соот ветствовать одинаковому числу переносимых электронов; б) логарифмический наклон всех волн должен быть прибли зительно одинаковым; в) число протонов, участвующих в электродном процессе, должно быть одним и тем же. 3) Поверхностно-активные вещества должны по возможности отсутство вать, или концентрация их должна быть наименьшей и постоянной в рамках данной реакционной серии; 4) Реакционные серии должны включать широкий круг заместителей, или заместители с широким диапазоном значений констант.
В электрохимии уравнение Гаммета первоначально применялось к бензольному ряду, однако, гамметовские -константы [79,80,83] достаточно хорошо применимы и к другим классам соединений, в частности, для замещенных фуранового ряда [84,85J . Наиболее обширное исследование за последнее время по проблеме влияния строения молекул на реакционную способность провели Картин с сотрудниками [86,87] , которые изучили процесс одноэлектрон-ного восстановления 36 пара-, мета и орто-замещенных нитробензола в даФА. На основании установленной линейной корреляции авторами работы ] были рассчитаны суммарные константы орто-заместителей. Анализ полученных величин б -констант орто-замещенных нитробензолов показал, что реакционная способность этих соединений обусловлена и электронными, и стерическими эффектами орто-заместителей, и определяется поворотом нитрогруппы вокруг связи с бензольным кольцом, что приводит к нарушению копланарности системы. Угол поворота нитрогруппы, изменяющий ее вклад в энергию НВМО, зависит от размера заместителя, степени его сольватации и от характера диполь-дипольного взаимодействия нитрогруппы, 2,3.3, Спектры ЭПР анион-радикалов ароматических нитросоеди-нений. Анион-радикалы ароматических нитросоединений, в частности, нитробензола и его замещенных, исследовались достаточно широко [43, 59, 88-98 ] , Генерация анион-радикалов проводилась или щелочным металлом в растворах диметоксиэтана (ЛМЭ), или методом ЭХГ на ртутной капле в растворах МФК, АН и тетрагидрофурана (ТГФ). В работах [88-90І было показано, что при получении анион-радикалов с помощью щелочных металлов происходит образование ионной пары анион-катион ( С6Н5Ш02) їГ,"(Ка)+, и в этом случае спектр ЭПР осложняется СТО от ядра щелочного металла. Эти данные отличались от результатов Маки и Геске [59,93] , которые впервые применили мето- дику полярографии для генерации анион-радикалов. Различие в характере расщепления и в константах СТО объяснялось возникновением кон тактных пар при получении анион-радикалов нитробензола с помощью щелочных металлов [89].
Следовательно, можно сделать вывод о том, что сравнение результатов исследований целесообразно проводить только для спектров ЭПР, полученных в аналогичных условиях. Для анион-радикала нитробензола Маки и Геске 93] получили спектр ЭПР, в котором была разрешена сверхтонкая структура от ядра 4Ы и от всех протонов ароматического кольца; # л- = 10.32 Э, &0 = 3.39 Э, #м = 1.09 Эи = 3.97 Э. Значения констант СТО по- казали, что около 60% спиновой плотности в анион-радикале нитробензола дедокализовано в ароматическом фрагменте и 40$ на нитрогруп-пе. Введение заместителей в ароматическое кольцо приводит к перераспределению плотности неспаренного электрона, при этом &- $ ока- зывается чувствительной к природе заместителя и к положению, в которое он вводится. Так, для пара-замещенных нитробензола по данным авторов 94] азотная константа СТО при введении электронодонорных заместителей увеличивается, а электроноакцепторных уменьшается: соын2 СЫ К02 8.37 7.15 1.74 п-х-с6н4ыо2, X Н СНз ОСВз кн2 #к, Э АН 10.32 10.79 11.57 12.18 Для мета-замещенных нитробензолов влияние заместителя незначитель -но, как и следовало ожидать из общих" соображений об условиях сопряжения 5Г-системы. Аналогичные данные приведены в работе [Ю4] для растворов в ДША. Риджер и Френкель [42] , исследуя спектры ЭПР анион-радикалов нитробензола, полученных при ЭХГ в растворе ДМФА, получили следующие константы СТО: Лк = 9.70 Э, XQ = 3.36 Э, Ям = 1.07 Э, #п = 4.03 Э. Сравнивая данные работ [42] и [93] , можно сделать заключение о том, что константы СТС в спектрах ЭПР нитроароматических анионрадикалов чувствительны в влиянию растворителей. Поэтому сравнение данных ЭПР и их теоретическое объяснение следует проводить только в том случае, когда эксперимент осуществляется в одинаковых условиях, В работе ][ 42] 5ыли изучены также анион-радикалы ряда замещенных нитробензола. Авторы работы в теоретической интерпретации спектров ЭПР основывались на теории МО и для расчета спиновых плотностей использовали уравнение Мак Коннелла [4l] : где CUq- коэффициент при АО в однократно заселенной НВМО. В этом приближении спиновая плотность совпадает с плотностью заряда по Хюккелю. Однако, это приближение неприемлимо для многих радикалов [9б] . Риджер и Френкель [3lJ » применяя метод Мак Лачлана \2І[ , по лучили следующие выражение: А иЯ- Х Си$ (2.31) где - атом-атомная поляризуемость в теории Хюккеля. Нерешенной осталась проблема нахождения полуэмпирических параметров для расчета по методу Хюккеля. Риджер и Френкель откалибровали рассчитанные ими спиновые плотности, скорректированные по методу Мак Лачлана, из экспериментально полученных значений расщеплений на протонах в анион-радикалах нитробензола в растворе ДМФА. Основываясь на этих данных, они получили параметры нитрогруппы, приведенные в таблице (2.1).
ЭХГ свободных радикалов и запись спектров ЭПР
Важными характеристиками полярографической волны являются потенциал полуволны и предельный диффузионный ток, служащие источником информации о характере электрохимического процесса. Если электродный процесс состоит из нескольких электрохимических стадий, протекающих при различных потенциалах, то на полярограммах наблюдается несколько волн, каждая из которых отвечает отдельным стадиям электрохимического процесса. Идеальная полярографическая волна описывается уравнением Ильковича: На параметры полярографической волны кроме строения вещества влияют еще и условия электролиза: природа растворителя, рН среды, ионная сила раствора и т.д. Главным фактором, определившим развитие электрохимического способа получения анион-радикалов, явилось установление факта образования одноэлектронных полярографических волн в апротонных растворителях, таких как ДША, ДМСО, АН и др. Выделение одноэлектронных волн электрохимического восстановления дает возможность получать характеристики процесса присоединения электрона к молекуле, т.е. процесса образования анион-радикала. В случае же, когда разница между потенциалами отдельных стадий восстановления (дЕ) составляет несколько десятых вольта, при определенных условиях возможно накопление достаточной концентрации анион-радикалов для изучения их строения методом ЭБР. Поскольку необходимым условием для ЭХГ анион-радикалов является наличие одноэлектронной волны, то процессу ЭХГ анион-радикалов предшествует полярографический анализ, который кроме определения оптимальных условий ЭХГ, сам дает важные сведения о структуре исследуемого соединения. В настоящей работе классические подпрограммы записывались на регистрирующем полярографе ПїїТ-І в термостатированной ячейке конструкции Майрановского 51J по трехэлектродной схеме с внутренними электродом сравнения и вспомогательным электродом. В качестве электродов сравнения применялись перхлоратосеребряные электроды в растворах АН ц9б]. Вспомогательный электродом служила донная ртуть, контакт с которой осуществлялся платиновой проволокой, изолированной от раствора стеклянной трубкой. В работе использовался р.к.э. с принудительным отрывом (лопаточкой) капли бі]. Характеристики электрода следующие: ІУІ - 7 мг/с, t = 0,2 0,3 с. Кислород воздуха удалялся из исследуемых растворов продуванием аргона, предварительно насыщенного растворителем при 25С. Возможности коммутаторной полярографии рассмотрены в обзоре [137]. Коммутаторный метод состоит в том, что попеременно проводится восстановление растворенного вещества наложением соответствующего потенциала и затем окисление полученного продукта при более положительном потенциале, осуществляемых в короткие периоды времени.
Это обстоятельство позволяет обойтись теми порциями продукта электродного процесса, которые получаются у поверхности электрода в течение полупериода восстановления. Если в доступной области потениалов происходит электрохимическое окисление продукта восстановления, то в полупериод "опыта" наблюдается соответствующий анодный пик, позволяющий оценить обратимость электродного процесса и легкость окисления продуктов восстановления. При записи коммутированных кривых применялись два основных способа включения элементов цепи [із7]- I схема включения - потенциал вспомогательного потенциометра Egcn. устанавливался в области потенциалов предельного тока восстановления; потенциал рабочего потенциометра (полупериод регистрации тока) изменялся в интервале крайних катодных и анодных значений потенциала в любом направлении. П схема включения - потенциал Е изменялся от менее катодного к более катодному потенциалу в изучаемом интервале, потенциал ELgp устанавливался в области потенциала предельного тока предполагаемого окисления. Для записи коммутрированных кривых использовался двухпозицион-ный "переключатель КаЛоусека", сконструированный в ИОФХ им. А.Е.Арбузова КФ АН СССР.. Частота переключения могла изменяться от 10 до 100 Гц, но обычно она составляла 10 Гц. В качестве вспомогательного источника напряжения, как правило, использовался полярограф 31Р-60 с отключенным самописцем. Метод коммутаторной полярографии позволяет довольно просто, путем сочетания I и П схем включения, обнаружить первичный продукт электронного переноса, являющийся компонентом обратимой окислительно-восстановительной системы, и, следовательно, получить экспериментальное подтверждение обратимости электрохимического процесса. Наиболее распространенным методом исследования в последние годы является метод вольтамперометрии на стационарном электроде с треугольной разверткой потенциала, так называемый метод циклической полярографии, который широко используется для оценки обратимости электрохимических реакций и стабильности образующихся анион-радикалов. Запись циклических полярограмм проводилась на полярографе ЙГР-60 при скорости развертки 400 мв/мин. Электрод для записи циклических полярограмм готовился электролитическим осаждением ртути из насыщенного раствора Но (Ы03)2 на торце тонкой платиновой проволоки, впаянной в конец стеклянной трубки, заполненной для контакта ртутью. 3.2. ЭХГ свободных радикалов и запись спектров ЭПР ЭХГ анион-радикалов осуществлялась на поляризованной ртутной капле в ячейке, помещенной непосредственно в резонатор спектрометра l38].
Для проведения ЭХГ в резонаторе спектрометра и записи спектров ЭПР использовались стандартные ячейки двух типов: 2-x[l38J и 3-х электродные [I39J. В двухэлектродной ячейке катодом служила неподвижная капля ртути с платиновым контактом, на поверхности которой осуществлялся электролиз исследуемого вещества, В качестве анода использовалась платиновая проволока в виде сетки (при соотношении поверхностей анод:катод - 1:100). Электродом сравнения в трехэлектродной ячейке являлся амальгамированный конец серебряной проволоки, расположенный на расстоянии 1-3 мм от ртутного катода [139]. Боковая поверхность серебряной проволоки изолировалась от раствора стеклянной трубкой. Удаление кислорода воздуха из ячейки с исследуемым раствором осуществлялось путем 3-х кратного замораживания - дегазирования (откачки до остаточного давления 10 мм рт.ст.) и последующим раз« мораживанием, и созданием инертной атмосферы. Генерирование анион-радикалов проводилось на ртутном катоде при потенциалах предельного тока первой волны восстановления. Потенциал электрода с точность до 0.05 В автоматически поддерживался потенциостатом, изготовленным в ЖЖ&м. А.Е. Арбузова КФАН СССР. Спектры ЭПР регистрировались на радиоспектрометрах РЭ-1306 и Es/X - 2542 (Тадиопан", Польша). Точность определения констант СТС в спектрах ЭПР, записанных на этих приборах - і 0.1 Э. 3.3. Реактивы. В качестве растворителей в настоящей работе использовались ДМФА и ДМС0. Их выбор был обусловлен значительным полярографическим опытом и успешным применением этих растворителей для ЭХГ анионрадикалов. ДМФА марки "ч" был очищен и абсолютирован согласно методике 96j, но с некоторыми, введенными нами, дополнениями. Предварительно продажный ДМФА сушился абсолютным бензолом, а затем триады перегонялся над обезвоженным, свежепрокаленным К2С03 под вакуумом (3-7 мм рт.ст.) в токе аргона. Причем отбиралась только средняя фракция. Качество ДМФА контролировалось полярографически. Для этого снималась полярограмма бензофенона, потенциалы полуволн которого и соотношения высот предельных токов первой и второй полярографических волн восстановления хорошо известны l40]. ДМСО марки пч" абсолютировался известным способом по методике l4ll, которая была нами несколько усовершенствована. Сперва ДЖО замораживался (і =I0DC) и отбиралась твердая фракция ( 80/ от объема) , которая затем расплавлялась. К этому раствору добавлялся бензол и смесь перегонялась под вакуумом (5-7 мм рт.ст.). После этого для избавления от примесей диметилсульфида и сульфона раствор ДМСО выдерживался в течение 12 ч над НаОН, после чего перегонялся под уменьшенным давлением (2-3 мм рт.ст,), кип = 50С над гранулами МаОН.
Анион-радикалы 5-замещенных мета-динитробензола
Спектры ЭПР анион-радикалов мета-динитробензола, полученный с помощью щелочных металлов и методом ЭХГ были изучены ранее 59,89, 90,92,94], Однако, мы повторили исследование, чтобы иметь возможность сравнивать результаты для мета-динитробензола и ряда его замещенных в одинаковых условиях. Спектр ЭПР анион-радикалов мета-динитробензола состоит из 48 линии, часть которых является наложением нескольких отдельных компонент. Реконструкция спектра показала, что атомы N в нитрогруппах эквивалентны и дают квинтет с соотношением интенсивностей 1:2:3:2:1 и константой СТС GLT = 4,0 Э, В спектре также наблюдается триплет от двух эквивалентных протонов (1:2:1) в положениях "4" и "6" и два последовательных дублета от протонов в положениях "5" и "2", Полученные константы расщепления (таблица 5,3.) согласуются с литературными данными [59], Характер расщепления спектра ЭПР анион-радикалов мета-динитробензола: Зн х 5j х 2Н х 2Н. Теоретический спектр, построенный с таким характером расщепления и данными таблицы 5,3, совпадает с ОПЫТНЫМ Спектр ЭПР анион-радикалов 1,3-динитро-5-карбамоилбензола (соединение 18) имеет характер расщепления: Зн х 5- х 2Н. Протонные константы СТС в положениях "2","4"ип6" совпадают с таковыми для для анион-радикалов мета-динитробензола (таблица 5.3), СХ- на 0,3 Э меньше. Это согласуется с представлениями о слабых электроноакцепторных свойствах СОЫ -группы, которая, как уже отмечалось, весьма незначительно изменяет потенциал Ej/ по Сравнению с незамещенным мета-динитро-бензолом. В связи с этим представляло интерес выяснить связано ли такое поведение карбамоильной группы действительно с тем, что она является .. слабым электроноакцепторным заместителем, или определяется еще и тем, что положение "5" в молекуле мета-динитробензола лежит в уз« ловой плоскости, и замещение атома водорода в этом положении вообще незначительно сказывается на перераспределении плотности неспа-ренного электрона и на свойствах НВМО. Изученный ряд соединений (17,18,31-34) позволил проследить влияние различных заместителей в положении "5" мета-динитробензола на перераспределение плотности неспаренного электрона по сравнению с незамещенным мета-динитробензолом. Параметры спектров ЭПР анион-радикалов этих соединений представлены в таблице 5.3. СТС спектров ЭПР анион-радикалов соединений (17,18,31 и 34) (рис. 5,6.) состоит из 3 х 5 х 2 линий, обусловленных взаимодействием неспаренного электрона с двумя равноценными протонами в положениях "4" и "6", с ядрами 14К двух эквивалентных нитрогрупп в положениях "I" и "3" и с протном в положении "2" бензольного кольца.
Спектры ЭПР анион-радикалов соединений (32 и 33) имеют несколько другой характер расщепления, а именно 3 х 6 и 7 х 2 соответственно. Равноценность же нитрогрупп сохраняется и в том, и в другом случае. Как следует из данных таблицы 5,3. азотные константы СТС уменьшаются с увеличением электроноакцепторных свойств заместителей в положении "5". Исключение составляет лишь SOgNI -rpynna. Полярограм фические данные, приведенные выше, показывают, что БС Ы -замести тель обладает более сильными электроноакцепторными свойствами, чем карбамоильная группа. Но если С0ЫН2-группа несколько уменьшает #- по сравнению с азотной константой СТС мета-динитробензола, то сульфамидная группа повышает ее на 0.2 Э. Т.е. влияние з02ЫН2-замести-теля таково, что его можно считать слабым Г-донором. Вероятно, эти результаты можно объяснить, предположив, что сульфамидная группа обладает такими же свойствами, как атом азота в пирроле. Расчет моле»- кулы пиррола, проведенный Клементи д-6 initio с полним учетом всех электронов fl50] , показал, что атом азота в пирроле является б -акцептором и 5Ґ-донором. При этом 6 -акцепторный эффект сильнее (азот акцептирует с б-орбитали 0,75 е, а отдает с 5Ґ-орбитали 0,34 е), в результате получается, что на азоте есть избыточный заряд 0,41 е, который и обеспечивает слабые -донорные свойства. Эти соображения подтверждаются данными, полученными для анион-радикалов 1,3-динитро-4-амино-5-сульфамидобензола l49J, в спектре ЭПР которого наблюдается расцепление только от одного ядра 14Ы и от двух протонов с константами СТО - 11,4 Э, 5,7 Э и 2,4 Э соответственно. Большое значение #JJ, близкое к азотной константе расщепления для анион-радикалов пара-нитроанилина ( Ci = 12,18 Э) и значительная разница в протонных константах СТО для положений" " и "6" показывает, что в анион-радикалах 1,3-динитро 4 шлино 5-сульфамидо-бензола существенно преобладает хиноидная структура: Для подобного соединения с СОНБ -заместителем картина несколько иная, а именно, Ct- = 8 0 Э, т,е. азотная константа СТО значительно меньше, чем для анион-радикалов 1,3 динитро-4-амино-5-сульфа-мидобензола и пара-нитроанилина, но гораздо больше, чем для анион-радикалов соединения (18), В спектре ЭПР анион-радикалов 1,3-динит-ро-4-амино-5-карбамоилбензола (30) наблюдается азотный триплет и от второй нитрогруппы CKjx = 3.3 Э, Эти данные свидетельствуют о том, что хиноидная структура имеет существенное значение и в этом случае, но все же меньшее, чем в анион-радикалах 1,3-динитро-4-амино--5 сульфамидобензола, а разные по характеру CONEg- и s02NH2-3aMe-стители приводят к различному распределению спиновой плотности нес- паренного электрона в анион-радикалах этих соединений. Как следует из данных таблицы 5.3., спектр ЭПР анион-радикалов соединения (31) по характеру СТО совпадает со спектром ЭПР анион радикалов (18), но значение (Х-рт = 3,0 Э заметно меньше азотной константы расщепления для анион-радикалов 1,3-динитро-5-карбамоил-бензола, что согласуется с более сильными электроноакцепторными свойствами СК-грушш.
Спектр ЭПР анион-радикалов соединения (34) по своим параметрам соответсвует спектру анион-радикалов 1,3-динитро-5-карбамоилбепзо-ла (18), т.е. в этом случае замещение атомов водорода при аминном атоме азота на алкильные группы не влияет на распределение плотности неспаренного электрона в анион-радикалах (34) (таблица 5.3.). Результаты, представленные в таблице 5.3. для ряда 5-замещен-ных мета-динитробензола, показывают, что азотные константы СТО изменяются в такой же последовательности, как и 5L6м-констант Гамме-та заместителей, т.е. уменьшаются с ростом электроноакцепторных свойств заместителей в положении "5" для всех групп, кроме SO2NH2- заместителя (рис, 5.7.). Данные таблицы 4.4. свидетельствуют, что по своему влиянию на Еу А sOoNHo-rpynna очень близка к нитрильно-му заместителю, это подтверждается и значениями 5 -констант Гам-мета. Однако, величины Ct- для соединений (31 и 33) заметно отличаются. Это еще раз подтверждает сделанное нами заключение, что, являясь, в общем электронакцепторным заместителем, сульфамидная группа проявляет себя по отношению к нитроароматическому фрагменту как слабый 3?-донор. Также для изученных нами 5-замещенных мета-динитробензола имеет место линейная зависимость между Ej л первой полярографической волны восстановления и азотными константами СТС (рис. 5.8.), которая уже была охарактеризована выше. Таким образом, исследование СТС спектров ЭПР анион-радикалов ряда 5-замещенных мета-динитробензола показало, что электронные свойства заместителей в положении "5" оказывают существенное влияние на распределение плотности неспаренного электрона в этих соединениях» а также на значения азотных констант СТС. 5.3, Анион-радикалы 4,5-замещенных 1,3-динитробензола. Анион-радикалы алкилзамещенных нитробензолов изучались рядом исследователей [42,64,66,92], Было обнаружено, что наибольшее влияние на изменение потенциалов Щ/2 восстановления и на азотные константы расщепления оказывают алкильные заместители в орто-положени-ях относительно ЫС -группы. Результаты были интерпретированы в рамках стерических затруднений, вызываемых алкильными заместителями для соседней нитрогруппы [66,92].
