Введение к работе
Актуальность темы. Хронология появления новых оксидов с ВТСП-свойствами, среди которых до 1989 года были известны только фазы с дырочной проводимостью, отмечена открытием в Японии ВТСП-фаз нового класса - с электронной проводимостью в нормальном состоянии [1]. Несмотря на то, что температура перехода в сверхпроводящее состояние новых фаз -неодим-цериевых купратов Nd2.xCexCu04-y - не превышает 27К, они по совокупности признаков, несомненно, принадлежат к классу высокотемпературных сверхпроводников, и играют свою особую роль в понимании природы явления ВТСП. Роль кислородной кестехиометрии, столь явно выраженная при формировании ВТСП-фаз с носителями р-типа, для неодим-цериевых купратсв была до сих пор не ясна. Известно, что для придания ВГСП-свойств им необходим отжиг в атмосфере инертного газа, в литературе часто называемый "восстановительным". Однако, изменение кислородной нестехиометрии при "восстановлении" ничтожно мало и никак не объясняет резкое изменение физических свойств. Аномально большой рост плотности носителей может быть следствием переноса кислородных атомов из структурных фрагментов, аккумулирующих электрический заряд, в токонесущие фрагменты [2]. В настоящей работе дается обоснование гипотезы внутри-структурного кислородного обмена, который рассматривается в качесіве основного факгора, способствующего возникновению ВТСП в неодим-цериевых куиратах. Поскольку получение образцов с ВТСП-свойствами в этой системе до сих пор основано на чисто эмпирическом подходе, в работе проведен физико-химический анализ процессов, сопровождающих каждую стадию синтеза. Особое внимание уделено роли термодинамического равновесия на заключительной сталий, а также кристаллохимическим критериям ВТСП для системы Nd2.4CexCu04.y. Работа проводилась в рамках проекта №96072 (Государственная научно-техническая программа "Физика конденсированного состояния", проблема "Высокотемпературная сверхпроводимость", 1997-1999 гг).
Цель работы состоит в выявлении физико-химических процессов и структурных особенностей, способствующих получению в системе Ncb-xCexCuOi.v фаз с ВТСП-свойствами.
Положении, выносимые на защиту:
1. Физико-химические основы трехстадийного синтеза ВТСП-фазы со
става Ndі ssC7c().[5Cu04-}, включают в себя: на первой стадии - формирование
кристаллической структуры ВТСП-фазы; на второй - электронной структуры
с оптимальной плотностью носителей; на третьей - "залечивание" кислород
ных дефектов в медно-кислородных слоях и стабилизацию необходимой
концентрации носителей тока.
2. Высокая' степень сформированное ти ВТСП-фазы обеспечивается
равновесным отжигом при ГЧъ и температурах, отвечающих низкокислород
ной іранпце области гомогенности оксида Ndi.HsCeo.isCuO^y-
3. Кристаллохимическим критерием существования ВТСП-фазы является минимальное межслоевое расстояние между дефицитными по кислороду блоками (Nd,Ce)202-y и практически комплектными но кислороду и по меди "квадратными сетками" Си02.
Научная новизна выполненной работы определяется общими положениями, выносимыми на защиту, а также следующими конкретными результатами: -Впервые равновесный отжиг на низкокислородной границе области гомогенности использован как метод приготовления хорошо сформированной ВТСП-фазы состава Ndi.gsCeo.isCuO.t.y; -Получены образцы высоким объемным содержанием ВТСП-фазы при температурах заключительного отжига ниже 800С; -Впервые на ноликристалли-ческих образцах обнаружен дефицит меди в слоях (Си02) структуры Т-фазы; -Показано, что термическое расширения Т-фазы анизотропно и зависимо от кислородной нестехиометрии; -Установлено существование кислородного обмена внутри структуры Т-фазы, который может носить автономный характер; -Обнаружено влияние процессов кислородного разупорядочения на ход температурной зависимости Ро2 на низкокислородной границе области гомогенности оксида Nd2Cu04-y; -Рассмотрена последовательность твердофазных превращений при диссоциации оксидов Nd2.xCexCu04-y с дс=0 идН).15.
Практическое значение работы состоит в определении оптимальных условий, обеспечивающих получение ВТСП-фазы в системе Nd2.xCexCu04-j. с высокой для этой системы температурой перехода в сверхпроводящее состояние и объемной долей СП-фазы. Полученные в работе данные могут быть использованы как справочный материал. Предложенная в работе концепция физико-химичесхих процессов, протекающих на каждой стадии синтеза, последовательно ведущих к образованию ВТСП-фазы Nd|.85Ce0.i5CuO4.y, может быть использована при синтезе других ВТСП-фаз, позволяя отойти от чисто эмпирического подхода.
Разработанная программа идентификации фаз может быть полезна обладателям картотеки JCPDS на оптических дисках. Программа первичной обработки дифракционных спектров нашла применение в Институте химии твердого тела и Институте металлургии УрО РАН.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на XII1-M Международном совещании по рентгенографии минерального сырья (Белгород, 1995 г.); Международном совещании "Internat. Workshop MSU-HTSC IV Chem. and Technol of HTSC" (Москва, 1995 г.); Всероссийской конференции "Химия твердого тела и новые материалы" (Екатеринбург, 1996 г.); Национальной конференции "Применение рентгеновского, СИ-излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов - РСНЭ-97" (Москва-Дубна, 1997); Всероссийской конференции "Физико-химические проблемы со.1 пня керамики специального и общего назначения -"КЕРАМ-97" (Сыкшикар,1997 г.); Всероссийской научной конференции "Физика конден-
сированного состояния" (Стерлитамак, 1997 г.); Всероссийской научно-практической конференции "Оксиды. Физико-химические свойства и технология", (Екатеринбург, 1998 г.); Международном совещании 5-th Internat. Workshop "High temperature superconductors and novel inorganic materials engineering", MSU-HTSC V (Москва, 1998 г.); Третьем международном совещании "3rd Intern. Meeting of Pacific Rim Ceramic Soc. - PacRinO (Kyongju, Korea, 1998).
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, восьми глав, заключения и списка литературы. Она изложена на 133 страницах, включая 32 рисунка, 18 таблиц и 111 наименований литературных источников.
