Содержание к диссертации
Введение
1. Ориентационная упорядоченность частиц вещества 7
1.1. Способы выражения ориентационной упорядоченности 7
1.2. Оптические методы исследования, применяемые для определения ориентационной упорядоченности молекул вещества 10
1.2.1. Двулучепреломление 10
1.2.2.ИК-спектроскопия 13
1.2.3. Спектроскопия комбинационного рассеяния (спектроскопия Романа) 18
1.2.4. Оптическая спектроскопия в УФ и видимой области 20
1.2.5. Флуоресценция 24
1.2.6. Генерация второй гармоники оптически-нелинейной средой 26
1.3. Поглощение и дифракция рентгеновских лучей 27
1.3.1. Спектроскопия NEXAFS 27
1.3.2. Дифракция рентгеновских лучей 28
1.4. Спектроскопия магнитного резонанса 32
1.4.1. Ядерный магнитный резонанс 33
1.4.2. Электронный парамагнитный резонанс 36
1.5. Заключение 38
2. Теоретическое обоснование метода 41
2.1. Основы метода 41
2.2. Представление ориентационной функции распределения в виде разложения по ортонормированным функциям 42
2.3. Однозначность определения ориентационной функции распределения частиц из спектров ЭПР 47
2.3.1. Положения образца относительно вектора напряжённости магнитного поля при регистрации спектров 47
2.3.2. Количество спектров ЭПР, необходимое для определения ориентационной функции распределения 53
2.4. Определение положения осей симметрии ориентационной функции распределения в произвольной системе координат образца 56
3.Программная реализация метода 58
3.1. Моделирование спектров ЭПР 58
3.2. Совместный анализ набора спектров ЭПР, соответствующих различным положениям образца в магнитном поле 63
3.3. Тестирование предложенной методики 67
4. Апробация метода на экспериментальных системах 75
4.1. Методика эксперимента 75
4.1.1.Исходные вещества 75
4.1.2. Приготовление образцов 76
4.1.3. Регистрация спектров ЭПР 77
4.2.Моделирование спектров изотропных образцов 77
4.3. Анализ угловой зависимости спектров ЭПР экспериментальных систем 83
4.3.1. Методика анализа 83
4.3.2.Результаты моделирования 86
4.3.3. Оценка погрешностей 93
4.4. Ориентационное распределение парамагнитных зондов в упорядоченных матрицах 97
4.4.1. Ориентационное распределение ТЕМПОЛ в упорядоченном 4-п- амил-4 '-цианобифениле 97
4.4.2. Ориентационная функция распределения ТЕМПОЛ в растянутом полиамиде-6 104
4.4.3. Ориентационная функция распределения замещённого имидазолидина в растянутом полиэтилене 108
4.5.Области применения предлагаемого метода 112
Основные результаты и выводы 114
- Оптические методы исследования, применяемые для определения ориентационной упорядоченности молекул вещества
- Спектроскопия магнитного резонанса
- Совместный анализ набора спектров ЭПР, соответствующих различным положениям образца в магнитном поле
- Ориентационное распределение парамагнитных зондов в упорядоченных матрицах
Введение к работе
В настоящее время неуклонно возрастает интерес к материалам и природным системам, свойства которых определяются ориентационной плёнки Ленгмюра-Блоджетт, синтетические мембраны уже нашли широкое применение в науке и технике. Активно изучаются природные объекты, содержащие ориентационно упорядоченные молекулы или функциональные группы. Экспериментальное определение ориентационного распределения частиц в таких частично упорядоченных системах является важной проблемой современной физической химии.
Наиболее точной характеристикой упорядоченности частиц показывает число (или долю) частиц, ориентированных в угловом интервале a+da, P+dp, y+dy (a,P,y- углы Эйлера, связывающие систему координат отдельной частицы с системой координат образца). В настоящее время не существует общепринятых методов, позволяющих определять ориентационную функцию распределения частично ориентированных молекул. Обычно частичную упорядоченность характеризуют усреднёнными ^\ величинами - степенью ориентированности, параметрами порядка и т. д.
Если для определения ориентированности молекул используют оптические методы или спектроскопию рентгеновского поглощения, такой подход является естественным, поскольку эти методы по своей природе дают информацию, усреднённую по всему ансамблю частиц. Метод ЭПР лишён этого недостатка. Положение резонансного сигнала каждой парамагнитной частицы в спектре ЭПР зависит от ориентации этой частицы относительно вектора напряжённости магнитного поля. Таким образом, из спектров ЭПР 4 ** может быть получена более детальная информация об ориентационном распределении парамагнитных молекул. Если парамагнитные частицы ковалентно связаны с молекулами непарамагнитной матрицы (спиновые метки) или введены в такую матрицу в небольших количествах (спиновые зонды), их ориентационное распределение свидетельствует об упорядоченности молекул непарамагнитного материала. Таким образом, ЭПР спектроскопия может быть инструментом изучения ориентационной упорядоченности для широкого круга систем.
Известно, что форма спектров ЭПР образца, в котором парамагнитные частицы ориентационно упорядочены, зависит от положения этого образца в магнитном поле спектрометра. Угловая зависимость спектров, очевидно, содержит информацию об ориентационной функции распределения частиц. Разработка метода, позволяющего количественно анализировать угловую зависимость спектров ЭПР и определять ориентационную функцию распределения парамагнитных частиц в численном виде, являлась целью настоящей работы.
Оптические методы исследования, применяемые для определения ориентационной упорядоченности молекул вещества
Все оптические методы исследования основаны на взаимодействии электромагнитного излучения с веществом. Основным свойством вещества, определяющим это взаимодействие, является комплексный показатель преломления: й — п — ік где п - показатель преломления, к - показатель поглощения (коэффициент абсорбции) материала; пик называются оптическими константами данного вещества и зависят от частоты (длины W волны) излучения. Другим важным свойством, определяющим взаимодействие света с веществом, является поляризуемость: ф=—м\а = —і , где & - поляризуемость отдельной молекулы, N - число молекул в единице объёма. Молекулярная поляризуемость представляет собой тензорную величину, её значение зависит от положения вектора электрической компоненты электромагнитной волны в системе координат молекулы. Таким образом, если + в образце существует ориентационная упорядоченность частиц, поляризуемость этого образца, а значит и его оптические константы, будут различными при различной ориентации образца по отношению к электрическому вектору света. По разнице оптических констант можно судить об ориентационном распределении молекул в образце. 1.2.1. Двулучепреломление. Двулучепреломлением называется анизотропия показателя преломления, являющаяся следствием разной поляризуемости вдоль различных направлений в образце. Обычно измерения выполняются с использованием видимого света. Чаще всего используются следующие длины волн: D-линия натрия (589шп), зелёная линия ртути (545 шп) и красная линия гелий-неонового лазера (633 nm). Разница показателей преломления, измеренных при направлении электрического вектора света вдоль трех взаимно перпендикулярных направлений в образце (X7, Y7 и 7І), связана с моментами ориентационной функции распределения следующими уравнениями [2]: двулучепреломление позволяет определять только моменты второго порядка ориентационной функции распределения. Следует заметить также, что из трёх приведённых уравнений невозможно определить все четыре момента, если не использовать результаты других методов исследования. Ситуация значительно упрощается если частицы вещества обладают аксиальной симметрией.
В этом случае 8 , Р202 и Р222 равны нулю, и из данных двулучепреломления можно рассчитать два момента второго порядка ориентационной функции распределения: Если же аксиально-симметричные частицы распределены в аксиально-симметричном образце, упорядоченность характеризуется единственной величиной Р200 = -—, где ПЦ И п± - показатели преломления в направлениях параллельном и перпендикулярном оси симметрии образца. Так в работе [3] приведены зависимости Р200 от степени аксиального растяжения полиэтилентерефталата при различных температурах. Однако часто выводы об упорядоченности частиц делают на основании разницы показателей преломления вдоль различных направлений в образце без расчёта моментов функции распределения. Результаты представляют в виде графиков зависимости двулучепреломления от условий обработки образца или времени ориентации (релаксации) [2, 4-7]. Такой подход, как правило, имеет место в случаях, когда двулучепреломление образца анализируется совместно с данными других методов исследования. В качестве примера приведём значения двулучепреломления, зарегистрированные авторами [4] для биаксиально растянутых плёнок полиамида-6 в зависимости от температуры растяжения (рис. 1-2). На основании совместного анализа приведённых зависимостей и данных широкоугловой дифракции рентгеновских лучей авторами был сделан вывод о постепенной трансформации элементарной ячейки полимера от /? к а типу при повышении температуры растяжения от 40 до 180С. Существует несколько экспериментальных методик измерения двулучепреломления образца. Один из подходов, называемый рефрактометрией, заключается в прямой регистрации коэффициентов преломления поляризованого излучения вдоль различных направлений в образце [3-6]. Другая методика основана на разнице скоростей распространения в оптически неоднородной среде электромагнитных волн, поляризованных в различных направлениях. Такой подход называют элипсометрией или поляриметрией [2,7]. Следует отметить, что двулучепреломление является «глобальным» методом, не позволяющим различать упорядоченность различных фаз, составляющих образец. 1.2.2. ИК спектроскопия. Вещество поглощает инфракрасное излучение определённых длин волн, которые соответствуют частотам колебаний химических связей и групп, присутствующих в молекулах вещества. Обычно это излучение в интервале длин волн 2500-25000 нм. Иногда используется ближний РІК (800-2500 нм) или дальний ИК (25000 - 200000 нм) диапазон. Оптической константой вещества в этом случае является не показатель преломления, а коэффициент поглощения (абсорбции). Типичный ИК спектр выражает зависимость пропускания (Т — —) или поглощения {Л = — logТ) образца от длины волны излучения; здесь /0- интенсивность света, падающего на образец, I— интенсивность света, прошедшего через образец. Каждая колебательная мода молекулы обладает моментом перехода М, который соответствует изменению дипольного момента этой молекулы в результате данного колебания. Интенсивность поглощения молекулой инфракрасного излучения пропорциональна квадрату косинуса угла, образуемого вектором М и вектором электрической компоненты излучения.
Таким образом, измеряя интенсивность поглощения образцом поляризованного инфракрасного излучения при различных направлениях поляризации, можно определить ориентационное распределение моментов перехода колебательных мод молекул в образце. Если положение векторов моментов перехода этих мод в системе координат молекулы известно, из , полученных данных можно определить ориентационное распределение молекул вещества в системе координат образца. Расчёт моментов функции распределения молекул в образце производится в соответствии с добавочной теоремой Лежандра следующим образом [8]: где jPjkn/ - моменты функции ориентационного распределения момента перехода в системе образца; Р,ктГС - моменты функции ориентационного распределения момента перехода в системе молекулы; /jkm - моменты функции ориентационного распределения молекул в системе образца. Следует отметить, что термины «момент функции распределения» и «момент перехода» являются общеупотребимыми понятиями, и, несмотря на некоторое неудобство их совместного использования, мы не будем заменять их другими словами. Если приведённые уравнения применить для двух различных колебательных мод, можно определить все четыре момента второго порядка ? ориентационной функции распределения молекул в изучаемом образце. Подобно двулучепреломлению, метод ИК спектроскопии позволяет определять только моменты второго порядка ориентационной функции распределения и является «глобальным» измерением, то есть даёт информацию, усреднённую по всем молекулам вещества, независимо от их фазового распределения. Часто при регистрации спектров поглощения инфракрасного излучения используют методику, основанную на преобразовании Фурье. Это значительно уменьшает время эксперимента и позволяет выполнять спектроскопические измерения «в реальном времени», регистрируя изменения ориентации частиц в процессе обработки образца. В качестве примера приведём зависимость поглощения инфракрасного излучения нематическим жидким кристаллом, ориентированным магнитным полем, от времени релаксации, зарегистрированную авторами [9] (рис. 1-3).
Спектроскопия магнитного резонанса
Метод магнитного резонанса применяется для изучения частиц, обладающих ненулевым спиновым моментом количества движения. К таким частицам относятся атомные ядра с нечётным числом протонов или нейтронов и молекулы, имеющие неспаренные электроны. Будучи помещёнными в магнитное поле, такие частицы могут существовать в нескольких квантовых энергетических состояниях, разность энергий которых пропорциональна напряженности магнитного поля. Если образец помещается одновременно в магнитное поле и в электромагнитное поле, энергия кванта которого соответствует разнице энергий двух состояний частицы, происходит поглощение энергии электромагнитного излучения (явление резонанса). Неспаренные электроны поглощают электромагнитное излучение в микроволновой области, такой резонанс называется электронным парамагнитным резонансом (ЭПР). Поглощение ядер происходит в области радиочастот, это явление называется ядерным магнитным резонансом (ЯМР). Как ЯМР так и ЭПР могут быть использованы для определения ориентационной упорядоченности частиц в образце. Ядерный магнитный резонанс широко используется для изучения ориентации частиц [57-71]. Применение этого метода основано на следующих закономерностях. Магнитное поле, существующее в точке нахождения определённого ядра, будет отличаться от приложенного (внешнего) поля из-за эффекта экранирования поля электронами химических связей, находящимися вблизи ядра. Таким образом, условия резонанса значительно различаются для ядер в различном химическом окружении, это явление называют химическим сдвигом. Кроме того, если рядом с изучаемым атомом находится другой магнитный атом, резонансный сигнал расщепляется на несколько сигналов, количество и соотношения интенсивностей которых определяются спиновыми числами этих атомов. Химический сдвиг, а значит и положение резонансного сигнала каждого отдельного ядра в спектре ЯМР, зависит от ориентации фрагмента молекулы, включающей данный атом, по отношению к приложенному магнитному полю. В качестве иллюстрации на рисунке 1-10 показана зависимость спектра ЯМР С13 аксиально растянутой плёнки поли- L- При наличии в составе вещества нескольких магнитных атомов, входящих в различные молекулярные фрагменты, можно оценивать ориентацию этих фрагментов независимо друг от друга. Так, например, в работе [58] при изучении ориентации гексакис[4-додецил(4-бифенокси)]циклотрифосфазена ориентационные параметры порядка для неорганического компонента (циклотрифосфазенового фрагмента) и для органического (бифенильного) фрагмента определялись независимо из Р31 и С13 ЯМР.
Возможность избирательного анализа ориентации отдельных молекулярных групп является несомненным достоинством ядерного магнитного резонанса как инструмента для определения ориентационной упорядоченности частиц. Следует отметить, что из-за аппаратурных сложностей разрешение линий спектра ЯМР, как правило, недостаточно для количественного анализа угловой зависимости их формы. Таким образом, определение из анализа спектров ЯМР параметров ориентационной функции распределения четвёртого и более высоких порядков является затруднительным. 1.4.2. Электронный парамагнитный резонанс. Положение резонансного сигнала каждой частицы в спектре ЭПР также зависит от её ориентации по отношению к вектору напряжённости магнитного поля. Основной характеристикой, определяющей условие резонанса частицы, является в данном случае гиромагнитное отношение или g-фактор, который подобно химическому сдвигу является тензором второго ранга. Кроме того, сигнал ЭПР может расщепляться на несколько сигналов, если вблизи фрагмента, на котором локализован неспаренный электрон, имеются атомные ядра, обладающие ненулевым спиновым моментом. Это явление называется сверхтонким взаимодействием (СТВ) и характеризуется константой СТВ которая также представляет собой тензор второго ранга. Положение главных осей g-тензора в системе координат молекулы хорошо известно для многих типов парамагнитных частиц. Часто направление главных осей тензора СТВ совпадает с направлением главных осей g-тензора [72]. Электронный парамагнитный резонанс является чувствительным методом, позволяющим регистрировать спектр вещества, содержание которого в образце составляет 10й частиц. В связи с этим широко распространено использование молекул, содержащих неспаренные электроны, в качестве зондов и меток при изучении непарамагнитных сред. (Заметим, что меткой называется парамагнитная добавка, связанная с молекулой матрицы химическими связями). Более того, используя различные парамагнитные метки, можно независимо изучать упорядоченность аморфной и кристаллической фаз образца. Так авторы [73] при изучении ориентации сегментов полимера в растянутом полиэтилене использовали два типа радикалов - нитроксильная парамагнитная метка вводилась в аморфную фазу, в то время как алкильные радикалы зарождались с помощью у- радиолиза преимущественно в кристаллической фазе. Так же, как и в случае ядерного магнитного резонанса, не существует теоретического запрета на получение из анализа формы спектра ЭПР моментов ориентационной функции распределения высоких порядков. Ограничения в данном случае могут быть обусловлены отношением ширины индивидуальной линии к общей ширине спектра, а также качеством регистрации спектров. Однако, как правило, с помощью спектроскопии ЭПР определяют усреднённые параметры порядка [74-77]. Несмотря на высокие потенциальные возможности применения электронного парамагнитного резонанса для изучения упорядоченности молекул в различных средах, известно лишь небольшое число работ [78-88], посвященных анализу спектров ЭПР для определения ориентационной функции распределения парамагнитных частиц. Поскольку данная проблема является предметом настоящей работы, рассмотрим эти результаты подробнее. В работе [78] функция распределения определяется из анализа угловой зависимости амплитуды параллельной компоненты спектра ЭПР.
При этом предполагается, что амплитуда этой компоненты пропорциональна числу частиц, ориентированных параллельно вектору напряжённости магнитного поля. В [79, 80] теоретически показано, что полученная таким образом ориентационная функция распределения тем сильнее отличается от истинной, чем больше ориентированность молекул. Следует заметить, что в работах [78-80] рассматриваются только парамагнитные частицы с аксиально-анизотропными магнитными характеристиками. Это означает, что метод [78-80] неприменим в том случае, если три главных значения g-тензора и (или) тензора СТВ различны. Недостатком метода [78-80], является также анализ угловой зависимости только нескольких характеристических точек спектра ЭПР; таким образом, теряется большое количество информации об ориентационном распределении частиц, которая содержится в целом спектре. В работах [81-87] анализируется весь спектр ЭПР, но определение ориентационного распределения парамагнитных частиц производится методом проб и ошибок. В этом случае делается предположение об аналитическом выражении искомой функции распределения, и моделируются соответствующие этой функции спектры ЭПР. Основанием для подтверждения или опровержения сделанного предположения служит качественное сравнение модельных и экспериментальных спектров. Совпадение считается удовлетворительным, если положения и соотношения интенсивностей компонент спектров приблизительно совпадают. Наиболее точно ориентационное распределение парамагнитных частиц определяется в [88, 89]. Эти работы посвящены изучению ориентационного распределения в мускульных волокнах миозиновых фрагментов, меченых нитроксильным радикалом. Функция распределения в этих работах представляется в виде разложения по ортонормированным функциям. Коэффициенты разложения подбираются таким образом, чтобы теоретически рассчитанные спектры ЭПР совпали с экспериментальными. Следует заметить, что метод [88, 89] разработан применительно к конкретной биологической системе и не может быть использован в общем случае. Кроме того, авторы [88, 89] не рассматривают вопрос однозначности полученного таким образом решения.
Совместный анализ набора спектров ЭПР, соответствующих различным положениям образца в магнитном поле
Как было показано выше, теоретическое моделирование спектра ЭПР образца выполняется с учётом ориентации образца по отношению к вектору напряжённости магнитного поля ЭПР-спектрометра. Таким образом, может быть рассчитан набор спектров ЭПР, соответствующих тем же положениям образца в магнитном поле, какие имели место в эксперименте. При моделировании ориентационная функция распределения парамагнитных частиц в образце представляется в виде ряда ортонормированных функций. Значения коэффициентов разложения устанавливаются в процессе минимизации отклонений рассчитанных спектров от экспериментальных. Таким образом, ориентационное распределение парамагнитных частиц в изучаемом образце определяется путём совместного анализа угловой зависимости всех точек спектра ЭПР. Необходимо отметить, что рассматриваемая задача относится к классу некорректно поставленных задач [98]. Уравнение, описывающее зависимость амплитуды резонансного сигнала от ориентационной функции распределения частиц (3.3), является уравнением Фредгольма I рода с трёхмерным ядром. Известно, что если решать такое уравнение методом квадратур, заменяя каждый интеграл конечной суммой по формуле трапеций с шагом =const, то, решая получающуюся систему линейных уравнений, получим знакопеременную «пилу» большой амплитуды. Причём чем меньше , тем больше амплитуда «пилы» [99]. Известен ряд методов регуляризации, позволяющих получать устойчивые приближённые решения некорректных задач. При этом в детерминистических методах регуляризации (Тихонова, Лаврентьева, Бакушинского, Иванова и др.) используется минимум априорной информации (например, значение погрешности правой части интегрального уравнения). Методы статистической регуляризации Калмана и Вигнера требуют наибольшей априорной информации (метод Калмана -математического ожидания и ковариации ошибок правой части и решения, а метод Вигнера - спектральных плотностей мощности помех правой части и решения). Существуют также методы, промежуточные между методами приведённых двух групп по количеству используемой априорной информации (метод наиболее гладкого допустимого ансамбля, метод наиболее вероятного ансамбля и т.д.) [99]. В нашем случае, поскольку предлагаемый метод предназначен для анализа частично ориентированных систем, в качестве решения ожидается достаточно гладкая функция распределения частиц. Представление такой функции в виде ряда сферических гармоник будет включать в себя ограниченное число членов разложения начальных порядков.
Этот подход фактически означает пропускание ожидаемого решения через фильтр, отсекающий высокие частоты. Для того чтобы выяснить, какое число членов разложения необходимо для описания функции распределения в каждом конкретном случае, необходимо осуществлять процесс моделирования экспериментальных спектров ЭПР несколько раз, последовательно увеличивая порядок разложения. Процедуру необходимо повторять до тех пор, пока добавление следующих членов разложения функции распределения не перестанет приводить к уменьшению отклонений рассчитанных спектров ЭПР от экспериментальных. Таким образом, на искомое решение накладывается условие достаточности экспериментальных данных. Определяются вклады только тех частот в разложение (2.11), информация о которых имеется в экспериментальных спектрах ЭПР. Вторым априорным условием является положительность ориентационной функции распределения частиц во всей области её определения. Как это будет показано ниже, выполнение двух этих условий делает поставленную задачу достаточно хорошо определённой и имеющей единственное решение. Минимизация отклонений рассчитанных спектров от экспериментальных в нашей программе осуществляется подпрограммой-минимизатором, описанной в [93]. Эта подпрограмма предназначена для поиска таких значений варьируемых параметров, при которых выбранная минимизационная функция принимает наименьшее значение. Варьируемыми параметрами в нашем случае являются коэффициенты разложения функции распределения по ортонормированным функциям. В качестве минимизационной функции нами была выбрана сумма квадратов отклонений теоретически рассчитанных спектров от экспериментальных. Эта функция чаще всего используется при моделировании спектров ЭПР [88, 89, 92, 97]. Известны также другие минимизационные функции, но они не дают каких либо преимуществ [97]. Поиск глобального минимума осуществляется подпрограммой-минимизатором с использованием итерационного алгоритма, который относится к группе методов скорейшего спуска. На каждой итерации осуществляется расчёт градиента минимизационной функции в некоторой точке поверхности в пространстве параметров и последующее изменение параметров в направлении максимального уменьшения функции. Такой алгоритм допускает нахождение «ложных минимумов», то есть определение не самого лучшего набора варьируемых параметров. Для исключения возможных ошибок следует определять варьируемые параметры несколько раз, начиная итерационную процедуру при различных начальных значениях этих параматров. Поскольку ориентационная функция распределения частиц в образце должна иметь положительные значения во всей области определения, в процесс минимизации была введена процедура проверки знака функции распределения на каждом шаге итерационного алгоритма. Если при каком-либо наборе коэффициентов разложения функция распределения имеет область отрицательных значений, к каждому элементу вектора отклонений рассчитанных спектров от экспериментальных прибавляется функция, экспоненциально возрастающая при увеличении абсолютного значения функции распределения в отрицательной области. Подобные процедуры в программировании часто называют штрафами.
Созданное программное обеспечение позволяет определять коэффициенты разложения функции распределения в собственной системе координат этой функции. Процедура такого определения заключается в следующем. Сначала находятся значения коэффициентов разложения функции распределения в произвольно выбранной системе координат образца. Из полученных коэффициентов разложения рассчитываются элементы тензора (2.17) и устанавливается положение главных осей этого тензора 0Х, Оу и Oz в выбранной системе координат образца. Затем процесс минимизации повторяется в собственной системе координат функции распределения (OxOyOz). При этом ищется такой набор коэффициентов разложения, для которого тензор (2.17) имеет диагональный вид. Для этого в программу вводятся штрафы, не допускающие нахождение коэффициентов разложения функции распределения, при которых тензор инерции не диагоналей. Ш.З. Тестирование предложенной методики. В целях проверки эффективности предлагаемой методики и работоспособности созданного программного обеспечения была выполнена серия компьютерных экспериментов, которые заключались в следующем. Для заданной ориентационной функции распределения радикалов в образце Pi теоретически рассчитывались спектры ЭПР, соответствующие различной ориентации этого образца в магнитном поле, а затем из полученного набора спектров определялась ориентационная функция распределения рр которая сравнивалась с исходной. Разница между этими двумя функциями характеризовалась величиной Опытным путём было выяснено, что при Д20,05 функции pt и р/ визуально практически не отличаются. Такие численные эксперименты были проведены для функций ориентационного распределения разной симметрии и парамагнитных частиц с различной анизотропией магнитных свойств. В качестве иллюстрации выберем две функции распределения, значительно различающиеся по анизотропии. Функция /?; (рис.3-1а) имеет три плоскости симметрии. Её разложение по сферическим гармоникам включает в себя только члены второго порядка. Функция р2 (рис.3-16) не имеет элементов симметрии. Разложение р2 по сферическим гармоникам включает ненулевые члены четвёртого порядка.
Ориентационное распределение парамагнитных зондов в упорядоченных матрицах
Ориентационная функция распределения молекул ТЕМПОЛ в ориентированном 4-п-амил-4 -цианобифениле, построенная в соответствии с найденными коэффициентами разложения, показана на рисунке 4-9. Эта функция демонстрирует положение оси анизотропии образца в системе координат молекулы ТЕМПОЛ. В качестве осей координат частицы выбраны три главных оси -тензора, положение которых в молекулах нитроксильных радикалов показано на рисунке 4-Ю. Как уже отмечалось выше, в случае орторомбической симметрии частицы любая ориентационная функция распределения обладает определённой симметрией, что затрудняет её интерпретацию. Представим полученные результаты в более доступном для восприятия виде. Рассмотрим по отдельности функции ориентационного распределения осей X, осей Y и осей Z молекул зонда в системе координат, связанной с образцом (рис. 4-11). Поскольку образец обладает аксиальной симметрией, каждая из этих функций распределения является функцией одного угла: Px flflx), Pj flfly) pz=J(t1z), где t]x, щ и цъ - углы между осями X, Y и Z молекулы зонда и направлением директора жидкокристаллической матрицы соответственно. Из рисунка 4-11 видно, что оси Z большинства молекул ТЕМПОЛ направлены перпендикулярно оси анизотропии образца. По-видимому, это объясняется тем, что электронное облако, образованное неподелёнными электронными парами атомов азота и кислорода, взаимодействует с к-системой бензольного кольца молекулы 4-п-амил-4 -цианобифенила. Два возможных положения молекул зонда по отношению к молекулам жидкого кристалла показаны на рисунке 4-12. Определить вероятность реализации каждой из этих ориентации в случае парамагнитной частицы, магниторезонансные характеристики которой обладают орторомбической симметрией, с помощью используемого метода невозможно. Необходимо заметить, что угловая зависимость спектров ЭПР (рис. 4-3) анализировалась нами также при значениях магниторезонансных параметров радикала ТЕМПОЛ, определённых другими авторами [74, 106, 107].
В результате таких численных экспериментов было установлено, что неточность величин -факторов и констант СТВ радикала ТЕМПОЛ не влияет существенным образом на определение ориентационной функции распределения - функция сохраняет свою симметрию и положение в системе координат образца. В качестве иллюстрации на рисунке 4-13 показаны функции распределения, при получении которых мы использовали различные магниторезонансные параметры радикала ТЕМПОЛ: определённые путём моделирования спектра изотропного образца и приведённые в работе [107]. Коэффициенты разложения функций, показанных на рисунке 4-13, представлены в таблице 4-6. Из таблицы 4-6 видно, что различия между коэффициентами разложения двух функций существенно отличаются для разных коэффициентов. Так, например, коэффициенты а2о отличаются на 8%, в то время различие между коэффициентами СІ22 составляет 49%. Из рисунка 4-13 видно, что, несмотря на различия коэффициентов разложения, функции визуально очень близки. Таким образом, в тех случаях, когда не требуется большая точность в определении ориентационной функции, а нужно лишь установить преимущественную ориентацию молекул в образце, при определении магниторезонансных параметров зондов возможно использование литературных данных. Как было показано в главе I, из коэффициентов разложения ориентационной функции распределения молекул в ряд сферических гармоник могут быть рассчитаны ориентационные функции Германа (факторы ориентации, параметры порядка), характеризующие среднюю ориентацию различных осей молекул по отношению к оси симметрии образца. В том случае, когда функция распределения представлена в виде ряда сферических гармоник с действительными коэффициентами, факторы ориентации молекулярных осей рассчитываются по следующим формулам: В данном случае наиболее показательной величиной, отражающей упорядоченность молекул парамагнитного зонда в образце, является фактор ориентации осей Z молекул ТЕМПОЛ. Для ориентационного распределения, представленного на рисунке 4-6, Fz = - 0.17. Известно, что при ориентации нематических жидких кристаллов магнитным полем с индукцией 3000 Гс при комнатной температуре ориентированность кристалла достигает насыщения. В частности, авторами [108] было показано, что ориентация молекул нематического жидкого кристалла азоксианизола при комнатной температуре достигает насыщения уже при индукции поля 500 Гс. Таким образом, можно полагать, что величина параметра порядка 4-п-амил-4 -цианобифенила в нашей системе близка к единице. В этом случае величина параметра порядка молекул, ориентированных перпендикулярно директору, должна составлять -1/2. Полученное в эксперименте значение Fz значительно отличается от этой величины. Это, по-видимому, связано с тем, что частицы радикала представляют собой дефекты в структуре жидкокристаллической матрицы, поскольку молекулы ТЕМПОЛ и 4-п-амил-4 -цианобифенила имеют различную геометрию. В таком случае упорядоченность молекул матрицы, связанных с молекулами зонда, должна быть ниже средней упорядоченности жидкого кристалла. В таблице 4-8 представлены факторы ориентации осей Z молекул ТЕМПОЛ в ориентированном 4-п-амил-4 -цианобифениле, рассчитанные для образцов, подвергнутых отжигу при температурах в интервале [-196С; -6С]. Из таблицы 4-8 видно, что при нагревании происходит постепенная релаксация ориентированности молекул зонда, которая, вероятно, отражает процессы разупорядочения жидкокристаллической матрицы.
На рисунке 4-14 показаны ориентационные функции распределения ТЕМПОЛ в ориентированном 4-п-амил-4 -цианобифениле, рассчитанные для образцов, отожжённых при температурах -78С, -47С и -37С. Из таблицы 4-8 и рисунка 4-14 видно, что одно число не отражает всей картины ориентационной упорядоченности в данной системе. Так, например, -Fz(-78 С) FZ(-196C), в то время как функция распределения молекул зонда в образце, отожжённом при —78 С, значительно менее анизотропна чем исходная. Видно также, что в температурном интервале [-196 С; -47 С] в образце происходит постепенная разориентация молекул ТЕМПОЛ, которая, вероятно, отражает процессы релаксации механических напряжений и структурной неравновесности в переохлаждённом стекле 4-п-амил-4 - цианобифенила. В интервале [-47 С; -37 С] ориентированность парамагнитного зонда резко падает, что, по-видимому, свидетельствует о существовании фазового перехода 4-п-амил-4 -цианобифенила в этом температурном интервале. Действительно, авторы работы [109] при помощи калориметрических измерений наблюдали фазовый переход застеклованного 4-п-амил-4 -цианобифенила в кристаллическую фазу при температуре -42 С. По-видимому, образующийся кристаллический 4-п-амил-4 -цианобифенил представляет собой поликристалл, не обладающий макроскопической упорядоченностью. IV.4.2. Ориентационная функция распределения ТЕМПОЛ в растянутом полиамид е-6. Ориентационная функция распределения молекул ТЕМПОЛ в растянутом полиамиде, построенная в соответствии с найденными коэффициентами разложения, показана на рисунке 4-15. Как и в предыдущем случае в качестве осей координат зонда выбраны главные оси g-тензора. Из рисунка 4-15 видно, что молекулы ТЕМПОЛ в растянутом полиамиде ориентируются таким образом, что их оси Y оказываются направленными преимущественно параллельно, а оси Z и оси X — преимущественно перпендикулярно оси анизотропии образца. Величины факторов ориентации осей координат молекул ТЕМПОЛ в растянутом полиамиде представлены в таблице 4-9. Как и следовало ожидать, факторы ориентации осей X и Z имеют отрицательные значения, в пределах ошибки эксперимента они совпадают. Величина фактора ориентации оси Y положительна, её значение значительно меньше единицы. Рисунок 4-15 и таблица 4-9 свидетельствуют о малой анизотропии ориентационной функции распределения. Следовательно, упорядоченность молекул парамагнитного зонда в данной системе невелика.
