Введение к работе
Актуальность проблемы. Электрокатализ является интенсивно раз /іваюшеися областью науки, что прежде всего обусловлеі.'.: практическим шчениом электрокаталитических процессов в электрохимической энерге-іке и элетросинтезе.Успешное применение электрокаталитических сие ;м и процессов возможно только на базе фундаментальных исслелова-1й состояния поверхности электродов, хемосорбции исходных и промежу-»чных частиц, кинетики и механизма процессов.
Одной из важнейших проблем элетрежатализа является селек-івность реакций, определяющая энергозатраты, возможность реали-щии к алоотходных технологий и создания селективных электродных атериалов. Вопросы управления и регулирования скоростей целевых и збочных реакций, исследование факторов, влияющих на селективность хзцеосов, являются центральными как с точки зрения теории, гак и зактики электрокатализа.
Особенно это относится к электрокатализу анодных реакций при >!соких анодных потенциалах (ВАП) где процессы образования целевых зодуктов - димероа. перекисных соединений зачастую сопряжены с реак-іей выделения кислорода, образованием и трансформацией хемосорб-юнных кислородных слоев, генерацией лабильных промежуточных проектов и изменением их природы с ростом анодного потенциала, аибольший вклад в исследование этих яопений внесли работы отзчест-гнных и зарубежных авторов ( Веселовского. Касаткина. Яковлевой, Тюри-», Наумова, Миркинда. Васильева. Конвея. Эберсона. Трасатти и др.).
Вместе с тем роль электрокаталитических факторов в сслективнос-1 анодных процессов до конца не установлена. В целом, отсутствует еди-ія концепция селективности, связанная с ролью природы анодного мате-tana и модификацией электродной поверхности в условиях электро-інтеза. В этой связи развитие представлений о роли адсорбционных, изико-химических, электрокаталитических, модифицирующих явлений, хлояния поверхности и состава электродов, выявление взаимосвязей их явлений с селективностью процессов в условиях анодного электросин-!за органических и неорганических соединений важно не только для дубления теоретических положений, но и для интенсификации и совео-енствования существующих и разработки перспективных технологий.
Работа выполнена по темам : "Электрокатализ в реакциях электро-іисления. электровосстанояпения неорг анических и органических ее t
2 ществ" (N< 840041377) - координационные пианы секции "Электр-окатали: Научного совета но электрохимии АН СССР; секции электрохимии НТ Минхимпрома СССР "Разработка научных основ создания высокоэффе! тивных и дешевых элетродных материалов без пр1. v існения драг металле или с уменьшением их расхода на 1980-1990 г." Исследование и разр; ботка модифицированных электродных систем для электрохимичсскс энергетики, электрокатализа и электросинтеза" по ГНТП (РН7П) "Ра работка, освоение и выпуск малотоннажной и наукоемкой продукции" (I 01910054753). "Химический состав и электронное строение поверхность слоев модифицированных платиновых электродов" по гранту фундамеї тальных исследований направлению 9.3 "физическая химия и электрк химия растворов и поверхностных явлении", проект N> 221. -9.3. -72, хозд говорным темам с Приморским производственным объединением "Бор Комсомольским-на-Амуре сернокислотным заводом. Институтом проблеї морских технологий ДВО РАН (N»№80007662. 01850053671. 01870073817).
У»пи и ущаци щуртвппприия-
Цапи работы состояли в установлении общих и специфических зам номерностеи ассорбиионных и электрокатвлитических npouoccoa с участі ем анионов арилзамешемных карбоновых кислот. Ооратных и кербонагнь анионов, а также добавок неорганических и органических соединений н платиновом, оксидном И композиционном электродах, выявлении злектр< каталитических факторов, влияющих на селективность анодных процессе в условиях электросинтеза органических и неорганических продуктов разработке на этой основе способов регулирования селективности и интот сификации анодных npoueccoL и формирования электродных систем. Дл достижения этих целей выяснение?,:
- закономерности адсорбционных и электрокаталитических явлени при окислении водных растворов и а-замешенных фєнил-джренил-трі фенипуксусной кислот в зонах потенциалов до выделения кислорода электрохимическое поведение фенилуксусных кислот в ецетонитригк условия и закономерности электрохимического генерирования и радикг лов и их фиксации методом ЭПР при эпектролизе трифенил-уксусно кислоты в ацетонигриле: особенности реакций димеризации и присоеді нечия с участием фенилзамешенных карбоксилатоо и влияние на се леї тивность этих процессов электрокаталитических Эффектов; фмзико-химі ческие закономерности формирования и электрокаталитические свойств "селективной" к реакции выделения кислорода (РВК) модификаци диоксида марганца при эпектролизе разбавленных хлоридных растворої состояние поверхности платины и особенности формирования хвмосорб-
лонных кислородных слоев в условиях электросинтеза пороксобората ітрия (ПОБН); закономерности злектрокаталитических явлении при їйствии неорганических добавок и специфики влияния органических эбавок на селективность процессов в электросинтеза ПОБН; закономерен коррозионных явлении в условиях электросинтеза ПОБН и взаймо-іязи электрокаталитических и коррозионных процессов; закономерности іектрокатализа РВК и образования пероксоСората натрия на пленочном -SnO\-Pt анода и сризико-химические закономерности его срормирова-1Я; закономерности модификации поверхности платины азотом; полу-інньіє с помощью физических методов и квантово-химических подходов; изико-хим ические закономерности образования перохсобората натрия, )лучен|'.и»е с применением метода ЯМР"В; роль некоторых физико-хими-юких и электрокагалитических факторов в интенсификации промышлен-іго производства пероксоСората натрия.
Для решения этих задач использовались комплекс фиэико-химичес-IX, электрохимических и физических методов.
Использовались и формировались электроды: платина гладкая и іатинированная, титан-платиновые электроды с накаткой платиновой ольги и термическим нанесением платины, композиционные Ti-Pt (Pd), Pt (Rh) электроды, пленочные Ti-SnOg-Pt (х) электроды, аноды на основе гоксида марганца и другие типы композиционных и оксидных анодов.
Научная новизна. Работа выполнена в перспективном научном травлении, заключающемся в воздействии на анодныэ процессы компаса электрохаталитических факторов, их влиянии на селективность гадных реакций и регулирование их скоростей в практически важных про-іссах неорганического И органического электросинтезов и электро-хими-скоя энергетики.
Впервые изучены анодные реакции фенилуксусных кислот в ацето-ітриле, установлен стадийный последовательный двухэлектронный меха-ізм их окисления черчз образование соответствующих радикалов и карб-тионов, а также проведено электрохимическое генерирование (ЭХГ) и /іксация радикалов методом ЭПР при электрохимическом окислении иоренилуксусной кислоты в ацетонитриле.
Впервые обнаружено новое направление реакции присоединения и электролизе фенилуксусной кислоты в присутствии аллилацетата с разованием асимметричных продуктов присоединения.
Впервые в условиях реакции образования перокообората натрия фиксирована новая, ранее неописанная форма хемосорбированного спорола (ХК-5) на платино в кярбонатноборатных электролитах.
Впервые обнаружена и обоснована модифицирующая функцк азотсодержащих соединении в повышении селективности образована лсроксоОорага натрия и показана общность процессов модифицирована азотсодержащими компонентами как "со стороны" раствора, так электрода.
Впервые выявлены закономерности образования пероксоборат натрия методом ЯМР* 'В в условиях электрохимического синтеза.
Впервые радиохимическим методом установлена взаимосвяз электрокаталитических и коррозионных явлений в карбонатно-боратної электролите в условиях электросинтеза пероксобората натрия в присутс вин ряда добавок в электролит.
- Реализована высокая селективность кислородной реакции на слеш
алыга сформированном диексидно-марганцепом аноде при электролиз
разбавленных хлорияных растворов.
- Впервые обоснован и предложен способ формирования комгк
зиционного модифицированного Ti-Sn02-Pt электрокатапизатора дл
анодных реакции путем модификации активной массы янола язгп
содержащими соединениями.
Практическая ценность. Полученные результаты и закономерност могут ль использованы для интенсификации анодного электросинтез органических и неорганических соединений, организации малоотходны электрохимических производств, освоения энергетических и химически ресурсов мирового океана.
- Продукты анодных синтезов на основе реакции присоединения пр
электролизе фенилухсусной (ФУ) кислоты и непредельных акцепторе
представляют интерес в качестве мономеров для получения термостойки
полимеров. Способы их получения в отличие от химических - одностг
ДИЙНЫ.
Разработка принципов прямого электролиза морской воды с пол) чением водорода и кислорода и иаюпьзованием предложенных высокс селективных к реакции выделения кислорода анодов имеет важно значение для процессов водородной энергетики, создания устроист преобразеаания энергии океана.
Композиционный модифицированный "П-БпС>2-И-анод с понижеь ной закладкой платины, повышенной селективностью образования персое иинений. обеспечивающий снижение энергозатрат, предлагается для осу шествления различных анодных процессов.
Разработанные и защищенные авторскими свидетельствами новьи электролиты и способы интенсификации использованы и используются в
омышленном электросиитезе такого важного окислителя, как пероксо-рат натрия на Приморском производственном объединении "Бср" и мсомольском сернокислотном заводе с значительным экономическим >сректом. В результате исследований получено 5 авторских свиде-1ьст8, из них 4 внедрено в промышленный электросинтез пероксоОората грия.
Положения, выносимые на зашиту:
- закономерности адсорбции и электроокисления арилуксусных кис-
г в зонах низких и высоких анодных потенциалов в водных растворах и
зтонигриле;
- закономерности проявления электрокаталитических эффектов.
)беннгтги кинетики реакций, процессов димеризации и присоединения
1 электроокислении арилзамещенных карбокеилатоз;
- закономерности формирования и злектрскаталитические свойства
(активного к реакции выделения кислорода диокащно-марганцевого
)да;
- закономерности образования хемосорбировакных кислородных сло-
элгктрскаталитические явления и модифицирующие эффекты а усло-
тх электросинтеза пероксобората натрия и анализ взаимосвязи !Ктрокаталитичсских и коррозионных язлений;
физико-химическиз закономерности формирования и злектрската-гичесхие свойства композиционного модифицированного Ti-Sr»C>2-Pt-іктрокатализатора.
выявление и обоснованно модифицирующей функции соединений пга комплексом электрохимических, физических и квантово-химических годов.
анализ влияния некоторых физико-химических и эпектрокатапити-ких факторов на интенсификацию процессов о условиях полупромыш-iHoro и промышПенногв эяиктрочмнтезов ПОБН.
Стру^ту^гі пя-туптянцн: Диссертационная работа изложена на 35Э зН!;цгз; ілсіііиисписііого тгкета, состоит нз введения. 8 глав, сыводоз и ска литературы, оключающего 337 наименований. Работа содержит 13S ункоз. 23 теОлиць» и приложение.
Апроб?? »ия рРСотч. Материалы, вошедшие в диссертацию, докла-іались на VіVII Всесоюзных совещаниях по электрохимии (Москва 1975. 2 гг.. Черновцы 1980 г.). на I!, III Всесоюзных совещаниях по электро-ап'мзу ( Москва 1978,1991 гг.), на VIII, X. XI Всесоюзных совещаниях по ктрохимии органических соединений ( Рига 1973. Новочеркасск 1S80. юв 1985гг.), на V-1X Всесоюзных симпозиумах "Двойной слой и
адсорбция на твердых электродах" ( Тарту 1976. 1981. 1985. 1988. 1931 гг.). Vl-и Всесоюзном конференции по каталитическим реакциям в жидкое фазе (Алма-Ата 1978). на IV-VI Всесоюзных семинарах "Малоизнаши-ваемые аноды :-i их применение в электрохимических процессах" (Москвг 1979. 1984. 1987), III Всесоюзной конференции по электрохимическое . энергетике (Москва 1989 г.). Всесоюзных совещаниях "Химия кислородны* соединений бора" (Рига 1981, 1987). Xll-м Менделеевском съезде по обшей и прикладной химии (1981), 37-м Международном совещании па электрохимии (Вильнюс 1986 г.). VII и VIII и Всемирных конференциях пс водородной энергетике (Москва 1388, Гонолулу (США) 1990 гг.), 1-м Западно-тихоокеанском симпозиуме по электрохимии (Токио, 1992 г.).
По материалам диссертации опубликовано свыше 60 печатных работ.
