Введение к работе
Актуальность темы, Сложнооксндные соединения, благодаря их разнообразным и уникальным свойствам, играют важнейшую роль в развитии современной техішки (СВЧ, радиоэлектроники, оптики, лазерной техники, криозлектроншаї, катализа и т.д.).. Слояпгыс оксиды используются в виде керамики и монокристаллов, все возрастающее значение имеет применение различных пленок и покрытий.
Свойства получаемых сложных оксидов определяются их предысторией, методами получения, особенностями процессов нх синтеза н формирования структуры. В связи с этим, актуальной задачей на. современном этапе является совершеиствопште н раептренне существующей базы различтых способов получения сложиоогагдных материалов. Необходимо углублешгое изучение процессов, протекающих в ходе синтеза, и поиск оптимальных путей направленного влияния 'физико-химических параметров на целевые свойства сложных оксидов.
Методы'получения сложнооксидпых материалов с использованием термически разлагающихся солей применяются па практике довольно широко, например, для синтеза .ферритов со структурой шпинели, граната. Угсазанпые методы применялись и к -такому классу соединений, как кобальтаты или маиганаты лантана-стронция, обладающие перопскитаой структурой, а также к сверхпроводящим купратам. Однако, метод синтеза сложных оксидов, включающий введение в исходные солевые растворы полимеров не был доспгпЭ'Шо полно и подробно разработан. Сведения, касающиеся физико-химических особенностей процессов синтеза сложноокелдиых материалов из таких растворов, встречавшиеся в литературе, были весьма фрагаеитарпы н отрывочны.
Основное внимание в настоящей работе «бшю уделено разви-гаю методов получения в виде керамики, шенок, теяфъгонй юлйзкйых оксидов из паяйнфио-еалевых композиций, «овдаліпо <фигш«в**иви«чосясйх «оонов таких -способе^, га 'aso изучения фено'кюпологом итяетсн, ювтртапщшШфк --сшггез. -'F-rissmzkiu сложнооксидндаш. фВаеюгажга «осясйсяйийй Фыля «ійфана «зерх^ншедаы*»** купраты '«(» тертую -чкрекь VSSji^0a^QT.»5, «обалмэдад , лаитат^їронтхкя La'i.^Sr^CoOj-y, «так й^ггйшжа5ї*«ва,鹫ї'^^б0Яїе ъш<ер«аМ;.дзя «чистая откодешщк газов в-промышлетйсеи* огежшдз$'їйе<реда «гчйсовдо»^ота,.-а .также, регенерации газовой среды OQruascapss|ї|„-.Дет щуздикя- еообезшостеіі «иитеза сложных оксидов представилось їїсясисс^гзакьїи с^тасдсжс «селедоваииД также на феррогранатах ц некоторых друшх-'жккеркзжгх.
Изученные --полимерію-солсзілс аздїяїозіпзип, содержащие главным образом 11еионогсш1ые'-;водарас*гворнмые полимеры и нитраты, формиаты или ацетаті.} соответствующих металлов, представляют кроме использования для синтеза сложных оксидов и самостоятельный интерес, например, как ыеталлокомшгексцыз катализаюры тонкого органического синтеза [2J. Аналогичные композиции содержащие сопи пития,.рассматриваются также ц качестве перспективных тверду,» электролитов. К ряду сложноокендпых объектов пиралдтические методы т применялись вообще, это касается, например, ПЛСНОЧШХ ПОКрЫШЙ,
Исследования, лредставлешшс в диссертационной роботе, вылолпялись п соответствии с координационным планом АН СССР на .1936-90 г,г. по нзлрзялетшя 2.14.5.1-2.14.5.4 - химия твердого тела; государственной программой по
''" '" * "' —" '"""" "-—' ».... ..и - „.. ...НІ.— Ч-ЧІІ .—..НІНІ» МП I IHIW. lllH^ll.rj.H.II,. fi.Mf*!.!»" ччр'И
высокотемпературной сверхпроводимости проект No. 90954 "Крест", л'роскт "Горн", программами "Университеты России" по направлениям аколопш и новых материалов. В последнее нрсмя была получена поддержка также от Российского Фонда Фундаментальных Исследовании (РФФИ) н фонда Сороса (IS F)r гранты 94-03-08153 и GJR 000.
Цепь работы - разработка важнейших принципов получения перспективных для практического использования сложных оксидов на базе щелочноземельных, редкоземельных и u-перслодіШл металлов из іюлнмсрно-солспмх композиции. Определение значимости круга физико-химических факторов, влияющих на конечные характеристики получаемых материалов. Поиск оптималыйх условий проведения каждого этапа технологического процесса. Создание целостной картины процессов, ггроисходящих а ходе синтеза материалов.
Поставленная цель достигалась путем решения следующих задач: » Изучение влияния характера взаимодействий между компонентами полимерно-солевых растворов на физико-химические свойства последних.
Исследование закономерностей пленкообразования в полимерно-солевых системах, изучение специфики кристаллизации солен в ходе этого процесса.
Изучение температурных зависимостей физико-химических характеристик полимерно-солевых пленок: адгезии к подложкам, дилатометрических параметров, электропроводности и диффузиотюй подвижности катионов металлов.
Исследование особенностей пиролитического разложения иолимерпо-солсвых композиций, последовательности фазовых превращений, хннетщи термодеструкции.
Изучение некоторых закономерностей кинетики и макромеханизма синтеза сложных оксидов из нолнмерпо-солевых композиций, специфики формирования их кристаллической структуры.
» Исследование влияния природы солей и. полимеров на характеристики получаемых материалов: размер зерен, состав, удельную поверхность, электрофизические и др. параметры.
Изучение влияния природы субстратов-носителей на ход синтеза сложного оксида, размеры и ориентацию его кристаллических блоков.
Исследование взаимодействия пленочных сложнооксидных фа? с материалами носителей. < ' :
» Оценка некоторых параметров полученных материалов, определяющих возможность их эксплуатации в заданных условиях.
Разработка путей решения проблемы экологически безопасного малоотходного
производства сложных окидов из полимерно-солевых композиции.
Ниучпая ионшиа работы. Проведено комплексное исследование процессов, сопровождающих синтез сложных оксидов из полимерно-солевых композиций, и ходе которого' удалось проследить сквозное влияние физико-химических факторов на свойства получаемых материалов, значимость и взаимодействие этих факторов..' Большая часть экспериментальных данных получена впервые.
'':. ' 4.
Проанализировано влияние взаимодействия .-компонентов полимерно-соленых композиций (комплсксообралонаиия, этерлфикацин, шгастификацнн, химической деструкции), и др.) на их физико-химические характеристик, такие как вязкость растворов, поверхностное натяжение, краевые углы смачивания подложек, электропроводность растворов и пленок, коэффициент преломления, подвижность катионов металлов н пр. Установлена связь указанных взаимодействий с юшстикоГі плепкообразопанин, спецификой кристаллизации солевых компонсіпгоп, а также поведением композиций при их нагревании. Выявлены закономерности термодеструкции 'компонентов полимерно-солевых композиций и синтеза сложных оксидов из них. Показано шшялпе природі»! солей, полимеров, их молекулярной массы, концентрационных соотношений в композициях и условий проведенні! синтеза па свойства и характеристики получаемых сложнооксидных материалов. Обнаружено изменение знака теплового эффекта разложения нитратов с эндотермического в чистом виде па экзотермический п присутствии полимеров, "{ТО позволяет значительно снизить температуру разложения солен и синтеза сложнооксидных фаз.
Выработана концепция термомеханической стабилизации полнмерно-солевьог пленок. Установлено двоякое кристаллографическое и топологическое ориентирующее действие субстратов-носителей на получаемые пленки и покрытия,-проанализированы физико-химические аспекты ориентирующего действия. Изучены особенности твердофазных химических взаимодействий между сложноокендньшн пленками, покрытиями и носителями различной природы (металлическими, сложиоокендными). Сформулированы принципы, позволяют!!'" в некоторых случаях прогнозировать строение переходных или реакционных зон между ними. Практическая, ценности работы.
Впервые предложены способы синтеза порошков с регулнрусгшм гранулометрическим и фазовым составом, пленочных композиций, включал ішеніпі различных функциональных назначений (сверхпроводящих, магнитооптических, каталитических и др.), толстоилепочных высокоадгезионных покрытий, рельефных плсид;<, высоко плотной керамики с использованием полимерно-солевых комлозтШнГ как исходного материала. На' базе данной тематики создана к услеганс функционирует исследовательская группа лаборатории оксидных материалов 1Ш ФПМ при УрГУ.
Па основе проведенных исследований разработаны, прошли полупромышленное опробование и используются в настоящее время на Уральском электромсхшшчсскоК заводе (УЭМ'З) и ПО "Уральский опгнко-мехалическин завод" способы лолученш сложных оксидов с применением полимерно-солевых композиций с учета1, рекомендаций по спнженню экологической опасности и ресурсосбсрсяссшйй пронзнодства.
Каталитические блоки очнетгаї отходящих газов, изготовленные по ратработаииоі совместно с УЭ.МЗ тсхнолопш, успешно проходят промышленные испытанна н Новосвердловской'ГЭС.
Разработан, комплекс методик исследования, а'даптнровашнлх к полимерно солевым композициям: дилатометрические, адгезионные измерения, измерена электропроводности п процессе . пленкообразопаннл, авторздиографшеско определенно коэффициентов ' диффузии катионов, спектрофотаметри'гески
;"s. '
измерения, определение чисел переноса, коэффициентов диффузии катионов в растворах. Изготовлеішая установка для днлатометріпіескнх исследований использошша также для изучения полимерных композиций бытового назначения.
Результаты работы используются автором при чтении лекций; по' основам технологии твердофазных материалов электронной техники. Іїа основании этих результатов подготовлены и изданы методические указания для студентов, полученные образцы и микрофотографии служат в качестве демонстрационных в Уральском уігиверситетс и Высшей Технической Школе (Цюрих). , ,
Новизна техшіческш; решений подтверждена рядом авторских свидетельств и
nSTCHTOB. і
Апробация работы. По результатам исследований имеется ряд публикаций, из числа основных 61-24 статьи, аналитический обзор-монография, методические указания.
Результаты были доложены и обсуждены на: IV Всесоюзном совещании но химии
твердого тела (Свердловск, 1985); II совещании научного центра "СКВИД"
(Свердловск, 1989); 1 Всесоюзном совещании "Фнзико-химня и технология ВТСП
материалов" (Москва, 1988); Межотраслевом научно-техническом совещании
"Современная технология получепия материалов и элементов ВТСП микросхем"
(Минск, 1990); V Всесоюзной конференции по физ.химии редкоземельных
полупроводігиков (Саратов, 1990); VI Всесоюзной конференции молодых ученых
"Физхнмия-90" (Москва, 1990); II съезде керамического общества СССР (Москва,
1991); Международной конференции по усовершепстврваннш материалов »ІСАМ-91
(Страсбург, Франция, 1991); I Всероссийском совещашш по химіш и химической
технологии высокотемператырных- сверхпроводников (Москва, 1991); II
Международном совещашш но химии и технологии высокотемпературной
сверхпроводимости (Москва, 1991); 29 Международной копференцвд но
координационной химии (Швейцария, Лозанна, 1992); Всесоюзной конференции
"Металлоптика-89" (Москва, J 989), Ш, IV и V Всероссийских студенческих научных
конференциях "Проблемы теоретической и экспериментальной химии"
(Екатеринбург, 1993-95), Международных выставках-ярмарках "Урагакололи"
(Екатеринбург, 1992-95), Всемирной выставке "Техника и технология" (Израиль,
1993), Выставке "Технологии из России" (Вашингтон, 1994), "Инновации Восточной
Европы" (Лейпциг, 1995).
Объем и структура работы:
