Содержание к диссертации
Введение
1 Обзор литературы 8
1.1 Проблема каталитической очистки отходящих газов автотранспорта 8
1.2 Химическое поведение платиновых металлов в TWC-процессе 9
1.3 Селективность платиновых металлов в TWC-процессе 13
1.4 Роль подложки в в TWC-процессе 20
1.5 Взаимовлияние компонентов смешанных каталитических систем 25
1.6 Миграция, платиновых металлов 31
1.7 Особенности отравления TWC-катализаторов 36
Заключение по обзору литературы 38
2 Экспериментальная часть 40
2.1 Метод приготовления образцов 40
2.2 Методы исследования. 40
3 Результаты и их обсуждение 48
3.1 Поведение наноразмерных Pd, Pt и Rh на оксидных подложках Al203 и Се^ГхОг+б при гидротермальной обработке 48
3.1.1 Состояние Pd катализаторов 48
3.1.2 Состояние Pt катализаторов 55
3.1.3 Каталитическая активность Pd и Pt катализаторов 61
3.1.4 Состояние Rh катализаторов 64
3.1.5 Влияние La-содержащей подложки.на Pt катализатор 67
3.2 Бинарные (Pt-Rh и Pd-Rh) катализаторы на многофазных подложках в условиях гидротермального воздействия 69
3.2.1 Исследование каталитической активности бинарных Pd(Pt)-Rh катализаторов 69
3.2.2 Состояние Pd-Rh катализатора 71
3.2.3 Состояние Pt-Rh катализатор 75
3.3 Pt-Rh катализатор в условиях TWC-процесса
3.3.1 Испытание катализатора на моторном стенде 82
3.3.2 Испытание катализатора на автомобиле 90
3.3.3 Колебательные реакции конверсии СО, NOx и углеводородов на Pt-Pd катализаторе в присутствии оксидов свинца 94
3.4 Схема миграции платиновых металлов в бинарных катализаторах 108
3.4.1 Pt-Rh катализатор 108
3.4.2 Pd-Rh катализатор 110
3.5 Pd-Pt-Rh катализатор 113
Выводы 119
Список литературы 120
Благодарности 135
- Химическое поведение платиновых металлов в TWC-процессе
- Взаимовлияние компонентов смешанных каталитических систем
- Состояние Pd катализаторов
- Исследование каталитической активности бинарных Pd(Pt)-Rh катализаторов
Введение к работе
Одним из наиболее опасных загрязнителей воздушного бассейна является автотранспорт, прежде всего, с бензиновым двигателем. Практически приемлемым путем снижения токсичности отработавших газов такого транспорта вот уже более 20 лет является применение трехфункциональных катализаторов (TWC - three way catalysts), обеспечивающих одновременную конверсию монооксида углерода, углеводородов и оксидов азота. Функционирование таких катализаторов происходит в сложных физико-химических условиях, характеризующихся нестационарной газовой средой, постоянно изменяющейся с окислительной на восстановительную, а также высокой температурой, способной- быстро меняться в широком диапазоне. Общепризнано, что длительно и эффективно работать в таких условиях могут только катализаторы на- основе платиновых металлов, прежде всего Rh, Pt и Pd. Эти металлы наносятся на подложку (первичный носитель) из тугоплавких оксидов - у-А\203 с добавлением Се02, Zr02, La203, Со203 и др. Полученная каталитическая композиция наносится на вторичный носитель, в качестве которого чаще всего используется сотовый кордиеритовый блок.
Постоянное ужесточение законодательных требований к токсичности автотранспорта- стимулируют непрерывный поиск путей повышения эффективности работы TWC-катализаторов. Одним из признанных способов повышения эффективности работы является размещение катализатора в наиболее горячей зоне выпускного тракта автомобиля, что позволяет ускорить начало работы катализатора во время «холодного» старта автомобиля, когда выбрасывается максимальное количество токсичных газов. При этом на мощностных режимах работы двигателя катализатор находится под воздействием повышенной (до 1000 °С и более) температуры. Это обусловливает необходимость разработки катализаторов с повышенной устойчивостью к термической деградации [149].
Другим значительным фактором развития TWC-катализаторов является ограниченность ресурсов платиновых металлов, что на фоне их постоянно растущего потребления стимулирует поиск методов повышения эффективности использования платиновых металлов в каталитических системах. Наиболее дефицитным из применяемых платиновых металлов является Rh. В то же время этот элемент имеет наибольшую активность по отношению к конверсии оксидов азота, что делает повышение эффективности его использования в TWC-катализаторах особенно актуальным.
Цель работы: Изучение поведения наноразмерных Pt, Pd и Rh на.керамической подложке, включающей фазы Y-AI2O3 и Се ГхОгіб в условиях высокотемпературной ( 1000°С) одновременной- конверсии СО, NOx и углеводородов.
Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи: разработать новые способы нанесения платиновых металлов на первичный носитель и оптимизировать метод нанесения керамической подложки на вторичный носитель;
разработать методику искусственного старения катализаторов w изучить влияние искусственного старения катализатора на морфологию керамической подложки и. платиновых металлов;
исследовать миграцию платиновых металлов в каталитическом1 слое стабилизировать размер зерна катализатора в наноразмерном диапазоне.
Научная новизна работы определяется следующими результатами: 1. Разработаны основы химического конструирования активных
каталитических слоев нового типа многофазного TWC катализатора.
2. Предложена методика гидротермального "старения" TWC катализаторов, позволяющая имитировать ресурсное поведение катализаторов в условиях высокотемпературной конверсии.
3. Обнаружена многостадийная миграция платиновых металлов с у-Al203 в условиях высокотемпературной конверсии и возможность стабилизации наноразмерных частиц на поверхности Ce-i_xZrx02±5.
4. Предложен механизм газофазной миграции платиновых металлов на многофазной керамической подложке.
5. Установлено, что конверсия СО, NOx и углеводородов на Pt-Rh катализаторе в присутствии оксидов свинца имеет колебательный характер и сопровождается периодическим изменением направления реакций.
Практическое значение полученных результатов. Найдены условия стабилизации на керамической подложке наноразмерных частиц платиновых металлов. Предложена методика быстрой оценки устойчивости TWC катализаторов к деградации. Создан новый тип автомобильного катализатора, который при испытании на автомобиле продемонстрировал более высокую каталитическую активность и термостабильность, чем серийные Pt(Pd)-Rh/Y-AI203 +Ce02+Zr02. Разработан метод его промышленного получения.
Основные положения, выносимые на защиту..
1. Результаты исследования воздействия высокотемпературного TWC-процесса на состояние, морфологию и каталитическую активность Pt, Pd, Rh, Pt-Rh и Pd-Rh катализаторов.
2. Многостадийная миграции платиновых металлов на многофазной керамической подложке.
3. Колебательные реакции конверсии СО, NOx и углеводородов на Pt-Rh катализаторе в присутствии оксидов свинца.
Личный вклад автора состоит в проведении экспериментальных исследований, публикации полученных результатов, интерпретации и обобщении полученных результатов, формулировке выводов.
Апробация работы. Материалы диссертации были доложены на 3 Международной конференции "Catalysis: fundamentals and application" (Новосибирск, 2007), Всероссийской конференции с международным участием "Каталитические технологии защиты окружающей среды для промышленности и транспорта" (Санкт-Петербург, 2007), VII Российской конференции с международным участием "Механизмы каталитических реакций" (Санкт-Петербург, 2006), XVIII Международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов (Москва , 2006), XII международная IUPAC конференция "High Temperature Materials Chemeistry" Vienna. Austria, 2006), 8 Международной автомобильной конференции "Двигатели для российских автомобилей" (Москва, 2006), Международной конференции "Воздух 2004" (Санкт-Петербург, 2004).
Публикации. По результатам исследований опубликовано 2 статьи и 8 тезисов докладов на российских и международных конференциях.
Химическое поведение платиновых металлов в TWC-процессе
Рассмотрим некоторые особенности, а точнее различия платиновых металлов при конверсии NOx, СО и углеводородов. Следует отметить, что в этой области накоплен громадный экспериментальный материал, касающийся химического поведения платиновых металлов, кинетики и катализа: Pt \л Pd более реакционны, чем остальные платиновые металлы. Например, достаточно легко растворяются в царской водке в присутствии воздуха. Pt и Pd взаимодействуют с расплавленными оксидами щелочных металлов (особенно с пероксидами), с элементарными Р, Si, Pb, As, Sb, Se [11]. Pt и Pd поглощают большое количество молекулярного водорода: при- 80 С и 1 атм один объем-палладия поглощает 900 объемов водорода. Поглощение водорода сопровождается уменьшением электропроводности и магнитной восприимчивости. Известно, что водород способен диффундировать сквозь слой массивного палладия. Оксид палладия (II) PdO - устойчивое соединение. Безводный PdO образуется при непосредственном взаимодействии металла с кислородом в интервале температур 750-800 С. Выше 820 С начинается разложение PdO с образованием смеси Pd + PdO и лишь при температуре, 850-870 С происходит полный распад оксида до металла и кислорода. Оксиды палладия (III и IV) образующиеся в виде гидратов Pd2O3-H20 и Pd02-H20 при анодном окислении палладия, неустойчивы и легко разлагаются до молекулярного кислорода и PdO [123]. Термодинамические расчеты равновесия окисление/восстановление палладия показывают что фазовая стабильность Pd/PdO системы изменяется как функция температуры и; парциального давления кислорода [90, 91]. Чем ниже давление и чем выше температура, тем более вероятна металлическая фаза; Pd: На воздухе температура фазового перехода PdO — Pd находится в пределах 800-900 С [83]. Однако подобные вычисления не относятся к системам с более сложным химическимгсоставом катализатора.
Изучение взаимодействия палладия и? кислорода показали; существование на поверхности оксид алюминиевого носителя двух видов оксидов палладия (PdOx-Pd и PdO), и металлического Pd. Оксид: палладия (PdO) нанесенный на чистый Al203 разлагается до металлического палладия на воздухе: в два? этапа; приз температуре выше 800 С [83, 87], Напротив; реокисление металлического Pd до PdO и; PdOx во время охлаждения происходит очень медленно в температурном диапазоне 550-650 С, где фаза PdO- - является термодинамически устойчивой: Нагревание более: 800; G преобразовывает весь PdOx и PdO в металлический! Pd и; последующее охлаждение снова ведет к редиспергированию фаз PdO/AI203 и Pd0x-Pd/AI2O3. Таким образом; существует окно в несколько сот градусов, в котором катализатор может быть как в металлическом; так и в окисленном состоянии. Этот гистерезис поведения находится в сильной зависимости; от окружения Pd/PdO фаз, т. е. от химии материалаподложки и стабилизаторов [83]:
Известны- соединения одно-, двух-, трех- иь четырехвалентного родия [123]. Rh20 и RhO являются продуктами: термического: разложения наиболее устойчивого оксида Rh203 в; интервале 1115-1127 G. Rh203 образуется при окислении металлического; родия кислородом воздуха при 1000 С. При более низкой, температуре образуется смесь Rh + Rh203. Это. соединение нерастворимо: в; кислотах и в царской водке. Другими словами: родий исключительно устойчив: Массивный металл не растворяется в царской водке.
Порошок Rh удается растворить в царской водке под давлением кислорода или в присутствии перхлората калия в запаянной ампуле при температуре 125-150 С. На самом деле, Rh менее благородный элемент, чем Pt и Pd. В частности, платина может окислиться до РЮ и, даже до РЮ2. Однако при атмосферном давлении и при нагревании эти оксиды диссоциируют на молекулярный кислород и металлическую платину.
В [30] приведены данные сравнительной летучести платиновых металлов на воздухе при 1300 С, которая увеличивается в ряду Rh Pt Pd«lr«Ru. Здесь родий наименее летуч. Примесь его к Pt уменьшает летучесть сплава. Устойчивость на воздухе при давлении 1 атм оксидов Rh расположена в ряд: Rh203 разлагается до RhO при 1113 С, далее при 1121 С до Rh20, который устойчив до 1127 С . Эти же температуры указываются в [136] как температуры плавления соответствующих оксидов. Там же приведены данные по летучести платиновых металлов в окислительной среде.
Исследование стабильности фаз нанесенных на„А1203 оксидов родия показало существование нескольких термодинамически устойчивых объемных фаз оксидов родия в пределах температур старения 500-1050 С. В результате старения на воздухе ниже 650 С сформировался высокодисперсный RhC 2 а при температуре выше 650 С наблюдались крупные частицы Rh203 вместе с меньшими, частицами Rh02 [88]. Наблюдаемое при этом снижение термостабильности и каталитической активности Rh в окисленном, состоянии было объяснено взаимодействием Rh с подложкой Al203 и диффузией Rh в АІ203 при высоких температурах [89; 92, 93]. Однако, природа фаз оксида. Rh сформированных во время старения, на воздухе все еще неясна, и термодинамика» для объемных фаз в этом случае не обязательно справедлива [88].
Взаимовлияние компонентов смешанных каталитических систем
Смешанные катализаторы на основе металлов платиновой группы и оксидов переходных и редкоземельных элементов часто обнаруживают резкое увеличение каталитической активности в различных реакциях окисления. Причем повышение активности имеет неаддитивный характер [126]. Кроме того, замечено, что часто повышается устойчивость таких систем. Повышение активности смешанных каталитических систем проявляется в снижении температуры начала реакции, в расширении интервала оптимального состава газовой смеси, в увеличении степени превращения газов. В работе [127] исследована конверсия СО, NO и углеводородов в зависимости от отношения концентраций восстанавливающихся и окисляющихся компонентов газовой смеси, выраженных величиной S (S = (2[02] + [NO]) / ([СО] + 9[С3Н6])), на катализаторах Pd/Al203l Pd/Co/AI203, Pd/La/Al203, Pd/Co/La/Al203, полученных методом последовательной пропитки. Как известно, при S = 1 конверсия всех трех компонентов почти полная, что и наблюдалось для всех катализаторов. Однако, стехиометрическии интервал высокой, конверсии для образца Pd/Co/Al203 значительно расширен по сравнению с другими образцами за счет повышения конверсии NO в окислительной области и составляет 0.98 S 1.10. При S = 1.02 конверсия NO на Pd/Co/AI203 составляет 92 %, на Pd/Al203 - 67 %, на-Pd/La/Al203 - 72 %. В восстановительной- атмосфере конверсия NO почти полная. Исследование температурной зависимости конверсии СО, NO и углеводородов при S = 1 на тех же образцах показало, что добавление кобальта способствует снижению температур начала реакции и 50 % превращения реагентов - как СО и углеводородов, так и N0. И, наконец, при температурах выше 400 С конверсия NO на Со-содержащем катализаторе оказалась на 15 % выше (75 %), чем на Pd/Al203, даже в условиях подачи переменного состава газовой смеси (0.9 S 1.1) [127].
Обычно причину снижения температуры начала, реакции в смешанных каталитических контактах видят в том, что центры переходного металла (ПМ) активны в основном в окислении. СО и углеводородов, в то время как центры платинового металла активны как в восстановлении NO, так и в реакциях окисления. При низких температурах (200-250 С) число центров платинового металла, как правило, бывает слишком мало, чтобы инициировать экзотермическую реакцию окисления. С другой стороны количество переходного металла для этого достаточно (5-20 масс.%). Поскольку реакция экзотермического окисления начинается на активных центрах ПМ, происходит нагрев катализатора, что позволяет снизить температуру подаваемой газовой смеси, необходимую для начала восстановления NO на центрах платинового металла [127]. Однако такого объяснения причины неаддитивного увеличения активности катализаторов явно недостаточно.
Существует два, подхода для объяснения явления неаддитивного изменения активности смешанных металл-оксидных катализаторов. Первый связан с подробными исследованиями взаимодействия нанесенных элементов и изменения морфологии поверхности, которые приводят к изменению адсорбционной способности5реагентов. - скорости их адсорбции и-энергии связи-с катализатором. Основной вывод из работ, посвященных выяснению причин неаддитивных эффектов в катализе и- адсорбции в случае биметаллических катализаторов, заключается в том, что в области очень низких концентраций металлов на носителях, когда большая их часть находится в атомарно-дисперсном- состоянии, образуется поверхностное кластерное соединение, одним из лигандов которого является металл носителя [1, с.82]. Например, в случае Pt-Sn-катализатора между элементами образуется на. поверхности, гетероатомная связь Pt-Sn-AI, причем олово в поверхностном Pt-Sn-комплексе является, донором электронов [Т,с.82]. Второй подход предполагает также возможность поверхностной- диффузии адсорбированных частиц. В этом случае становится определяющим само присутствие в катализаторе нескольких отличающихся друг от друга и дополняющих свойства друг друга фаз. Второй подход тесно связан с открытием явления спилловера: Речь идет об открытом в 1950-е годы при исследовании нанесенных металлических катализаторах эффекте активации- одного из адсорбированных компонентов газовой фазы с последующей диффузией активной частицы на носитель. Это явление получило название спилловер. Открытие оказалось очень существенным для нефтеперерабатывающей промышленности, где в процессе риформинга используется Pt/Al203 катализатор. С тех пор изучению спилловера водорода были посвящены многочисленные исследования. В дальнейшем было доказано, что спилловер наблюдается не только для водорода, но и для 02, СО, NO, углеводородов, а также интермедиатов -NCO [128, 129, 130]. В настоящее время спилловер адсорбированных частиц исследован на многих катализаторах и феномен спилловера представляется универсальным для гетерогенного катализа.
Спилловер адсорбированных частиц кислорода вызывает, особенный интерес, т. к. эти частицы участвуют в большинстве окислительных каталитических процессов. В частности, на нанесенных на оксиды ТЮ2, ZnO, Sn02, Се02 (полупроводники п-типа) платиновых системах был обнаружен спилловер не только водорода, но и кислорода [131]. Хотя механизмы окисления СО и углеводородов как молекулярным кислородом, так и N0 на Pt, Pd-катализаторах, промотированных переходными и редкоземельными металлами тщательно исследовались, выяснению роли спилловера кислорода в каталитическом процессе внимания уделялось недостаточно. Кроме того, большинство работ по спилловеру кислорода относятся к изучению реакций окисления с участием молекулярного кислорода.
Состояние Pd катализаторов
Как. известно, Pd катализаторы, после прокаливания на воздухе содержат преимущественно каталитически активную форму PdO, которую трудно идентифицировать методом ТЕМ HR. Состояние Pd было охарактеризовано нами методом РФЭС. Отметим, что PdMeT характеризуется энергией связи Pd3d5/2 в диапазоне 334.9-335.5 эВ. В исходном катализаторе этот металл присутствует в виде Pd2+ , т.к. значение Pd3d5/2 в РФЭ спектре составляет 336.6-337.7 эВ, что характерно для, например, PdO.
Исследования морфологии «состаренного» Pd/y-AI203 катализатора с помощью электронной микроскопии (ТЕМ HR) показывает (рис.3.1.1), что ГТС (гидротермальное старение) катализатора приводит к агломерации частиц палладия который обнаруживается преимущественно в виде PdO (Рис.3.1.3-1). При этом распределение частиц по размерам имеет бимодальный характер со средними значениями около 10-15 и 55-70 нм. Дополнительное старение в присутствии 02 ведет к дальнейшему росту частиц PdO (Рис. 3.1.2). При этом наблюдается увеличение энергии связи Pd3d5/2 (Рис. 3.1.3-2), что свидетельствует о более глубоком окислении палладия. Из литературы известно, что агломерация Pd в атмосфере 02 происходит медленнее, т. к. PdO более устойчив к спеканию [83, 87]. Однако здесь в обоих случаях во время старения весь палладий находится в металлическом состоянии, поскольку даже на воздухе весь палладий переходит в металлическую форму уже при 850С и вновь окисляется при только при охлаждении образца.
Использование другой керамической подложки изменяет поведение палладия в процессе гидротермального старения. В свежем образце Pd/y-AI203+Ceo,75Zro,2502±6 палладий, как и в предыдущем образце, обнаруживается методом РФЭС в виде PdO и не обнаруживается методом ТЕМ. При этом наблюдается смешанный оксид Се ГхОгіб со средним размером частиц -20 нм. После ГТС (гидротермального старения) частицы Pd на изображениях ТЕМ также не были обнаружены как в кристаллах Ce.xZrx02±5, так и на оксиде алюминия. На спектрах EDX, полученных от смешанного оксида Ce-\.xZrx02±5 в этих случаях удается наблюдать лишь очень слабые следы Pd (Рис. 3.1.4). На оксиде алюминия следы Pd полностью отсутствуют. Это можно объяснить, допустив, что палладий существует в предельно дисперсном состоянии в приповерхностном слое, не идентифицируемом на снимках ТЕМ HR.
Наибольший интерес вызывает то, что после ГТС+02 палладий не обнаруживается на фазе у-А1203. На снимках ТЕМ Pd виден только на поверхности частиц Ce0,75Zr0,25O2±5 (Рис. 3.1.5), размер которых в результате старения увеличивается с 20 до 100 нм. При этом средний размер зерна Pd составляет -3,5 нм. Интересно, что после такого дополнительного старения Pd перестал обнаруживаться РФЭС. На Рис. 3.1.6 показаны соответствующие участки РФЭС-спектров Pd/Y-AI203+Ceo,75Zr0,2502±6 катализатора после ГТС и ГТС+ 02. Во втором образце можно только угадывать наличие пиков Pd3d, сдвинутых в сторону меньших энергий связи Pd3d5/2, что указывает на существование металлического Pd.
Интересно отметить, что между зерном Pd и Ce0,75Zr0,25O2±6 подложкой наблюдается эпитаксиальное сращивание кристаллических решеток [151], что, несомненно, и стабилизировало наноразмерный палладий. Очевидно, что дополнительное старение привело к дальнейшему росту частиц Pd, который стал после этого виден на снимках ТЕМ.
Эпитаксиальное сращивание обусловлено, по-видимому, кристаллохимической схожестью кубических гранецентрированных решеток Pd и Ce0,75Zr0,25O2±6. Металлическое состояние палладия может объясняться спилловером кислорода с Pd в смешанный оксид церия-циркония, обладающий, как известно, возможностью кислородной нестехиометрии и, соответственно, хорошей кислородной проводимостью. Т. е. сращивание кристаллических решеток палладия и церий-циркониевого оксида при высоких температурах, когда палладий термодинамически устойчив в состоянии Pd, препятствует его реокислению во время охлаждения образца т. к. кислород мигрирует в фазу Ceo Zro CW.
Исследование каталитической активности бинарных Pd(Pt)-Rh катализаторов
Как известно, использование родия значительно стимулирует восстановление оксидов азота, поэтому его применение в TWC катализаторах необходимо для обеспечения современных экологических норм. Однако как будет вести себя этот металл и вся новая многофазная система после искусственного, старения неизвестно. Для того чтобы оценить возможную миграцию родия; его наносили отдельным слоем Rh/Y-Al203 после формирования Pt(Pd)/Y-Al203+Ceo.75Zro.2502±5 композиции [151]. Соотношение Pt(Pd):Rh в полученных образцах равно 5:1, что соответствует общепринятому составу Pt-Rh/Y-Al203 TWC катализатора.
Сегрегативное расположение Pt(Pd) и Rh слоев в бинарных катализаторах обусловило полную идентичность морфологии и химического состояния компонентов свежеприготовленных бинарных и монометаллических катализаторов, рассмотренных в главе 3.1, что было подтверждено результатами ТЕМ HR и РФЭС.
На Рис. 3.2.1 представлены характеристики, каталитической активности Pt(Pd)-Rh/Y-AI203+Ceo.75Zr0.2502±6 катализаторов. Для сравнения на этомже рисунке приведены характеристики? активности аналогичных монометаллических катализаторов, рассмотренных в главе 3.1).
В нашем случае нанесение дополнительного слоя родия не привело к повышению активности свежеприготовленных образцов как у палладиевого так и у платинового катализаторов (синие столбцы). Это. хорошо видно по увеличению Т5о- Правда, у Pd-Rh катализатора можно заметить некоторое повышение С4оо для углеводородов (СН) и NOx.
Сравненительные характеристики каталитической активности бинарных Pd(Pt)-Rh и монометаллических Pd(Pt) катализаторов. Rh отчетливо видно. После же старения в присутствии кислорода (белые столбцы) Pd-Rh и Pt-Rh катализаторы повели себя по-разному: активность Pd-Rh катализатора сравнялась с активностью Pd по всем трем компонентам модельной газовой смеси, а активность Pt-Rh катализатора в отличие от Pt стала хуже, чем после ГТС в нейтральной атмосфере и значительно отстала от активности Pt катализатора, не содержащего Rh. Ответ на эти странные результаты позволили получить данные электронной микроскопии (ТЕМ HR). В Pd-Rh катализаторе после ГТС оба металла обнаруживаются на оксиде алюминия в виде сплава, что зафиксировано по спектрам EDX, полученным от отдельных металлических частиц (Рис. 3.2.2). Размер частиц сплава находится в пределах 10-50 нм. В агрегатах Се гх02±5 элементы Pd и Rh зарегистрировать не удалось. Также не удалось определить химическое состояние металлов методом РФЭС.
Спектр EDX от частицы Pd-Rh сплава, расположенной на оксиде алюминия. Малая поверхностная концентрация родия не позволяет идентифицировать его линии в РФЭ спектрах. В исходном состоянии катализатора четко выделяется дублет Pd3d5/2 - Pd3d3/2- Положение линий Pd3d5/2 составляет 336.4 эВ, что, как и ожидалось, соответствует палладию в окисленном состоянии Pd2+. Однако после ГТС в спектре образца линии Pd3d5/2 - Pd3d3/2 практически не заметны (Рис. 3.2:3), что, по-видимому, вызвано укрупнением Pd-содержащих частиц и, возможно, частичной диффузией металлов в подложку. Можно лишь, предположить наличие пика Pd3d3/2 сдвинутого в сторону меньших энергий, что может свидетельствовать о металлической форме палладия.
В металлургии платиновых металлов хорошо известно [30], что Rh в этой группе обладает наименьшей летучестью, а находясь в сплаве значительно снижает летучесть и других платиновых металлов. По-видимому образование сплава вызвано преимущественной миграцией Pd в пределах каталитического покрытия, состоящего, как мы помним, из двух слоев - нижнего палладиевого и верхнего родиевого. При встрече с родием палладий образует с ним сплав, что, несомненно, в нашем случае стабилизировало металлы на поверхности у-А1203, сделав их доступными реакционной среде.
После ГТС+02 РФЭ спектр Pd-Rh катализатора оказался идентичен предыдущему, т. е. пики Pd и Rh не видны. Более информативным оказался метод ТЕМ, позволивший достаточно четко охарактеризовать состояние катализатора (Рис. 3.2.4). Оказалось, что на у-А1203 оба металла уже полностью отсутствуют, а на поверхности Ce0.75Zr0.25C 2±5 обнаруживаем только Pd, с размером частиц 3 нм. Палладий имеет эпитаксиальный контакт с церий-циркониевой подложкой и находится в металлической форме, что было определено по межплоскостному расстоянию кристаллической решетки. Rh обнаружить удается только с помощью микрозондового рентгеновского анализа (Рис. 3.2.4-г).
Морфология (а, б), распределение частиц по размерам (в) и EDX спектр частицы металла. катализаторе частицы палладия дислоцированы на выступающих частях церий-циркониевой подложки, т. е. морфология Pd и Pd-Rh катализаторов оказывается схожей, что и определяет одинаковую активность образцов. Очевидно, что Rh диффундировал в объем носителя и таким образом выключился из каталитического процесса, что подтверждается заметным ухудшением каталитической активности в конверсии оксидов азота (Рис. 3.2.1).
ТЕМ обнаруживает оба металла в виде сплава как на оксиде алюминия, так и на церий-циркониевом оксиде. После ГТС частицы сплава имеют размер около 10 нм (Рис. 3.2.6). Локальный элементный EDX анализ показал, что состав частиц Pt-Rh-сплава зависит от вида оксида, на поверхности которого эти частицы находятся. На рис. 3.2.7 проведено сравнение спектров EDX частиц Pt-Rh сплава, локализованных на Al203 и Ce1.xZrx02±5.
![Синтез каликс[4]резорцинов фосфорилированных по верхнему и нижнему ободу молекулы и изучение их комплексообразующей способности в реакциях с соединениями Pt(II),Pd(II),Rh(II),Rh(III)](/i/i/4280/281721.png "Синтез каликс[4]резорцинов фосфорилированных по верхнему и нижнему ободу молекулы и изучение их комплексообразующей способности в реакциях с соединениями Pt(II),Pd(II),Rh(II),Rh(III) Наумова Асия Альбертовна")
