Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Минеральные ресурсы океанской воды и проблемы их комплексного освоения
1.1. Общая физико-химическая характеристика и состав океанской воды
1.2. Современное состояние проблемы использования ценных минеральных компонентов. Экологический и экономический аспекты.
1.3. Выбор методов извлечения. Физико-химические и технологические проблемы использования сорбционных и комбинированных процессов .
1.4. Термодинамическая оценка процессов разделения и концентрирования компонентов из океанской воды.
1.5. Формулировка предпосылок к новой концепции создания комплексных процессов переработки океанской воды, сочетающей опреснение и извлечение солей.
1.6. Постановка задач исследования и формулировка научного направления
ГЛАВА II. Явление изотермического пересыщения растворов неорганических веществ в ионном обмене как основа новой технологии переработки океанской воды .
2.1. Примеры ионообменных процессов с изотермическим пересыщением растворов неорганических веществ и их практическое значение
2.2. Описание экспериментальных данных по ионообменным процессам с изотермическим пересыщением растворов солей магния и кальция
2.3. Физико-химическая природа явления изотермического пересыщения. Механизмы стабилизации пересыщенных растворов в порах и слоях ионитов.
2.4. Математическая модель динамики процессов с ионообменным пересыщением.
2.5. Заключение 116
ГЛАВАIII «Самоподдерживающимися» процесс умягчения опреснения как основа для создания технологии комплексной переработки океанской воды. «содовый» процесс извлечения магния
3.1. Определение требований к сорбентам с использованием математического моделировании и разработка метода получения сорбента.
3.2. Создание на основе явления изотермического пересыщения самоподдерживающегося процесса умягчения опреснения океанской воды .
3.3. Создание на основе явления изотермического пересыщения «содового» метода извлечения магния из океанской воды.
3.4. Апробация разработанных методов. Автоматизированная установка для комплексной безотходной переработки океанской воды. Противоточный ионообменный метод извлечения магния.
3.5. Заключение 146
ГЛАВА IV Двухтемпературные безреагентпые методы извлечения брома и калия из океанской воды .
4.1. Физико-химические основы двухтемпературных методов. 153
4.2. Сравнительное исследование и выбор анионитов для концентрирования брома двухтемпературным методом .
4.3. Термодинамика обмена ионов Br и СГ на сильноосновных анионитах
4.4. Кинетика и динамика обмена Вг и СГ 183
4.5. Апробация различных двухтемпературных методов концентрирования бромида в морской воде.
4.6. Метод "качающейся волны" - новый неизотермический безреагентный метод концентрирования и разделения растворенных веществ.
4.7. Использование двухтемпературных методов для концентрирования компонентов с большими значениями коэффициентов распределения. Извлечение калия из морской воды.
4.8. Новый подход к классификации двухтемпературных методов
4.9. Заключение 235
ГЛАВА V Физико-химические основы использования неорганических сорбентов для концентрирования и разделения компонентов. извлечение лития, рубидия и стронция
5.1. Сравнительное исследование природных цеолитов по сорбции ионов металлов из морской воды.
Корреляционное уравнение состав - свойства.
5.2. Кинетика ионного обмена на клиноптилолите. Кинетические диаграммы Проблема интенсификации процессов извлечения компонентов морской воды.
5.3. Математическое моделирование ионообменных процессов при извлечении стронция и рубидия Динамика обмена на бидисперсном сорбенте.
5.4. Концентрационная каскадная схема концентрирования и разделения на сорбентах. Пилотная установка для извлечения стронция и рубидия.
5.5. Физико-химические закономерности сорбции лития из морской воды селективными неорганическими сорбентами на основе гидроксидов марганца и алюминия
5.6. Новый подход к описанию многокомпонентного ионного обмена на селективных сорбентах
5.7. Проблемы умножения однократных эффектов разделения на селективных сорбентах. Метод твердофазного буферирования при извлечении лития из морской воды.
5.8. Заключение 307
Выводы
Литература
- Выбор методов извлечения. Физико-химические и технологические проблемы использования сорбционных и комбинированных процессов
- Описание экспериментальных данных по ионообменным процессам с изотермическим пересыщением растворов солей магния и кальция
- Создание на основе явления изотермического пересыщения самоподдерживающегося процесса умягчения опреснения океанской воды
- Сравнительное исследование и выбор анионитов для концентрирования брома двухтемпературным методом
Введение к работе
Актуальность работы
Мировой океан, в котором находится 97.2% воды на нашей планете (1.37х1018 м3) и 5х1016 тонн минеральных солей в растворенном состоянии, является главным резервом и возобновляемым источником минерального сырья дій человечества. Современная цивилизация уже сегодня не может обходиться без использования минеральных ресурсов океанской воды.
XX столетие характеризовалось переходом к интенсивным промышленным технологиям освоения минеральных ресурсов океанской воды наряду с использованием традиционных методов солнечного упаривания, имеющих более чем тысячелетнюю историю. Наибольшее развитие получили промышленные технологии получения пресной воды, магния и брома. К концу XX века сложились мировые индустрии глобального масштаба, перерабатывающие ежегодно несколько кубических километров морской воды прибрежных зон Мирового океана.
Несмотря на высокую экономическую эффективность традиционных промышленных технологий, они перестали соответствовать возросшим экологическим требованиям, которые предъявляются к промышленным технологиям XXI века. С другой стороны, из-за непрерывного истощения или ухудшения качества традиционных источников многих ценных минералов, руд эедких и рассеянных элементов назрела проблема постепенного вовлечения в тромышленное использование пока не освоенных еще макро-, мезо- и ликрокомпонентов океанской воды, главным образом, калия, лития, рубидия, лронция, урана, цветных и благородных металлов.
Основным направлением решения указанных проблем и создания ікономически и экологически целесообразных технологий XXI века для юбычи из морской воды ценных минеральных компонентов является :омплексный подход к освоению минеральных ресурсов океанской воды и, в іастности, создание комплексных безотходных и малоотходных процессов ее [ереработки.
Вследствие разнородности большого числа возникающих при этом :аучных проблем, не решаемых в рамках какой-либо одной из существующих аучных дисциплин или отдельных научных направлений, а также в силу [асштабности конечных практических задач, весьма актуальным является оздание и развитие общих научных основ комплексного освоения инеральных ресурсов вод Мирового океана. Эту задачу невозможно решить элько на теоретическом уровне. Необходимо создание реальных процессов ереработки морской воды, изучение и обобщение их физико-химических жономерностей, формулировка фундаментальных и технологических проблем, эздание новых эффективных процессов разделения и концентрирования гществ, новой техники и технологии. В последние годы, благодаря усилиям
ряда научных групп в некоторых странах, в том числе в России, стали складываться предпосылки для создания научных основ комплексного освоения минеральных ресурсов океанской воды.
Проблема освоения минеральных ресурсов океанской воды, как одна из приоритетных научных проблем, в ГЕОХИ РАН впервые была поставлена академиком А. П. Виноградовым. Основные предпосылки к решению этой проблемы были заложены работами, выполнявшимися в лаборатории сорбционных методов Института под руководством профессора М.М. Сенявина. Данная диссертация, посвященная созданию физико-химических основ комплексного освоения минеральных ресурсов вод океана, охватывает часть результатов многолетних теоретических, экспериментальных лабораторных, технологических и экспедиционных исследований автора, проведенных вместе с сотрудниками ГЕОХИ РАН и других институтов, в рамках проекта «Минеральные ресурсы океанской воды» Государственной Научно-Технической Программы «Комплексное исследование морей и океанов, Арктики и Антарктики».
Цель работы
Создание физико-химических основ комплексного освоения минеральных ресурсов вод океана на основе разработки и изучения новых рациональных процессов концентрирования и разделения веществ, извлечения отдельных компонентов и сбздания комплексных экологически безопасных процессов.
Научная новизна
Обнаружено явление изотермического пересыщения растворов неорганических веществ в ионном обмене, установлен фундаментальный характер этого явления, предложена физическая интерпретация процесса, построены математические модели соответствующих процессов массообмена и тем самым заложены основы теории явления изотермического пересыщения в ионном обмене. Полученные результаты развивают теорию ионного обмена в многофазных системах и коллоидных# растворах и создают принципиально новые возможности применения ионного обмена в технологии, в том числе, в переработке высококонцентрированных" растворов, в управлении ионообменным равновесием, получении веществ высокой чистоты.
-Предложена новая концепция комплексного процесса переработки морских вод, главной составной частью которой является реализация безреагентногб «самоподдерживающегося» процесса умягчения-опреснения морской воды: В основу этой концепции положены обнаруженное явление изотермического гіересьіщения, выявленные закономерности циклических сорбционных процессов умягчения-опреснения растворов сложного состава. Разработан метод устойчивой модификации свойств неорганических ионообменных :;сорбентов, позволивший создать принципиально новые экологически безопасные сорбционные методы выделения магния и кальция из сложных растворов,
Установлены закономерности равновесия, кинетики и динамики у развиты методы теоретического описания сорбционных процессов і
многокомпонентных системах с морской водой и производными от нее растворами. Развитые представления позволяют учитывать влияние фазовых переходов, нелинейных эффектов и спонтанных электрических полей, возникающих в ходе ионообменного процесса и приводящих к появлению аномальных динамических выходных кривых ионного обмена. Впервые введено понятие кинетических диаграмм для сорбентов бидисперсного типа, предложен новый подход к определению их кинетических параметров. Развиты методы описания неизотермических ионообменных процессов с непрерывно изменяющимися температурными и концентрационными профилями в юрбционных колоннах.
На основании установленных физико-химических закономерностей разработаны новые сорбционные методы концентрирования и разделения веществ, в частности, концентрационный каскадный метод и метод твердофазного буферирования для умножения однократных эффектов эазделения. Эти методы апробированы в процессах извлечения соединений штия, натрия, калия, рубидия, кальция, стронция, бора и брома из морских вод. Разработан принципиально новый неизотермический безреагентный метод концентрирования микрокомпонентов на фоне избыточных количеств близких то свойствам макрокомпонентов - «метод качающейся тепловой волны».
Практическая значимость работы
Полученные в работе результаты использованы для создания новых
методов и процессов концентрирования и разделения растворенных веществ в
;ложных растворах, включая метод качающейся волны, концентрационный
декадный метод, твердофазное буферирование, самоподдерживающийся
5езреагентный процесс умягчения природных вод, новые процессы получения
минеральных удобрений, которые запатентованы в России, США, Японии,
Израиле и Омане. Эти процессы, большей частью, апробированы на
шлотных установках по переработке морской воды, созданных с участием
штора на тепловых электростанциях Дальнего Востока, использующих
юрскую воду для охлаждения агрегатов. На Сахалинской ГРЭС и ТЭЦ-2 г.
Зладивостока смонтированы и испытаны пилотные установки
производительностью от 0.1м3/ч до 5 м3/ч по перерабатываемой морской воде щя извлечения магния, лития, стронция, рубидия и калия из морской воды. На існове полученных в работе научных результатов разработаны исходные іанньїе, послужившие основой для создания рядом проектных организаций: гооекта опытной установки по комплексной переработке морской воды, гроизводительностью 270 м3/ч по мезокомпонентам и 10 м3/ч по іакрокомпонентам, технического проекта промышленной модульной хтановки на 100 м3/ч для комплексной безотходной переработки морской юды, рабочего проекта установки извлечения магния. Изготовлено існовное технологическое оборудование и начато строительство опытной гстановки на ТЭЦ -2 производительностью 340 т чистой магнезии в год. Ізготовлена и прошла технологические испытания не имеющая аналогов кспериментальная автоматизированная установка для комплексной
безотходной переработки морской воды, являющаяся прототипом
экологически безопасных промышленных установок.
В целом, полученные в работе результаты закладывают основы новых
экологически безопасных технологий комплексной переработки вод океана. Основные'результаты и положения, выносимые на защиту 1. Обнаруженное явление - изотермическое пересыщение растворов
неорганических веществ в ионном обмене. Обоснование общего характера и
основы теории явления.
-
'Самоподдерживающийся безреагентный процесс умягчения-опреснения морской воды с использованием явления изотермического пересыщения и новых сорбентов на основе модифицированных цеолитных материалов.
-
Сорбционный метод извлечения чистых соединений магния из морской воды с использованием явления пересыщения.
-
Общие закономерности влияния температуры на равновесие, кинетику и динамику обмена анионов хлора и брома и.катионов металлов из морской воды на анионитах и природных цеолитах. Безреагентные процессы концентрирования брома и калия. Новый метод концентрирования веществ в сложных растворах - метод качающейся волны.
-
Общие закономерности влияния .состава природных цеолитов на селективность к компонентам морской воды. Метод определения кинетических параметров неоднородных сорбентов. Кинетические диаграммы в ионном обмене и технологии. Концентрационный каскадный метод умножения однократных эффектов разделения на примере извлечения стронция и рубидия.
-
Закономерности многокомпонентного ионного обмена на селективных сорбентах. Учет влияния локальных электрических полей на кинетику и динамику ионного обмена. Метод твердофазного буферирования для умножения однократных эффектов концентрирования и разделения на примере извлечения лития.
7. Концепция комплексного процесса переработки морской воды на
основе результатов проведенных исследований, создания и испытания
пилотных установок и автоматизированной экспериментальной установки.
Личный вклад автора в разработку проблемы
Постановка основных задач научного исследования, проведение теоретических и экспериментальных исследований, анализ полученных результатов проведены автором лично, или с участием соавторов совместных научных публикаций по следующим разделам:
работы в области исследования и создания двухтемпературных процессов концентрирования проведены совместно с О.В.Фокиной (ГЕОХИ РАН) и Н.А.Тихоновым (Физический факультет МГУ);
работы в области математического моделирования ионообменных процессов проведены совместно с Н.А.Тихоновым и В.А. Киршиным (Физический факультет МГУ);
- работы в области кинетики многокомпонентного ионного обмена
проведены совместно с А.М.Долгоносовым (ГЕОХИ РАН);
- работы в области изучения явления изотермического пересыщения в
ионном обмене проведены совместно с Д.Н.Муравьевым ( Химический
факультет МГУ, Университет г. Барселона, Испания).
На протяжение всей работы и при написании диссертации научную консультацию осуществляли академик Б. Ф. Мясоедов и проф. Б.А. Руденко, которым автор выражает свою благодарность.
Апробация работы
Материалы диссертации докладывались и обсуждались на
перечисленных ниже международных, всесоюзных, всероссийских,
республиканских и региональных конференциях, конгрессах и симпозиумах,
семинарах и научных советах: 31-st Congress of JUPAC (Sofia, 1987); 4-
Symposium «50-Jhare Kunstharz-Ionenaustauscher», (Leipzig, 1988); 8-th
International Zeolites Conference «Zeolites for Nineties» (Amsterdam, 1989); 6-th
Symposium on Ion Exchange (Hungary Balatonfured, 1990); Международный
конгресс «Вода: экология и технология» (Москва 1996); International
Conference on Ion Exchange «Ion-Ex' 95» (UK, Wales, Wrexham, 1995); Asia
Pacific Conference, (Singapore, 1998); International Conference on Ion Exchange
«Ion-Ex' 98» (UK, Wales, Wrexham, 1998); Всесоюзная конференция «Добыча,
переработка и применение цеолитов» (Тбилиси, 1986); Всесоюзная
конференция по химическим реакторам «Химреактор 86» (Гродно, 1986); 6-ая
Всесоюзная конференция «Применение ионообменных материалов в
промышленности и аналитической химии, Иониты 86» (Воронеж, 1986);
Всесоюзная конференция «Добыча, переработка и применение цеолитов»
(Тбилиси, 1988); Всесоюзное совещание «Природные цеолиты в народном
хозяйстве» (Кемерово, 1990); 7-ая Всесоюзная конференция «Применение
ионообменных материалов в промышленности и аналитической химии, Иониты
91» (Воронеж, 1991); Всесоюзная конференция «Перспективные направления
по созданию техники и технологии для переработки минерального и
техногенного сырья» (С.-Петербург, 1991); Всесоюзная конференция
«Теоретические и практические аспекты освоения ресурсов океана»
(Владивосток, 1991); Всесоюзная конференция «Перспективные направления
по созданию техники и технологии для переработки минерального и
техногенного сырья» (С.-Петербург, 1992); 8-ая Всероссийская конференция
«Физико-химические основы и практическое применение ионообменных
процессов, Иониты 96» (Воронеж, 1996); Республиканское совещание
«Природные цеолиты России» (Новосибирск, 1991); Региональная
конференция «Литогенез, рудоносность и свойства цеолитов осадочных
формаций» (Николаевск-на-Амуре, 1987); 3-я Региональная конференция
«Проблемы химии и химической технологии» (Воронеж, 1995); 2-региональная
научно-техническая конференция «Наука - производству. Экологически чистые
технологии» (Черноголовка, 1996); Российско-Американский семинар
«Проблемы отбора, продажи, обмена и передачи природоохранных технологий» (Москва, ИВП РАН, 1997); Международный семинар «Проблема производства пресной воды в мировой энергетической программе .«Белая земля» (Москва, ГЕОХИ РАН, 1997); Специальное заседание секции химии ГНТП «Комплексные исследования морей и океанов, Арктики и Антарктики» (Москва, ГЕОХИ РАН, 1997); Заседания Ученого совета ГЕОХИ РАН (Москва, ГЕОХИ РАН, 1988,1992,1996,1998 ).
Публикации и изобретения
По теме диссертации опубликовано 66 работ, в том числе 30 статей и рецензированных докладов, 14 авторских свидетельств и патентов и 22 тезиса докладов.
Объем и структура работы
Выбор методов извлечения. Физико-химические и технологические проблемы использования сорбционных и комбинированных процессов
Многие океанологи считают справедливым мнение, высказанное почти четыре десятилетия назад известным специалистом в области физической химии морской воды Г. Крейгом о том, что «термодинамика, один из самых фундаментальных предметов науки о море, менее всего используется на практике» [10]. Р. Хори, автор книги «Морская химия» [2] так объяснял эту ситуацию: « Существуют по меньшей мере четыре очень веские причины явной непригодности термодинамики для решения практических вопросов морской химии: система не идеальна, многокомпонентна, редко находится в равновесии, основные термодинамические свойства морской воды не могут быть измерены с достаточной точностью и надежностью».
Следует, однако, различать интерес к термодинамике морской воды с позиции океанологии и с позиции технологии неорганических веществ. Во-первых, океанология, в основном, интересуются неравновесными «медленными флуктуациями» состава и свойств, вызываемыми относительно быстро изменяющимися, внешними по отношению к этим флуктуациям, параметрами. Корректной же областью приложения равновесной термодинамики к химии океана являются относительно быстро реагирующие на изменения внешних условий квазиравновесные процессы, к которым, например, относятся ионные взаимодействия [11]. Во-вторых, для океанологии интересны свойства океанской воды in vivo, и термодинамика необходима том случае, если она позволяет достаточно корректно проводить необходимые пересчеты с использованием данных, полученных in vitro, ,.ее исключает необходимость экспериментальных измерений, например, в труднодоступных условиях. Для технологии же неорганических веществ, прежде всего, интересны квазиравновесные процессы в морской воде, помещенной частично или полностью в закрытую систему с хорошо контролируемыми и измеряемыми внешними условиями.
При всем разнообразии традиционных или новых технологических методов, применяемых по отдельности или в сочетании друг с другом для разделения компонентов, очевидно, что число возможных воздействий на морскую воду ограничено. Прежде всего, это воздействие физических полей, температуры, электромагнитного и гравитационного поля, воздействие химическими веществами, пропускание через сорбционные или мембранные материалы. В связи с этим, для процессов разделения представляют интерес следующие факторы: формы существования компонентов морской воды, их концентрации и активности, фазовые равновесия, теплофизичекие свойства, коллигативные свойства, процессы переноса массы, тепла и электричества, а также основные закономерности изменения указанных факторов, в идеальном случае - в виде достаточно общих функций от минимального количества относительно устойчивых, удобным образом измеряемых и контролируемых параметров.
Дадим краткий обзор этих сведений, воспользовавшись основными широко известными источниками [2, 12-14]. Приведенные ниже Таблицы 1 и 2 не являются точными копиями соответствующих данных из указанных источников, а переработаны с учетом особенностей настоящей работы и представлены в формах, наиболее удобных для использования при описании последующих разделов.
К сожалению, в большинстве монографий и справочных изданий, например, в работах [2,12], приведены стандартные термодинамические функции образования компонентов, входящих в состав океанской воды. Данные, приведенные в Таблице 2, представляют собой приближенные значения реальных термодинамиченских функций образования компонентов океанской воды, рассчитанные нами с использованием опубликованных справочных данных по кажущимся коэффициентам активности компонентов океанской воды. В таблице, в основном, приведены экспериментальные значения кажущихся (общих) коэффициентов активности компонентов, соответствующих условию (cmi общ (уt = (ст)сво уті. Исходя из данных, приведенных в Таблице 2, легко оценить минимальные энергии, необходимые для извлечения микро- и мезокомпонентов. Если пренебречь изменением состава по макрокомпонентам, а значит, суммарной энергии Гиббса рассматриваемой термодинамической системы - океанской воды, при извлечении определенного количества микрокомпонента, например п молей ИЗ единицы объема, с получением продукта в стандартном состоянии и такого же состава, что и компонент морской воды, минимальная энергия, необходимая для извлечения микрокомпонента, приблизительно равна величине AG- AG00 «-пШ\п(сщіГт =-пті с,сщі)общГ і)) Где АG00- стандартная энергия образования бесконечно разбавленного раствора чистого компонента, которая может быть найдена из справочных таблиц .
Описание экспериментальных данных по ионообменным процессам с изотермическим пересыщением растворов солей магния и кальция
1.Растворы карбоната и бикарбоната натрия, а также их смеси десорбируют магний из карбоксильных катионитов, и этот процесс может быть осуществлен без осадкообразования в колонне. При нормальных условиях (25С) кристаллизация в слое попита не наблюдается в течение более чем 72 ч. Кристаллизация в эффлюенте происходит течение 2-5 ч. Кратковременное тепловое воздействие на него или нагревание до 45С вызывает немедленную кристаллизацию карбоната магния. Исследование с использованием методов рентгеновского анализа показало, что в описанном процессе конечный продукт кристаллизуется в виде несквегонита -MgC033H20. Суммарный процесс можно описать уравнением: R2-Mg + 2Na+ + C032- + 3H20= 2R-Na+ MgC03 3H2Oi (21) На его основе нами впервые разработана экологически безопасная "содовая" технология выделения чистых соединений магния из морской воды, позволяющая создавать замкнутые процессы опреснения и добычи солей. Технология апробирована на пилотной установке. В г. Владивостоке построена первая ступень опьггно-промьшшенной установки производительностью 340 т/год чистой магнезии.
2.Эффект ИП наблюдается при десорбции ионов магния из карбоксильных катионитов с помощью карбоната и бикарбоната аммония. Процесс проходит в трехфазной системе с выделением углекислого газа в слое ионита. При 25С образующийся пересыщенный (в 6-Ю раз) раствор устойчив в слое в течение более 24-х ч, кристаллизация продукта после выхода из слоя происходит в течение 1-2 ч. Процесс интересен тем, что приводит к ионообменному синтезу не описанной ранее двойной соли в соответствии с реакцией: R2-Mg + 4NH4HCO3 + ЗН20 -+ 2R-NH4 + 2 (NH4)2Mg(C03)2 5Н2ОІ + 2С02Т ( 22 ) Образование такого соединения доказано химическим анализом, ДТА, а также рентгенофазовым анализом самого вещества и продуктов его разложения при температурах 120, 250, 350 и 500С. Процесс (22) может быть использован дпя получения особо чистых соединений магния.
3. Одна из наиболее интересных возможностей использования явления ИП относится к созданию не требующих привозных реагентов процессов умягчения минерализованных вод для их последующего опреснения. Выше изложена идея "самоподдерживающихся" процессов умягчения-опреснения минерализованных вод, в которых регенерация сорбентов производилась бы только за создании такого процесса связаны с тем, что количества рассола, полученного в одном цикле умягчения-опреснения недостаточно для полной регенерации (десорбции кальция) в этом же цикле. Ранее удавалось осуществить подобный процесс, в котором сорбционную емкость катаонита можно было использовать лишь на 5-10%, что делало его невыгодным из-за больших единовременных загрузок сорбентов. Нами предложен и реализован «самоподдерживающийся» безреагентный процесс с использованием специальным образом модифицированного цеолита типа А, особенностью которого является возможность исчерпывающей десорбции кальция в каждом цикле смесью сульфата и хлорида натрия за счет получения пересыщенного (в 4-6 раз) раствора сульфата кальция, из которого после выхода из колонны кристаллизуется гипс. Суммарный процесс описывается уравнением: (x+y/2)R2-Ca + хЫа04 + yNaCl + 2хН) - (2х+у) R-Na + х CC1SO4 2HjO + у/2 CaCh (23)счет рассолов, получаемых на стадии опреснения. Трудности в
Разработанный процесс умягчения-опреснения может быть полностью автоматизирован, не требует оборудования для регенерации, реагентного хозяйства и обслуживания, в связи с чем длительность фильтроциклов может быть снижена до десятков минут вместо десятков часов, что требует минимальных загрузок широко доступного сорбента. Процесс использован для создания демонстрационной автоматизированной установки для комплексной безотходной переработки природных вод.
4.Явление пересыщения можно наблюдать и в процессах, протекающих с образованием относительно хорошо растворимых соединений, таких как сульфат натрия и сульфат калия. Такие процессы перспективны для создания новых безотходных технологий получения ценных веществ. На катионите КУ-2 при переработке калийных сточных вод сорбция и регенерация протекают следующим образом: R-Na + KCl = R-K + NaCl R-K +1/2 Na2S04 = 1/2 K2SOj + R-Na ((2 4 Регенерация проводится при повышенной температуре ( 35 С). На анионите АВ-17, при переработке хлористого калия в сульфат калия, процессы идут в соответствии с реакциями: R -СІ + 1/2 Na2S04 = 1/2 R 2 -S04 + NaCl l/2R 2-S04 + KCl = 1/2K2S04J- + R -Cl (25) Регенерация проводится при температурах ниже 10С. В процессах достигается 2-4 кратное пересыщение по K2S04. На основании проведенных нами исследований разработан циклический безотходный процесс получения бесхлорного калийного удобрения K2S04 из хлорида калия или сточных вод калийного производства. 5.Явление ионообменного изотермического пересыщения наблюдалось в процессе получения иодата калия при щелочной регенерации сильноосновного анионита после извлечения иода из природных рассолов. R -13 + 6КОН -+R-I+5К1+ К103Ш20 ( 26) Процесс легко осуществим и с солями натрия и может быть использован дня более эффективной регенерации анионита за счет смещения ионообменного равновесия, а также для получения иодата калия или иодата натрия высокой чистоты без дополнительных переделов.
В последнее время стали известны неопубликованные еще данные о новых технологических приложениях явления ИП, осуществленных уже без участия автора настоящей диссертации, в частности, в Барселонском университете разработан процесс получения гидроксидов натрия или калия с использованием гидроксида кальция. Следует полагать, что использование явления ионообменного изотермического пересыщения в технологии неорганических веществ имеет достаточно хорошие перспективы.
Рассмотрим более подробно экспериментальные данные, послужившие основой как для дальнейших теоретических обобщений, так и для разработанных в диссертации основ новой технологии комплексной переработки морской воды. В экспериментальных исследованиях были использованы сорбционные материалы: - промышленно выпускаемые в России: сильнокислотный гелевый катионит КУ-2 на основе стирола и дивинилбензола (8%), слабокислотные катиониты КБ-4 и КБ-4П2 гелевой структуры на основе метилметакрилата с 6 % и 2,5 % дивинилбензола, соответственно; - природный цеолит клиноптилолит - месторождения Тедзами (Грузия) с содержанием основного минерала 90 %; - промышленно выпускаемый в России цеолит Na-А. В Таблице 6 приведены некоторые свойства сорбентов.
Создание на основе явления изотермического пересыщения самоподдерживающегося процесса умягчения опреснения океанской воды
Соотношение (34), на первый взгляд, ограничивает возможности ионообменного пересыщения для веществ с относительно высокой растворимостью (5 0,1 Моль/л), если учесть порядки величин Г в соответствии с распределением Доннана: Л (Со) 10"3 - 10 [90,92]. Однако это справедливо лишь для малых концентраций внешнего раствора ( Со 10" ). Для практически значимых концентраций веществ с 5 0,1 распределение Доннана нарушается, и концентрации внешнего и внутреннего растворов становятся равными(Я » 1) [ 121]. Помимо балансового условия (34) возможность МП связана с определенными требованиями кинетического характера: - химическая реакция ионного обмена должна проходить быстрее, чем диффузия коионоВ во внешней пленке и внутреннем растворе; - диффузия продуктов реакции должна проходить быстрее, чем процесс разрушения пересыщенного раствора. За исключением случаев, лимитируемых химической кинетикой [92 ], первое условие выполнимо для большинства ионообменных процессов. Тогда эффект ИП будет иметь место независимо от возможности его экспериментального наблюдения и будет определяться вторым условием, связанным с закономерностями стабилизации пересыщенных растворов в порах и слоях ионитов.
Кристаллизация веществ в порах ионитов недопустима в любом процессе, и эта проблема требует специального рассмотрения. Процесс разложения пересыщенного раствора проходит через ряд промежуточных стадий, включая конденсацию растворенного вещества в ионные кластеры с образованием надмолекулярных структур (зародышей), переход в метастабильное коллоидное состояние и образование суспензии. Рассмотрим особенности кристаллизации веществ в микропорах. Первое условие стабилизации. Изменение энергии Гиббса при переходе п молекул из пересыщенного раствора в конденсированную частицу радиуса г можно оцепенить по аналогии с конденсацией капель из пересыщенного пара [122]: AG = -nkTlnSs+4m2(p (35) где: $v =S /So - степень пересыщения, (р- поверхностное натяжение (межфазное натяжение данной грани в кристалле), пкТ= 4/3m3(p/M)RT, где: р - плотность. М- молекулярная масса вещества. Система стабильна при г rcrit , И эта граница соответствует условию dAG/dt = 0. Оценка с использованием соотношения (2) и порядков величин для солей: S /SQ =10, pfMs Ю-2 см3/моль; 10 -10 эрг/см , показывает область значений: w микропорах гелевых ионитов объемом 1 и см и меньше и при (с -Со) да 1 моль/л, возможно лишь образование конденсированных частиц с г
Эти оценки показывают неточность существовавших ранее представлений о возможности кристаллизации солей в порах гелевых ионитов и соответствуют нашим результатам, и данным аналогичных исследований, показывающим, что осаждение веществ в слое ионита приводит к кристаллизации на поверхности зерен гелевых ионитов, а не внутри их пор [99,123]. Понятна также обоснованность новейших технологий, построенных на периодических процессах осаждения- растворения вещества в слоях гелевых ионитов [ 124 ]. Сказанное не относится к макропористым ионитам, а также к осаждению в гелевых ионитах аморфных веществ. Второе условие стабилизации. При малых размерах твердых частиц их растворимость, как и испарение жидких капель, начинает зависеть от размеров этих частиц. Такая зависимость является следствием уравнения Кельвина для давления пара над искривленной поверхностью [122]: КГЫ— = (36) Ps г где Ри Ps наблюдаемая и нормальная упругость паров над поверхностью жидкости, V - молярный объем, р - поверхностное натяжение , г-радиус капли. Для кристалла уравнение Кельвина можно записать следующим образом: RTln -=2 - (37) а0 г где а - активность, определяемая, например, как растворимость твердого тела, г- радиус соответствующей вписанной окружности. В пренебрежении коэффициентом активности, активность соли Av Cv_, диссоциирующей на к+ катионов и v_ анионов, может быть выражена через растворимость, и выражение (37) может быть записано следующим образом: RTln — = — (38) v o г где 5 и 50 растворимость твердых частиц , соответственно, с маленьким радиусом т и очень большим радиусом, позволяющим считать поверхность условно плоской. С учетом дополнительного влияния двойного электрического слоя с зарядом qz было выведено уравнение Кнаппа [125]:
Сравнительное исследование и выбор анионитов для концентрирования брома двухтемпературным методом
К примеру, при следующих, часто используемых в литературе, численных параметрах и ценах (долл.США)[31]: 1/т 0.14 (коэффициент амортизации), Pel 0.08 долл./квт-ч; а также при минимальной стоимости умягченной воды Ps = 0.1долл./м ( 10 % от себестоимости опреснения), порядке стоимости промышленных сорбентов Ра 310 долл./м , порядке удельной стоимости сорбционного водоумягчительного оборудования Pw 15 10 долл./м и порядке расходов электроэнергии на перекачку воды в водоумягчительных установках Z е1 0.25квт-ч/м , критерий эффективности приблизительно можно оценить следующим образом: Ет = ( 60 ). ю со Ъф-\ К }
Для определения влияния свойств сорбента на эффективность потенциального самоподдерживающегося процесса и, тем самым, для формулировки требований к сорбентам, нами был проведен комплекс численных экспериментов с использованием изложенной в предыдущем разделе математической модели динамики ионного обмена с изотермическим пересыщением (27),(43),(45)-(54) в упрощенном виде в приложении к сульфату кальция. Объектом математического моделирования являлся следующий двухстадийный циклический процесс: а) на первой стадии первого цикла исходный раствор, соответствующий по составу раствору морской воды 3 в Таблице 7, со скоростью vv пропускается через слой сорбента со в Na-форме, показанный на Рис.3, при этом сорбент извлекает кальций из раствора, процесс продолжается до проскока кальция на определенном заранее фиксированном уровне, например, 0.1 Сса о ИЛИ , б) на второй стадии, концентрированный раствор, моделирующий рассол после опреснения, с соотношением компонентов, равным исходному, но с суммарной концентрацией солей, равной с о/(1 ) пропускается через сорбента в раствор. В слеллтопіем цикле на первой стадии процесса сорбция кальция из исходного раствора идет на сорбенте где уже сформировано определенное динамическое распределение компонентов после первого цикла поэтому динамические характеристики процесса на стадиях отличаются от соответствующих характеристик для первого цикла. Расчет циклического процесса продолжается до выхода на стационарный режим, т.е. получения совпадающих выходных кривых сорбции-десорбции кальция.
При моделировании процесса варьировали следующие параметры K "(s),K (r), Кщ, vv/6), fi, степень регенерации, а также допустимую степень проскока кальция на стадии сорбции, где RN(s) И т(г) концентрационные константы равновесия ионного обмена на стадиях сорбции и десорбции. Очевидно, что в условиях пересыщения эти величины не совпадают и %т{г) Щаа{ ) за счет образования пересыщенного раствора сульфата кальция. Определяли максимальную величину выведенного выше критерия Еа , при котором возможен стационарный самоподдерживающийся процесс. В результате расчетов получали поверхности второго порядка в виде изменений Ew вдоль осей E (s)и Efo(r) для серии значений параметра Ёщ. Проведенные нами расчеты на основе математической модели, учитывающей явление изотермического пересыщения и кинетические факторы размытия выходных кривых, являются на наш взгляд более корректными, чем упомянутые в главе 1 аналогичные расчеты на основе равновесной модели динамики, использованной Барба и Брандани [83]. На Рис. 16 представлен пример результата проведенных расчетов.
Показаны кривые зависимости Еа =/(%%%) для ряда значений Ёщ на плоскости, соответствующей прочим фиксированным параметрам: Ё аа{г)= 0.8 E (s), ф= 0.75 и сСапр=01сСа0. Кривыс 1-3 И 5 на Рис.16 специально выбраны соответствующими сорбентам, предлагавшимся ранее для реальных (кривая 1) [84-87] и гипотетических (кривые 2,3,5) [83] самоподдерживающихся процессов. Асимптотический характер этих кривых легко объясним: эффективность процесса на стадии сорбции кальция из раствора повышается с увеличением EN", а на стадии десорбции ухудшается (главным образом из-за динамического размытия выходной кривой при вогнутой изотерме ионного обмена). Представленные результаты, с учетом изложенного выше критерия эффективности (59),(60), свидетельствуют о том, что сильнокислотные катиониты типа Dowex-50 (или КУ-2), соответствующие использованные в процессе Клейна и Вермейлена [84-87], с параметрами (E gf = a g= 2.85 (кривая 1) и E aa(s)= 1.4 (точка (+) на кривой 1) непригодны для создания рационального самоподдерживающегося процесса.
