Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы
1.1. Фазовые переходы в кристаллах
1.2. Кристаллическая структура протонпроводящих оксидов BaCei.xRx03.5 и SrCe RA-s
1.2.1. Кристаллическая структура протонпроводящих оксидов ВаСе].х]їхОз-з
1.2.2. Кристаллическая структура протонпроводящих оксидов SrCej.xRx03.8
1.3 Фазовые переходы в BaCei xRx03-5 и SrCe RxOs-s 22
1.3.1 Фазовые переходы в BaCei.xRx03.s 22
1.3.2 Фазовые переходы в SrCei.xRx03.s 24
1.4 Термодинамическая устойчивость ВаСеі хОз-8 и SrCei xRx03 6 24
1.4.1 Термодинамическая устойчивость цератов по отношению к С02
1.4.2 Термодинамическая устойчивость цератов по отношению к воде и водяному пару
1.5. Электропроводность протонпроводящих оксидов BaCei xRx03-5 и SrCe1.xRx03-5
1.5.1. Температурные зависимости электропроводности 3 О BaCei.xRx03.s и SrCe1.xRx03.s
1.5.2. Влияниер02 на электропроводность и ионный перенос в 31 BaCei.xRx03.s и SrCej.xRxOss
1.5.3. Влияние влажности атмосферы на электропроводность и ионный перенос в BaCei.xRx03-8 и SrCej.xRx03.a
1.5.4. Влияние концентрации допанта на электропроводность и ионный перенос в ВаСеі.хЛхОз-8 и SrCej.xRx03s
1.6. Практическое применение протонпроводящих оксидов ВаСеі.хКхОз-5 и SrGei xRx03-5
2. Экспериментальные методики 35
2.1. Приготовление образцов 35
2.1.1. Приготовление керамических образцов BaCej.xRx03.s 3 5
2.1.2. Приготовление керамических образцов SrCej.xRx03 s 36
2.1.3. Приготовление плавленых образцов 2.2. Определение плотности образцов 37
2.3. Рентгенофазовый анализ (РФА) 37
2.4. Дилатометрические измерения 38
2.4.1. Краткая теория дилатометрии 39
2.4.2. Методика дилатометрических измерений 40
2.4.3. Измерения на дилатометре ULVACSINKU-RIKO 42
2.4.4. Математическая обработка данных дилатометрии 2.5. Измерения электропроводности 43
2.6. Измерения чисел переноса ионов 46
2.7. Синхронный термический анализ 49
2.8. Спектроскопия комбинационного рассеяния 49
2.9. Термодесорбционная спектроскопия 49
2.10. Нейтронографический анализ 50
3. Фазовые переходы, термодесорбция газов и электропроводность недопированного ВаСеОз
3.1і. Рентгенофазовый анализ ВаСеОз 51
3;2і Дилатометрические измерения на плавленых образцах ВаСеОз
3.3. Дилатометрические измерения на керамических образцах. ВаСеОз
3.4. Синхронный термическийганализВаСеОз 62
3;5. Термодесорбционная спектроскопия ВаСеОз 64
3.6. Электропроводность ВаСеОз 65
3;7. Числа переноса ионов в ВаСеОз 66
3.8. Сопоставление данных по температурам фазовых переходов, полученных различными методами
3.9. Выводы 70
4. Исследования фазовых переходов в системе BaCelxNdx
4.1. Рентгенофазовый анализ BaCe! xNdx03-5 72
4.2.Спектры комбинационного рассеяния BaCei xNdx03-5 75
4.3. Дилатометрические исследования в системе BaCe NdUOs-g 79
4.4. Электропроводность в системе BaCei.xNdx03.8 88
4.4.1. Эффективные энергии активации проводимости 89
4.4.2. Выявление особых точек на кривых Аррениуса методом разностей
4.5. Сопоставление результатов 95
4.6. Выводы 97
5. Структура, фазовые переходы и электропроводность srce03 и твердых растворов SrCe, xYx03 5
5.1. Рентгенофазовый анализ 8гСеОз 98
5.2. Рентгенофазовый анализ SrCe! xYx03-8 Ю
5.3; Нейтронографические исследования структуры SrCe03 105
5.4.Спектры-комбинационного рассеяния SrCe YxOs-s НО
5.5. Дилатометрические исследования SrCeO :
5.6. Дилатометрические исследования в системе SrCei xYx03-s 117
5.7. Термодесорбционная5 спектроскопия вгСеОз 119
5.8. Электропроводность SrCe03 в сухом воздухе 120
5.9. Обсуждение результатов 123
5.10. Выводы 124
Выводы 125
Благодарности
- Термодинамическая устойчивость цератов по отношению к воде и водяному пару
- Приготовление керамических образцов SrCej.xRx03
- Дилатометрические измерения на плавленых образцах ВаСеОз
- Дилатометрические исследования SrCeO
Введение к работе
Актуальность работы
Среди известных в настоящее время высокотемпературных протонных твердых электролитов материалы на основе церата бария ВаСеОз относятся к наиболее высоко проводящим и продолжают активно изучаться [1, 2]. Этот электролит является аналогом протонпроводящего оксида SrCeo.gsYbo.osCb-a, в котором японские исследователи под руководством H.Iwahara впервые обнаружили униполярный протонный перенос в восстановительных атмосферах [3]. Повышенное внимание к протонным твердым электролитам на основе ВаСеОз обусловлено как чисто научным интересом к феномену протонного переноса в оксидах, так и возможностью практического применения этих электролитов в различных электрохимических устройствах: топливных элементах, электролизерах, сенсорах и т.д. Твердооксидные топливные элементы (ТОТЭ) с протонным электролитом имеют фундаментальные преимущества по сравнению с ТОТЭ с кислородпроводящим твердым электролитом, обусловленные тем, что протоны разряжаются на катоде, и, вследствие этого, топливо не загрязняется продуктом сгорания - водяным паром, что позволяет использовать водород почти на 100%, увеличивает к.п.д. и существенно упрощает конструкцию ТОТЭ.
Исследования топливных ячеек с протонным электролитом на основе ВаСеОз и электродами из неблагородных материалов впервые были проведены в ИВТЭ УрО РАН [4]. Здесь же в период с 1990 г. был выполнен большой объем работ по изучению электрофизических свойств этих электролитов, а также электродных процессов на них.
По литературным данным цераты бария и стронция имеют структуру типа перовскита с орторомбическими искажениями. Известно, что церат бария испытывает ряд фазовых превращений в интервале 300-1300 К, в то же время сведений о фазовых переходах в церате стронция в литературе нет. Сведения о переходах в ВаСеОз довольно противоречивы, влияние допантов на структуру и фазовые переходы практически не изучено. Не изучен важный вопрос о влиянии фазовых переходов на электрофизические свойства цератов, и например, такие важные характеристики для теории переноса, как энергии активации носителей тока, до сих пор рассматриваются без учета фазовых переходов. Кроме того,
сведения о фазовых переходах и их влиянии на свойства электролита важны в практическом плане, для работы электрохимических устройств.
Цель работы
Исследование структуры и фазовых переходов в цератах бария и стронция в зависимости от температуры, концентрации допанта, состава атмосферы и их влияния на электрофизические свойства этих оксидов. Для достижения цели были поставлены следующие задачи:
синтез протонпроводящих оксидов систем BaCei-xNdxCb-s (х=0ч-0,15) и SrCei. XYX03.8 (х = 0-0,05);
изучение кристаллической структуры цератов бария и стронция в зависимости от температуры и концентрации допанта;
- изучение и выявление особенностей температурных и концентрационных
зависимостей физико-химических характеристик BaCei.xNdx03-5 и SrCei_xYx03-5
при различных внешних условиях.
Научная новизна
Впервые проведено комплексное исследование фазовых переходов в недопированных цератах бария и стронция с использованием методов: РФ А, нейтронографии, рамановской спектроскопии, дилатометрии, ДСК, термодесобрционной спектроскопии, электропроводности, измерения чисел переноса ионов.
В недопированном ВаСеОз впервые обнаружены неизвестные ранее фазовые переходы второго рода при температурах 710+30, 900+20, 1025+20 К. Установлено, что всем фазовым переходам, как первого, так и второго рода, соответствуют пики на спектрах термодесорбции газов СОг и Н20. Изучено влияние концентрации допанта на температуры фазовых переходов в ВаСеь
xNdx03-8.
Впервые измерены числа переноса ионов недопированного ВаСеОз. На температурных зависимостях обнаружены изломы, обусловленные фазовыми переходами.
Впервые проведено нейтронографическое исследование SrCeCb в интервале температур 298-993 К и установлены структурные параметры решетки (координаты атомов и параметры элементарной ячейки).
Установлено, что в интервале температур 300-1200 К в недопированном SrCeCb наблюдается ряд фазовых переходов второго рода, не описанных в
литературе и обнаруженных нами первые. Обнаружено, что введение допанта (оксида иттрия) в SrCe03 стимулирует появление сильных эффектов на дилатометрических кривых.
Практическое значение работы
Полученные данные о структуре, фазовых переходах, спектрах термодесорбции газов и электрофизических характеристиках цератов бария и стронция и высокотемпературных протонных проводников на их основе могут быть использованы в научно-исследовательской деятельности организаций, занимающихся усовершенствованием и разработкой технологических процессов и устройств с использованием высокотемпературных протонных проводников (топливные элементы, электролизеры, приборы дозированной подачи водорода и водяного пара газовые сенсоры на водород и влагу), для технологических процессов синтеза цератов, а также как справочные данные.
На защиту выносятся:
Результаты исследований кристаллической структуры цератов бария и стронция методами РФА, нейтронографии, рамановской спектроскопии в зависимости от температуры и концентрации допанта.
Данные о фазовых переходах в ВаСе03, SrCe03, и твердых растворах на их основе.
Результаты исследований влияния фазовых переходов на электрофизические характеристики BaCei_xNdx03_5.
Апробация работы
Результаты работы докладывались на VI Международном совещании «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (г.Черноголовка, 2002); Международном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» ODPO-2002 (г.Сочи, 2002); Международной конференции «11 International Conference on Solid State Protonic Conductors (SSPC-11)» (University of Surrey, Guildford, UK, 2002); IV Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (г.Дубна, 2003); Международном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» ODPO-2003 (г.Сочи, 2003); VII Международном совещании «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (г.Черноголовка, 2004); Второй Российской конференции «Физические проблемы водородной энергетики» (г.Санкт-Петербург, 2005); III Всероссийском семинаре с
международным участием «Топливные элементы и энергоустановки на их основе» (г.Екатеринбург, 2006); XV Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (г. Нальчик, 2010).
Личный вклад соискателя: синтез образцов, подготовка и проведение большинства экспериментов, обработка и интерпретация полученных результатов. В проведении экспериментов по РФ А, нейтронографии, КР-спектроскопии и термодесорбции принимали участие сотрудники ИВТЭ УрО РАН, ИФМ УрО РАН и Института ядерной физики Национального ядерного центра Республики Казахстан.
Публикации
Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 3 статьях в рецензируемых журналах, 1 статье в сборнике и 8 тезисах докладов на российских и международных конференциях.
Структура и объем: Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методической части, результатов эксперимента (3 главы), выводов и списка литературы. Материал изложен на 139 страницах, включает 64 рисунка, 7 таблиц. Список литературы содержит 113 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.
Термодинамическая устойчивость цератов по отношению к воде и водяному пару
Как известно, кристаллические решетки цератов бария и стронция относятся к структурному типу перовскита [12-19]. Решетку перовскита АВОз можно представить, как, комбинацию соединенных вершинами октаэдров В Об, в межузлиях между которыми расположены большие по размеру катионы А (рис. 1.1). В кубическом перовските (например, BaZr03) октаэдры выровнены вдоль осей. Если октаэдры ВОб наклонены в одном или нескольких направлениях, это приводит к понижению симметрии и увеличению размеров элементарной ячейки [12].
Структура недопированного ВаСеОз впервые была изучена Jacobson и др. [13], где идентифицирована как структура типа перовскита с орторомбическими искажениями. В работах [14-17] методом дифракции нейтронов на порошках было подтверждено, что при комнатной температуре ВаСеОз имеет структуру типа перовскита с орторомбическими искажениями и пространственной группой Ртсп (рис. 1.1). Та же структура сохраняется и при температуре 4.2 К [18]. Элементарная ячейка ВаСеОз имеет две неэквивалентные кислородные позиции 01 и 02 [14-16, 18]. Кислородные вакансии, возникающие при допировании катионами меньшей валентности, расположены исключительно в позициях 02. Квантово-механическое описание этих позиций приведено в работе [19].
Кристаллическая структура недопированного ВаСеОз при комнатной температуре [14]. Аналогичная структура была обнаружена для, составов ВаСео,9 о,і02,95 и BaCe0 9Gd0,iO2,95, изученных в [20], где показано, что допирование, практически не влияет на структуру церата бария- из-за малого отличия ионных радиусов церия и допантов [21, 22].
В литературе имеются- противоречивые данные по влиянию концентрации допанта на кристаллическую структуру BaCei.xRx03-8, полученные методами рамановской спектроскопии [23] и дифракции нейтронов на порошках [16, 17]. Авторы [23] считают, что допирование Gd3+ и Yb не меняет структуру BaCei_xRx03_5, а допирование Nd вызывает изменение структуры: от орторомбической Ртсп до тетрагональной Р4/тЪт при х=0,05, а далее до кубической РтЗт при х = 0,10. В работе [17] дифракцией нейтронов на порошках получено, что BaCei.xNdx03-x/2 во всей области концентрации добавок 0 х 0,16 имеет орторомбическую структуру (Ртсп). Здесь следует заметить, что расхождение в результатах может быть обусловлено тем, что рамановская спектроскопия отражает в первую очередь структуру ближнего порядка, в то время как дифракция нейтронов (и рентгеновских лучей) в первую очередь фиксирует дальний порядок.
В работе [24] нейтронографическим методом было изучено влияние концентрации допанта и состава газовой фазы на кристаллическую структуру церата бария в системе ВаСеі.хУхОз-8 (0 х 0.3). Измерения проводили на порошках, которые отжигали в окислительной, восстановительной и увлажненной атмосферах. Для однофазных соединений ВаСеі_хУхОз.5, отожженных в кислороде, были идентифицированы орторомбическая. Ртсп структура (для х 0.1) и ромбоэдрическая R3c (для х 0.1). Во влажном воздухе и в водородсодержащей атмосфере (4% Н2 + N2) для составов BaCei. ххОз-5 (0.15 х 0,3) помимо ромбоэдрической была идентифицирована моноклинная I2/m фаза. Отжиг двухфазного образца с х=0,2 в сухом воздухе восстанавливает фазу R3c, в то время как отжиг того же образца в кислороде почти полностью трансформирует структуру в моноклинную I2/m фазу. Полученные результаты указывают на то, что в водородсодержащей атмосфере ромбоэдрическая R3c фаза при комнатной» температуре неустойчива.
SrCeC 3 также имеет структуру типа перовскита с орторомбическими искажениями [19, 21, 25, 26]. Главное отличие между структурами церата бария и церата стронция — в разном наклоне октаэдров CeCV Увеличение угла наклона в SrCe03, по сравнению с ВаСеОз, связано с отличием ионных радиусов Sr2+ и Ва2+ (по Шеннону 1,26 А и 1,42 А, соответственно). Искажение решетки перовскита увеличивается при уменьшении размера катиона А. Меньший радиус Sr приводит к увеличению угла наклона октаэдра CeOg на 6 градусов [21, 27, 28]. Большее отклонение от кубической симметрии способствует увеличению энергии активации ионного переноса, вследствие чего допированный церат стронция имеет более высокую энергию активации ионного переноса, чем церат бария.
Авторами работы [29] изучено влияние концентрации добавки иттрия на кристаллическую структуру SrCei.xYx03-8 (х = 0,025-7-0,20) методом рентгеновской дифракции на порошках. Установлено, что во всем интервале составов сохраняется структура типа перовскита с орторомбической симметрией. Объем кристаллической- решетки линейно уменьшается с увеличением концентрации допанта, несмотря на то, что ионный радиус церия меньше, чем у иттрия (по Шеннону 0,87 А и 0,90 А, соответственно). Такое явление можно рассматривать, как результат наклона или более эффективной упаковки В-О октаэдров и/или релаксации ионов вокруг кислородных вакансий.
Приготовление керамических образцов SrCej.xRx03
В настоящее время при изучении теплового расширения твердых тел применяется множество методов регистрации этого расширения: механический, рентгеновский, оптические, радиотехнические, тензометрические, пикнометрический, акустические [ПО]. Также существует множество конструкций дилатометров. В нашем исследовании для определения теплового расширения был использован кварцевый дилатометр. Плавленый кварц для изготовления дилатометрической ячейки выбран в связи с тем, что он является удобным конструктивным материалом, коэффициент расширения которого на порядок меньше коэффициента расширения большинства веществ. Кварцевые дилатометры используются в широкой области температур: от 20 до 1200 К. Чувствительность кварцевого дилатометра определяется чувствительностью/ устройства, регистрирующего перемещение толкателя. Кварцевые дилатометры имеют ряд достоинств: их конструкция проста для изготовления; исследуемые образцы не требуют слишком тщательной обработки; дилатометры достаточно чувствительны к удлинению.
Удлинение образца в кварцевом дилатометре вычисляется из соотношения: ALH3M=AL06p-ALKB+ALCA,. (2.8) где ALo6p - удлинение образца в температурном интервале AT; ALKB -удлинение части кварцевой трубки, равной длине образца в температурном интервале AT; ALCX - собственный ход кварцевой дилатометрической ячейки в температурном интервале AT. Собственный ход в данном случае определяется неравномерностью температурного поля и неоднородностью кварца, из которого изготовлены трубка и толкатель.
Дилатометрические измерения в нашей работе выполнены в интервале температур 300-1100 К с помощью кварцевого дилатометра с цифровым микрометром «Микрон-02» с чувствительностью 0,01 мкм (рис. 2.1) на образцах, имеющих форму параллелепипеда, длиной около 15 мм. Скорость нагрева (охлаждения) при измерениях составляла 1-2 К/мин. 6 12 Рис. 2.1. Схема установки для проведения дилатометрических измерений. 1- исследуемый образец; 2 - кварцевый стержень; 3 - термопара; 4 - термопара печи; 5 - кварцевые вкладыши; 6 - чувствительный элемент микрометра; - цифровой микрометр "Микрон-02"; 8 - микро-компрессор; 9 - газовый расходомер; 10 - колонка с цеолитами; 11 - программируемый терморегулятор "Варта ТП403"; 12 - вольтметр Щ68003. Для поверки дилатометра был использован стандартизованный эталон в виде рубинового монокристаллического стержня. Расхождение с табличными данными величины ТКЛР не превышало 4 %, при этом среднеквадратичная погрешность для экспериментальных зависимостей, характеризующая разброс точек, составляет величину 0,01 — 0,05 %.
Ряд дилатометрических исследований был проведен в Институте физики металлов УрО РАН на кварцевом дилатометре ULVAC SINKU-RIKO (Япония) со скоростью развертки по температуре 2.5-3 град/мин. Атмосферы измерения: воздух и гелий марки "А" (чист. 99,99%).
Для выявления особых точек температурные зависимости линейного расширения были подвергнуты математической обработке методом разностей: зависимости аппроксимировали полиномом первой степени, после v чего находили разность между экспериментальными значениями и значениями, полученными из уравнения полинома (Д=ДЬ-ДЬПОЛИНом)-Найденная таким образом величина затем строится, как функция температуры. Тогда для фазового перехода первого рода (рис. 2.2а) кривая разностей будет иметь Z-образный вид (рис. 2.26), а для фазового перехода второго рода (рис. 2.2в) - V-образный вид (рис. 2.2г). Такая обработка с использованием полинома первой степени позволяет определить не только температуру, но и род фазового перехода. Аналогичный метод математической обработки, но! для температурных зависимостей электропроводности, был использован в работе [112] для определения границ фазовых областей в системе Zr02-Y203.
Дилатометрические измерения на плавленых образцах ВаСеОз
Параллельная серия измерений была проведена на кварцевом дилатометре ULVAC SINKU-RIKO (Япония) в двух атмосферах: на воздухе при рЦгО « 2,3 кПа и в сухом гелии (остаточное рНгО « 40 Па, р02 «10 Па) (рис. 3.9). Дилатометрические зависимости были обработаны методом разностей с использованием аппроксимирующего полинома 1-ой степени (рис. 3.10), а также по формуле 2.2 были рассчитаны температурные зависимости коэффициента линейного расширения (рис. 3.11). Кривые на рисунке 3.11 для наглядности смещены относительно друг друга по оси ординат.
Дилатометрические кривые на воздухе и в гелии практически не различаются. Математическая обработка показывает наличие эффектов первого рода при температурах 540, 660 и 1150 К (рис. 3.10-3.11) и эффектов второго рода при 920 и 1090 К (рис. 3.11), которые присутствуют на обеих зависимостях. Слабо выраженные особые точки при 450, 840 и 1010 К наблюдаются только для кривой, снятой в гелии.
В целом, данные, полученные в различных условиях и на различных установках, хорошо коррелируют между собой (табл. 3.1). Наблюдающаяся разница между температурами особых точек и некоторые различия вида кривых для нагрева и охлаждения, скорее всего, обусловлены кинетикой процессов (различной скоростью нагрева/охлаждения). Разница между крупнокристаллическим образцом и керамикой может быть вызвана дополнительными кинетическими затруднениями и различной предысторией образцов. Таблица 3.1. Температуры особых точек, выявленные на образцах недопированного ВаСеОз методом дилатометрии на различных установках и в различных атмосферах Температуры особых точек, К Дилатометр ИВТЭПлавленый образец,воздух Дилатометр ИВТЭ-Керамический образец,сухой воздух ДилатометрULVAC SINKU-R1KO,Керамический образец,нагрев Обобщенные данные нагрев охлаждение нагрев охлаждение воздух гелий 450±20 450±20 500±20 540+20 510±20 540±20 540±20 500-540 650+20 620±20 670+20 640±20, 720+20 660+20 660±20 620-670 830±20 780±20 770±20 770-830 880±20 900±20 900±20 920+20 920±20 880-920 1000+20 1000±20 - 1000±20 - 1010+20 1000±20 не измеряли не измеряли не измеряли не измеряли 1090±20 1090±20 1090±20 не измеряли не измеряли не измеряли не измеряли 1150±20 1150±20 1150+20
Синхронный термический анализ (ТГ/ДСК) проводился на керамическом образце ВаСе03. При первом нагреве было зафиксировано уменьшение массы образца на величину порядка 0,1 %, обусловленное десорбционными процессами (рис. 3.12). Максимальная скорость убыли массы наблюдается на начальном участке (до 500 К), в дальнейшем скорость уменьшается и величина массы выходит на постоянное значение при температуре порядка 1000 К. В ходе второго нагрева масса образца, не меняется. На кривых ДСК для первого и повторного нагревов (рис. 3.13) наблюдаются эндотермические пики при» температурах 540, 670 И 1160 К, соответствующие фазовым переходам. Энтальпии переходов составляют 0,3387, 0,133 и 0,1024 Дж/г соответственно. Температуры и формы первых двух пиков соответствуют полученным ранее данным ДСК на крупнокристаллических образцах ВаСеОз [32, 34]. Наблюдаемый при первом І і нагреве эффект при 480 К при повторных измерениях не наблюдается, и обусловлен десорбционными процессами, что подтверждается данными ТГ (рис. 3.12). На ряде дилатометрических кривых при этой температуре наблюдаются изломы.
Газовая фаза, окружающая образец, сначала взаимодействует с его внешней поверхностью, с внутренней поверхностью (границы зерен), адсорбируясь на этих поверхностях, и затем собственно с объемом образца (объемом зерен), растворяясь в нем.
Термодесорбционная спектроскопия, проведенная на керамических образцах церата бария показывает, что при нагреве в интервале температур 400-1400 К выделяются углекислый газ (рис. 3.14) и пары воды (рис. 3.15), причем как на исходных образцах, так и на прокаленных при температуре 650С. Отметим, что для спектров десорбции НгО самые интенсивные процессы протекают при температурах выше 1000 К, тогда как для С02 - при более низких температурах. На спектрах термодесорбции СОг и Н20 наблюдается ряд воспроизводящихся пиков, причинами которых могут быть фазовые переходы в образце (табл. 3.2). 9
Кривая температурной зависимости электропроводности церата бария в сухом воздухе лежит выше, чем во влажном (Рис. 3.16а). Разница в величине электропроводности объясняется тем, что недопированный церат бария на воздухе обладает дырочной проводимостью, которая обратно пропорциональна парциальному давлению паров воды в степени —1/6, как было показано в работе [113]. Меньший угол наклона зависимости электропроводности для влажного воздуха (особенно при низких температурах) подтверждает информацию о том, что в чистом церате бария во влажном воздухе появляется ионная проводимость.
Дилатометрические исследования SrCeO
Температурные зависимости электропроводности всех образцов в системе ВаСеі_хШхОз-5 в координатах Аррениуса, снятые в осушенном воздухе, имеют нелинейный вид (рис. 4.15). Введение 1ат.% Nd резко увеличивает электропроводность церата бария на порядок величины и придает температурной зависимости S-образный вид, который указывает на наличие точек перегиба и такой вид сохраняется для всех последующих составов (рис. 4.15). Увеличение концентрации неодима свыше 1 ат.% Nd влияет уже не так сильно на рост проводимости. В интервале от 1 до 15 ат.% Nd проводимость возрастает еще на 1 порядок величины (рис. 4.15, 4.16). Максимум проводимости в системе в изучаемом интервале составов не а п наблюдается. Если в системе сохраняется однофазность и симметрия решетки, то такое поведение необычно при гетеровалентном замещении основного катиона, когда при высокой концентрации заряженных дефектов проявляются эффекты кулоновского взаимодействия: При условии однофазности в системах обычно наблюдается отчетливо- выраженный максимум проводимости в интервале 5-10 ат.% гетеровалентной добавки [10]. Наблюдающееся поведение изотерм проводимости (без максимума) в системе BCN может быть объяснено последовательным изменением структуры (повышением симметрии решетки) при увеличении добавки, которое, как известно, ведет к увеличению проводимости.
В координатах IgoT - 1/Т, как тангенсы наклона, были вычислены эффективные энергии активации электропроводности в системе BaCei_ і1 хШхОз-5 (х=0-г-0,15) для высокотемпературных и низкотемпературных участков кривых проводимости (рис. 4.17). Энергия активации высокотемпературных участков резко уменьшается при введении 1ат.% Nd и" при дальнейшем увеличении добавки продолжает монотонно уменьшаться. Энергии активации низкотемпературных участков существенно выше, что может быть обусловлено разными типами преобладающих носителей зарядов, различием в кристаллических структурах или обеими причинами вместе. Величина энергии активации в низкотемпературной области для составов с концентрацией добавок свыше 5% уменьшается, как и для высокотемпературной области, а в области малых добавок имеет более сложный характер: при 3 ат.% Nd наблюдается отчетливый минимум (рис. 4.17, кривая 2). Такое поведение явно указывает на структурные изменения-в образцах при изменении концентрации допанта. 4.4.2. Выявление особых точек на кривых Аррениуса методом разностей Математическая обработка температурных зависимостей электропроводности методом разностей с использованием полинома второй степени позволяет выявить особые точки на экспериментальных кривых (рис. 4.18). В целом, форма всех кривых идентична, однако выпуклость кривых уменьшается с ростом неодима. На составах с концентрацией допанта 1-3% наблюдаются скачки при температурах 850-860 К, а для состава BCN5 скачок электропроводности зафиксирован при 900 К. Также на всех кривых присутствует ряд перегибов. Температуры особых точек на температурных зависимостях электропроводности, обработанных методом разностей, при различных концентрациях неодима представлены в таблице 4.2.
По данным, полученным методами дилатометрии и электропроводности, была построена зависимость температур фазовых переходов от содержания неодима в церате бария (рис.4.19). Видно, что увеличение концентрации допанта оказывает слабое влияние на температуры фазовых переходов. Лишь для самого высокотемпературного фазового перехода наблюдается заметное уменьшение температуры перехода с увеличением добавки (дилатометрические данные). Несовпадение температур особых точек, полученных в дилатометрических измерениях и данных по электропроводности, связано с тем, что образцы имели разную предысторию. Дилатометрические измерения проводили при нагреве, а зависимости электропроводности были получены при охлаждении.
Исследования методами РФА и комбинационного рассеяния не обнаружили изменения орторомбической симметрии кристаллической решетки при добавках 5 и 10% Nd, которые по данным [23] стабилизируют тетрагональную и кубическую фазы соответственно, и подтвердили выводы о неизменности симметрии, сделанные авторами [17]. Однако следует отметить, что на ряде зависимостей, полученных разными методами, присутствуют аномалии при концентрациях допанта 4-5 % и при больших (порядка 15 %) добавках неодима, которые могут свидетельствовать об изменениях в кристаллической решетке.
