Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Терригенные частицы в питьевой воде
1.1 Природная вода и питьевая вода
1.2 Взвешенные примеси в воде
1.3 Водоподготовка
1.4 Методы контроля содержания терригенных частиц в питьевой воде
1.5 Формазин и его водная суспензия
1.6 Абсолютная мутность
1.7 Отношение Релея
1.8 Интерферометрия
Глава 2. Методы и объекты исследования
2.1 Методы исследования
2.1.1 Метод спектра мутности
2.1.2 Метод спектра мутности: определение средних размеров и концентрации терригенных и формазиновых частиц
2.1.3 Метод спектра мутности: определение относительного показателя преломления частиц формазина
2.1.4 Метод спектра рассеяния
2.1.5 Пикнометрический метод измерения плотности
2.1.6 Гравиметрический метод
2.1.7 Интерференционный метод
2.1.8 Рентгенофазовый анализ
2.2 Объекты исследования
2.2.1 Отбор проб воды
2.2.2 Суспензия формазина
Глава 3. Суспензия формазина как стандарт анализа воды на содержание терригенных частиц 46
Глава 4. Оценка содержания терригенных частиц в воде методом спектра мутности 56
Глава 5. Оценка содержания терригенных частиц в воде методом спектра рассеяния 75
Глава 6. Интерферометрия в анализе питьевой воды 90
Выводы 96
Заключение 97
Литература
- Водоподготовка
- Формазин и его водная суспензия
- Метод спектра мутности: определение средних размеров и концентрации терригенных и формазиновых частиц
- Интерференционный метод
Введение к работе
Глава 1. Терригенные частицы в питьевой воде
Природная вода и питьевая вода
Взвешенные примеси в воде
Водоподготовка
Методы контроля содержания терригенных частиц в питьевой воде
Формазин и его водная суспензия
Абсолютная мутность
Отношение Релея
Интерферометрия
Водоподготовка
Водоснабжение является одной из важнейших задач обеспечения функционирования промышленности, сельского и жилищно-коммунального хозяйства. Вода необходима практически для всех сторон деятельности человека. Перед использованием её обычно подвергают обработке для приведения в соответствие определённым требованиям. Особо жёсткие требования предъявляются к питьевой воде, предназначенной для непосредственного потребления человеком.
Доброкачественная по химическим, микробиологическим и органолептическим свойствам питьевая вода является показателем высокого санитарного благополучия и жизненного уровня населения. Исключительно велика роль водного фактора в предотвращении распространения болезней, особенно инфекционных. Экспертами Всемирной организации здравоохранения (ВОЗ) установлено, что около 80% всех болезней в мире связано с неудовлетворительным качеством питьевой воды и нарушениями санитарно-гигиенических норм водоснабжения [18,20].
Для перевода пресной природной воды в питьевую её в обязательном порядке нужно очистить от примесей, находящихся как в истинно-растворённом (молекулярном, ионном), так и во взвешенном состоянии. Остановимся на вопросах очистки воды от взвешенных примесей.
Взвеси, содержащиеся в природной воде, классифицируют по размерам частиц, оптическим свойствам и ряду других признаков.
По происхождению взвесь бывает биогенной, терригенной и гидрогенной [66,89]. Биогенная взвесь состоит из живых частиц — фито- и зоопланктона, бактерий и мёртвого детрита (остатков разложившихся клеток фитопланктона и скелетиков зоопланктона). Терригенная взвесь — это минеральные частицы литосферы, попавшие в воду в результате эрозии берегов и речного стока. Гидрогенная взвесь возникает в самой воде при осаждении растворённых веществ.
По степени дисперсности взвеси подразделяют на коллоидно-дисперсные с размером частиц от 1 до 100 нм и грубодисперсные с размером частиц более 100 нм [63,64].
Классификация примесей Л.А. Кульского [56] носит комбинированный характер и основана на их фазовом состоянии и степени дисперсности. Примеси первой группы проникают в воду вследствие эрозии слагающих дно водоёма пород и смыва с поверхности почв. Они представляют собой суспензии и эмульсии, планктон и бактерии, кинетически неустойчивые и находящиеся во взвешенном состоянии только благодаря гидродинамическому воздействию различных потоков. В состоянии покоя эти взвеси седиментируют. Примеси второй группы — органические и минеральные коллоидные частицы, а также высокомолекулярные вещества. Сюда входят минеральные и органо-минеральные частицы, вымываемые водой из грунтов и почв, а также нерастворимые и недиссоциированные формы гумусовых веществ, детергенты (поверхностно-активные вещества) и вирусы, которые по своим размерам близки к коллоидным частицам. Характерная особенность примесей второй группы — их способность образовывать с водой сравнительно устойчивые коллоидные системы в связи с наличием двойного электрического слоя из адсорбированных ионов или образованием на межфазной поверхности частиц стабилизирующих слоев той или иной природы. Остальные группы включают истинно растворённые вещества.
Воду в зависимости от степени прозрачности условно подразделяют на прозрачную, слабоопалесцирующую, опалесцирующую, слегка мутную, мутную, сильно мутную.
Мутность природных вод обусловлена содержанием в них взвешенных органических и минеральных веществ в коллоидной степени дисперсности. Наименьшая мутность водоёмов наблюдается зимой, наибольшая — весной, в период паводков, и летом, в период дождей, таяния горных ледников и развития мельчайших живых организмов и водорослей, присутствующих в воде. Повышение мутности воды может быть вызвано также выделением некоторых карбонатов, гидроксидов алюминия, высокомолекулярных органических примесей гумусового происхождения, появлением фито- и изопланктона, а также окислением соединений железа и марганца кислородом воздуха [18,56].
На состояние воды в зимнее время большое влияние оказывает снегопад, который, как и другие атмосферные осадки, является нестационарным природным явлением, его интенсивность и микроструктура частиц снега меняются со временем [8].
Возможность использования снежного покрова в качестве индикатора загрязнения природной среды давно привлекает внимание учёных. Снежный покров не является активным ни в химическом, ни в биологическом отношении, так как в нём не происходит химических трансформаций веществ. Поэтому снег может служить индикатором предшествовавшего снегопаду загрязнения атмосферы и, следовательно, будущего загрязнения почвы и гидросферы [76].
Загрязнение снежного покрова происходит в два этапа. Во-первых, это загрязнение снежинок во время их образования в облаке и выпадения на местность — так называемое влажное выпадение загрязняющих веществ со снегом. Во-вторых, это загрязнение уже выпавшего снега в результате сухого выпадения загрязняющих веществ из атмосферы, а также их поступления из подстилающих и горных пород [22,58,59].
Формазин и его водная суспензия
Содержание терригенных частиц в питьевой воде можно определять либо гравиметрически (долгий и трудоёмкий способ, непригодный для массового внедрения), либо оптическими методами, основанными на рассеянии света оптически неоднородной средой.
Международный стандарт ИСО 7027 [68, 86] включает определение мутности двумя методами; измерением ослабления пучка света, прошедшего через рассеивающую среду либо интенсивности рассеянного излучения под некоторым углом от первичного пучка. В первом способе используют фотоколориметр, во втором — нефелометр. В том и другом случае применяются оптические фильтры с максимальным пропусканием при длине волны 860 ±30 нм. Выбор красного фильтра обусловлен средне статистическими спектральными характеристиками воды. Однако применение фильтра с максимальным пропусканием при 860 нм имеет свой недостаток, заключающийся в низкой интенсивности рассеяния света. Лучшими показателями обладает фильтр 550 нм, но применение его возможно только в том случае, если анализируемый образец неокрашен.
Принципиально важным моментом названных методов является их относительный характер — концентрация взвеси в воде не связывается напрямую с объективными величинами типа оптической плотности. Измеряемой величиной в них является мутность, выраженная в так называемых единицах мутности по формазину (ЕМФ, или FTU —
Formazine Turbidity Unit), то есть не абсолютная мутность. Для такого измерения готовится стандартная суспензия формазина (см. следующий раздел), и её мутность принимается равной 400 ЕМФ. Строится калибровочный график, что само по себе говорит об относительном характере метода, и по нему определяется мутность исследуемой питьевой воды в ЕМФ. Далее производится пересчёт: 1 ЕМФ (FTU) соответствует 0.58 мг/л терригенных частиц [14, 86].
Следует заметить, что однолучевые нефелометры выдают лишь относительные значения измеряемой величины (в делениях шкалы барабана), которые затем следует пересчитывать в отношение Релея (в см"1) с использованием жидкостей с известными и хорошо воспроизводящимися в лабораторном эксперименте оптическими свойствами (бензол, ацетон), В целях калибровки представляется допустимым применять и суспензии (например, водную суспензию формазина) при условии высокой воспроизводимости их оптических свойств, а также откладывать по оси абсцисс на калибровочных кривых сразу концентрацию терригенных частиц, так как эти калибровки имеют чисто прикладное значение. Однолучевая схема использована и в «Устройстве для анализа воды» [71], хотя из краткого описания изобретения неясно, определяется ли мутность или отношение Релея и при каких длинах волн.
Но ситуация в корне меняется при переходе к двулучевым фотоэлектроколориметрам, барабаны которых калибруются в заводских условиях для выдачи абсолютных значений оптической плотности. При этом становятся ненужными лабораторные калибровки для перевода относительных измеряемых величин в абсолютные, а калибровки для связи оптических величин с концентрацией дисперсной фазы теряют свой смысл, если они получаются на основе совершенно другой коллоидной системы, пусть и хорошо воспроизводимой в лабораторном эксперименте.
Этот вывод, по нашему мнению, полностью приложим и к ГОСТ 3351-74 [14], действующему в настоящее время в России и других странах и также основанному на стандартной суспензии формазина. Готовят ряд таких суспензий из водных растворов гексаметилентетрамина и гидразинсульфата. Реакция проходит с полным превращением, поэтому количество формазина в коллоидной степени дисперсности в единице объёма реакционной среды считается известным. Измеряют оптическую плотность D этой суспензии на фотоэлектроколориметре ФЭК-56 (светофильтр с Ji = 540 нм) в кюветах длиной / = 5 см относительно бидистиллированной воды. Строят калибровочный график зависимости D от концентрации С (мг/л), по которому определяют концентрацию терригенных частиц в пробах питьевой воды по измеренной оптической плотности этих проб в тех же условиях и в кювете той же длины (рис. 1.1). Как мы видим, формазиновые методики неявно уподобляют терригенные частицы частицам формазина в оптическом отношении и в отношении плотности вещества. Для проверки обоснованности такого положения нами собрана информация об этом эталонном веществе.
Метод спектра мутности: определение средних размеров и концентрации терригенных и формазиновых частиц
Плотность суспензии формазина оценивали путём взвешивания калиброванного пикнометра, заполненного веществом с известной плотностью (дистиллированная вода с р2о = 0.998 г/см3). Затем взвешивали этот же пикнометр, заполненный водной суспензией формазина и предварительно термостатированный при температуре 21 С 20-30 мин для постоянства температуры жидкости в нём,
Плотность суспензии формазина рассчитывали по формуле [29]: масса пустого пикнометра в воздухе, т} — масса пикнометра с дистиллированной водой, т2 — масса пикнометра с суспензией, р — плотность дистиллированной воды, D — средняя плотность воздуха. 2.1.6 Гравиметрический метод
Довольно большой размер частиц формазина даёт возможность определять их концентрацию гравиметрическим методом. Кроме того, этот метод был использован для точного определения концентрации терригенных частиц в некоторых пробах воды.
Суспензию формазина и пробы анализируемой воды фильтровали через фильтр с диаметром пор, заведомо меньшим размеров коллоидных частиц. Вес дисперсной фазы из заданного объёма суспензии определяли по весу фильтра до и после фильтрации с сушкой этого фильтра до постоянного веса.
Концентрацию примесей в воде определяли на лабораторном интерферометре ЛИР-2 [30] по инкременту показателя преломления в кювете длиной 80 мм. Принцип действия этого прибора состоит в следующем: при различии показателей преломления жидкостей, находящихся в двух половинах измерительной кюветы, для лучей, прошедших через левую и правую половины кюветы, возникает разность хода, что приводит к смещению системы интерференционных полос на некоторую величину, пропорциональную разности показателей преломления сред. Компенсация этого смещения поворотом барабана даёт величину смещения в делениях барабана.
Измерение разности показателя преломления состоит в определении двух отсчётов компенсатора: при заполнении обеих камер кюветы дистиллированной водой и при наполнении одной камеры дистиллированной водой, а другой — пробой анализируемой воды. Показания барабана (А) записывали после установления в термокамере и кювете температурного равновесия, соответствующего отсутствию искривления ахроматических полос.
Для определения разности показателя преломления Д воды, анализируемой и дистиллированной, определяли цену деления шкалы барабана компенсатора N по измерениям А и стандартного раствора сахарозы разной концентрации и дистиллированной воды.
Показатель преломления раствора сахарозы определяли на рефрактометре ИРФ-23 при Я = 589.3 нм [30].
Цена деления шкалы барабана компенсатора составила Фактором, сильно влияющим на работу интерферометра, является разность температур между кюветами. В наших экспериментах при различии этих температур всего на 0.01 С интерференционная картина сильно нарушалась из-за появления пузырьков воздуха на стенках кюветы, которая вследствие этого становилась непригодной для измерений. Поэтому при работе на интерферометре мы добивались равенства температур в рабочей паре кювет посредством термокамеры [30].
Ренттенофазовый анализ сухого остатка проб питьевой воды проводили на рентгеновском дифрактометре ДРОН-3,0 на Vt ka -излучении. Напряжение на рентгеновской трубке составляло 20 кВ, анодный ток 20 мА. Ширина диафрагмы на пути от рентгеновской трубки до образца — 2 мм, на пути от образца до детектора — 0.25 мм. Сигнал регистрировался в интегральном режиме. Для интерпретации полученных результатов использовали порошковую картотеку 1С PDS [106].
Все экспериментальные данные обрабатывались в среде Windows NT 4.0 с помощью Microsoft Excel 7.0.
Статистическую обработку экспериментальных данных и обработку линейных зависимостей по методу наименьших квадратов проводили по известным методикам [21,74]. Выпадающие результаты отсеивали с использованием g-критерия.
Объектами исследования служили пробы воды из подземных водоисточников, поверхностных водоёмов, родников, а также пробы питьевой воды, подаваемой централизованными системами питьевого водоснабжения Саратовской области в водопроводную сеть. Образцы отбирались многократно для накопления статистического материала и испытания работоспособности предлагаемого метода в различных условиях.
Исследовалась также стандартная водная суспензия формазина. Отбор проб воды производили согласно ГОСТ и СаНПиН [12,14-16, 73] непосредственно в точке водозабора или после насосов первого подъёма.
Пробы воды из резервуара перед поступлением в распределительную сеть отбирались через специальные пробоотборники из кранов на водоводах, по которым вода подается из резервуара, через 10 мин после слива застоявшейся воды.
Из распределительной сети пробы отбирали на прямом участке трубопровода — на входах перед поступлением воды потребителю. Время слива застоявшейся воды 10 мин. Отбор проб воды из крана потребителя проводили на выходе из кранов внутренних водопроводных сетей домов. Время слива составляло 2-3 мин.
Интерференционный метод
Как упоминалось в главе 2, метод спектра рассеяния целесообразно применять в случае визуально прозрачной воды, когда её оптическая плотность находится ниже порога чувствительности фотоэлектроколориметра, в связи с чем метод спектра мутности неприменим. Однако Практика показала, что существует интервал концентраций, на котором «работают» оба метода. Это обстоятельство было использовано нами для проверки применимости метода спектра рассеяния для анализа воды на терригенные частицы, поскольку сделать это с помощью метода гравиметрии ввиду малости концентраций дисперсной фазы не представлялось возможным.
На рис. 5.1 показана корреляция между значениями концентраций терригенных частиц, определённых методами спектров мутности и рассеяния для тех образцов, которые допускали применение обоих методов. Коэффициент линейной корреляции составил 0.98, что следует признать удовлетворительным с учётом большой чувствительности индикатрисы рассеяния к случайным факторам (форме частиц, неоднородности их состава и т.п.).
Кроме того, для искусственного расширения интервала поверки применяли разбавление дистиллированной водой, а для увеличения числа экспериментальных точек — выдержку исследуемых образцов в статических условиях в течение 6 суток, при этом, как показано в предыдущей главе, происходили агрегация и седиментация терригенных частиц. Исходную пробу воды изучали методом спектра мутности, затем на протяжении указанного срока несколько раз встряхивали для равномерного распределения частиц по всему объёму и разрушению агрегатов, отбирали аликвоту и разводили её дистиллированной водой до пригодности к нефелометрическому исследованию. Результаты измерений представлены в таблице 5.1, из которой видно хорошее согласование массово-объёмных концентраций терригенных частиц (хотя их размеры и числовые концентрации сильно различаются вследствие указанных причин), и тем самым метод спектра рассеяния апробирован.
На рис. 5.2-5.4 представлены изменения волнового экспонента, среднего размера и концентрации терригенных частиц проб питьевой воды из ряда районов Саратовской области, происходящие в течение времени. Волновой экспонент (рис. 5.2а) в течение пяти суток плавно уменьшается, а на шестые сутки возрастает до 3.95 (почти релеевские частицы). Это, по-видимому, связано с агрегацией и седиментацией терригенных частиц в исходной пробе питьевой воды. Аналогичное явление описано в главе 4. Средний радиус частиц сначала незначительно возрастает, а на пятые сутки резко уменьшается (рис. 5.26), так как агрегированные терригенные частицы оседают на дно а по всему объёму сосуда распределены только релеевские частицы. Концентрация терригенных частиц в этой пробе воды практически линейно падает на протяжении пяти суток до 1.23 мг/л, поэтому можно дать следующую рекомендацию для аналитических лабораторий: отобранные пробы воды не следует хранить до их анализа более суток.
На рис. 5.6 - 5.14 представлены сезонные изменения концентрации, мутности и среднего размера терригенных частиц водопроводной воды и атмосферных осадков, определённые по методу спектра рассеяния. Из них видно, что в ноябре и декабре (2002 год) волновой показатель водопроводной воды увеличивался со временем. Это, видимо, связано с тем, что в этот период происходило интенсивное выпадение атмосферных осадков в виде дождя и снега и мутность воды повышалась (рис. 5.8). С января по март (2003 год) волновой экспонент изменялся незначительно (рис. 5.9), так как выпадал снег и терригенные частицы переходили в верхний слой воды, вмерзая в лёд, вследствие чего мутность оставалась постоянной (0.004 см 1) (рис. 5.8), а массово-объёмная (рис. 5.6) и числовая (рис. 5.5) концентрации на протяжении данного периода изменялись незначительно. Средний радиус терригенных частиц варьировался в диапазоне 60-100 нм (рис. 5.7).
В апреле (2003 год) происходило таяние снега, талая, загрязнённая вода с городских улиц и из канализационной системы стекала в водохранилище и природные водоемы. Очевидно, очистные сооружения плохо справлялись с очисткой воды от коллоидных примесей, поэтому на рис, 5.8 мы видим увеличение мутности воды до 0.13 см"1, а массово-объёмная (рис. 5.6) и числовая (рис. 5.5) концентрации терригенных частиц в питьевой воде значительно повышались. Как видно из рис. 5.7, в воде преобладали частицы со средним размером от 70 до ПОнм.
Таким образом, на средний размер, массово-объёмную и числовую концентрации терригенных частиц в водопроводной воде большое влияние оказывают сезонные изменения в природе.
Исследовали также пробы атмосферных осадков (дождь, талый снег) в день их выпадения. Из рис. 5.14 видно, что волновой экспонент равен примерно 2.8 для дождевой воды, а для талой (снег) изменяется в диапазоне 3.3 - 3.6, Мутность питьевой воды в зимний период значительно снижается (рис. 5.13). Средний радиус терригенных частиц в дождевой воде равен 130 нм, то есть больше, чем в снежном покрове, где к концу зимы он постепенно понижается до 80-100 нм (рис. 5.12). Массово-объёмная (рис, 5.11) и числовая (рис. 5.10) концентрации терригенных частиц в атмосферных осадках также понижаются, но в снежном покрове массово-объёмная концентрация этих частиц остается постоянной (рис. 5.11).
