Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 8
1.1. Общие сведения о наноразмерных частицах металлов 8
1.2. Методы получения наноразмерных частиц металлов
1.2.1. Радиационно-химическое восстановление ионов металлов в водных растворах 12
1.2.2. Восстановление ионов металлов молекулярным водородом 16
1.3. Стабилизация кластеров и наночастиц металлов в водных растворах 19
1.3.1. Применение полиэлектролитов в качестве стабилизаторов наночастиц и кластеров металлов 21
1.3.2. Полифосфаты и их применение в качестве стабилизатора 23
1.4. Механизм образования кластеров и наночастиц серебра в водных растворах 25
1.5. Оптические свойства кластеров и наночастиц металлов 29
1.5.1. Оптические спектры кластеров и наночастиц серебра 30
Глава 2. Методика эксперимента 37
2.1. Химические реактивы 37
2.2. Методика приготовления растворов
2.2.1. Приготовление растворов серебра 37
2.2.2. Приготовление растворов платины 38
2.2.3. Приготовление растворов для получения биметаллических частиц состава PtcoreAgsheii 39
2.2.4. Приготовление растворов для каталитического восстановления метилвиологена 40
2.3. Методики проведения эксперимента 40
2.3.1. Радиационно-химическое восстановление ионов металлов 40
2.3.2. Восстановление водородом 44
2.3.3. Каталитическое восстановление метилвиологена 44
2.4. Методы проведения анализов и обработки данных 44
2.4.1. UV-VIS Спекроскопия 44
2.4.2. Методика просвечивающей электронной микроскопии 46
2.4.3. Методика атомно-силовой микроскопии 48
2.4.4. Методика динамического рассеяния света 50
Глава 3. Радиационно-химическое получение кластеров и наночастиц серебра 51
3.1. Формирование наночастиц серебра под действием у - излучения... 51
3.2. Влияние концентрации полифосфата на процессы образования кластеров 57
3.3. Влияние концентрации полифосфата на устойчивость кластеров и наночастиц 62
3.4. Влияние спирта на образование кластеров 65
3.5. Влияние концентрации полифосфата на размер коллоидных частиц серебра 67
3.6. Механизм нуклеации серебра 71
Глава 4. Получение кластеров и наночастиц серебра при восстановлении молекулярным водородом 74
4.1. Формирование наночастиц серебра в водных растворах при восстановлении молекулярным водородом 74
4.2. Влияние концентрации полифосфата на процесс восстановления...76
4.3. Влияние концентрации полифосфата на размер формирующихся наночастиц 81
4.4. Механизм формирования наночастиц 82
Глава 5. Каталитическое восстановление ионов Ag+водородом в присутствии наночастиц платины 85
5.1. Формирование биметаллических частиц PtcoreAgsheu 85
5.2. Влияние концентрации ионов серебра на процесс образования наночастиц PtcoreAgsheii 89
5.3. Восстановление метилвиологена молекулярным водородом, катализируемое наночастицами PtcoreAgsheii 97
5.4. О механизме реакций, катализируемых наночастицами
PtcoreAgsheii ЮЗ
Выводы 108
Список литературы ПО
- Восстановление ионов металлов молекулярным водородом
- Приготовление растворов платины
- Влияние концентрации полифосфата на процессы образования кластеров
- Влияние концентрации полифосфата на размер формирующихся наночастиц
Введение к работе
Актуальность темы. В последние десятилетия существенно возрос интерес к изучению наноразмерных частиц, в частности, наночастиц различных металлов. В первую очередь это связано с тем, что объекты наномира существенно отличаются своими свойствами от макрообъектов. Это привело к открытию новых возможностей их применения для получения новых материалов с качественно иными характеристиками, которые находят все большее применение в различных областях науки и техники. Так, в последнее время наноматериалы используются для получения эффективных и избирательных катализаторов, для создания элементов микроэлектронных и оптических устройств, синтеза материалов с уникальными свойствами. Кроме того, существует возможность применения наночастиц для получения медицинских и биологических препаратов. Создание подобных материалов невозможно без проведения фундаментальных исследований, направленных на выяснение природы формирующихся частиц, механизмов и закономерностей реакций, протекающих в процессе их формирования.
Одним из наиболее перспективных металлов для получения и изучения свойств в наноразмерном состоянии наряду с золотом является серебро. В процессе получения наночастиц серебра при восстановлении его ионов в водных растворах отчетливо оптическим методом фиксируются несколько промежуточных стадий превращения, при которых формируются положительно заряженные и нейтральные кластеры (частицы, включающие от двух до десятков атомов металла). Это позволяет использовать серебро в качестве модельного объекта для исследования механизма формирования наночастиц металлов и природы промежуточных кластеров.
На данный момент разработано множество способов, как физических, так и химических, для получения наночастиц металлов в различных средах (вода, полярные растворители, неполярные растворители) с использованием поверхностно-активных веществ (ПАВ) или полиэлектролитов (ПЭ), играющих роль стабилизирующих агентов. Несомненно, присутствие веществ, стабилизирующих наночастицы (ПАВ и ПЭ), должно оказывать заметное влияние на механизм формирования наночастиц, на их размеры, форму и на комплекс проявляемых ими свойств. Более того, можно сказать, что некоторые стабилизаторы могут повлиять на устойчивость
промежуточных кластеров и таким образом выявить последовательность стадий восстановительного процесса. Известно, что полифосфат является хорошим стабилизатором наноагрегатов серебра, однако на данный момент практически отсутствуют данные о его влиянии на механизм формирования промежуточных кластеров и наночастиц серебра, их природу и свойства.
В настоящей работе преимущественно изучаются процессы формирования кластеров и наночастиц серебра при восстановлении его ионов в водном растворе в присутствии полифосфата натрия, играющего роль стабилизатора, природа промежуточных кластеров, влияние различных факторов на агрегацию, размеры и устойчивость наноразмерных металлических частиц. При восстановлении ионов серебра водородом, катализируемым наночастицами платины, использовали полиакрилат натрия.
Цель работы: 1) изучить механизм формирования кластеров и наночастиц серебра при восстановлении его ионов в водных растворах в присутствии полиэлектролита полифосфата натрия, природы промежуточных кластеров, а также влияние различных факторов на агрегацию, размеры и устойчивость наноразмерных металлических частиц, 2) исследовать механизм каталитического восстановления ионов серебра водородом в водных растворах, содержащих наночастицы платины. Представляется возможным при этом получить смешанные наночастицы типа PtCOreAgShcii.
В соответствии с этим были сформулированы следующие конкретные задачи:
изучить механизм формирования металлических наночастиц в водных растворах при восстановлении ионов серебра в присутствии полиэлектролита полифосфата натрия;
исследовать влияние способа восстановления ионов серебра (активными радикалами восстановителями и инертным молекулярным водородом) на механизм формирования наночастиц, их размеры, форму и другие свойства;
выявить роль полиэлектролита (полифосфата) в процессах восстановления свободных в объеме и связанных им ионов серебра на механизм формирования наночастиц, их размеры, форму, природу промежуточных кластеров и их устойчивость;
изучить процесе восстановления ионов серебра водородом, катализируемый наночастицами платины, в присутствии полиакрилата натрия;
установить влияние толщины серебряного слоя в биметаллической наночастице PtCOreAgShcii на каталитические свойства платины.
Научная новизна:
установлено, что полифосфат обладает уникальным свойством стабилизировать промежуточные положительно заряженные кластеры серебра различного состава. Времена их жизни составляли десятки минут и часы;
показано, что концентрация полифосфата существенным образом влияет на механизм формировании кластеров и наночастиц при радиационно-химическом восстановлении ионов серебра;
впервые исследован процесс восстановления ионов серебра молекулярным водородом в водных растворах, содержащих полифосфат;
определено влияние концентрации полифосфата на размер наночастиц серебра, формирующихся при восстановлении их ионов водородом. Полифосфат является не только стабилизатором, но и микрореактором восстановления ионов серебра;
разработан метод получения биметаллических частиц типа PWeAgsheu;
установлено влияние толщины оболочки серебра, покрывающей платину, на процесс каталитического восстановления метилвиологена (MV *) водородом.
Практическая значимость. Понимание механизмов восстановления ионов серебра и образования кластеров и наночастиц, установление влияния природы восстановительных агентов, а также роли присутствующих в растворе полиэлектролитов (полифосфат натрия и полиакрилат натрия) позволяет предложить новые подходы к направленному получению наночастиц металлов с заданным набором свойств (размеры, форма, устойчивость, каталитические свойства и др.). Результаты работы могут быть использованы при разработке:
методов синтеза наноразмерных частиц различных металлов;
эффективных наноструктурных катализаторов, в том числе и биметаллических
ТИПа PtconAgsheli;
наноматериалов, включающих наночастицы различных металлов.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на:
II Всероссийской конференции «Прикладные аспекты химии высоких энергий», Москва, 2004;
Международной конференции "Физико-химические основы новейших технологий XXI века", Москва, 2006;
Конференции научно-исследовательских работ молодых ученых, студентов и аспирантов ИФХЭ РАН, Москва, 2006.
20-ых Баховских чтениях по радиационной химии, Москва, 2007.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи и 3 тезисов докладов на
конференциях.
Восстановление ионов металлов молекулярным водородом
Короткоживущие кластеры играют важную роль в химии. Они возникают на промежуточных стадиях разнообразных химических реакций, и их обнаружение и изучение свойств существенно для понимания механизма протекания процесса. Однако возможности исследования малых кластеров ограничены коротким временем их существования и, как следствие этого, необходимостью использования экспериментальных методов их быстрого детектирования.
Заметный прогресс в этой области связан с развитием метода импульсного радиолиза [31] и его применением для изучения механизма восстановления ионов металлов в водных растворах. Было установлено [32-34], что при взаимодействии многих ионов металлов с ион-радикальными продуктами радиолиза воды (гидратированные электроны, атомы водорода и гидроксильные радикалы) происходит их одноэлектронное восстановление или окисление, в результате чего возникают атомы или ионы металлов в промежуточных валентных состояниях. В специально выбранных условиях, когда преимущественно происходит одноэлектронное восстановление ионов металлов, последующая агрегация возникших атомов и ионов приводит к образованию малых кластеров различной сложности, далее -квазиметаллических частиц, а на заключительной стадии - и коллоидов металлов. Последовательная агрегация кластеров дает возможность выявить постепенный переход от атомно-молекулярных свойств малых частиц к свойствам объемного металла. Условно в этом процессе можно выделить следующие последовательные стадии формирования коллоидов: образование в восстановительном процессе атомов и ионов металлов в необычных состояниях окисления и появление простейших кластеров. Эта стадия происходит в течение нано - и микросекунд; последовательное усложнение металлических кластеров в миллисекундной временной области; появление квазиметаллических частиц и их коалесценция с образованием металлических наночастиц в течение секунд и минут; коагуляция металла и его выделение в осадок, если возникшие частицы не обладают достаточной устойчивостью, происходит в течение минут и часов.
Выделение указанных стадий и, тем более, приводимые временные интервалы их протекания являются достаточно условными. Факторами, определяющими природу промежуточных кластеров и времена их жизни, а также образование и устойчивость золей металла, являются комплексное состояние ионов металлов в водном растворе, т.е. природа присутствующих лигандов, а также состав раствора и его ионная сила, наличие специфически сорбирующихся ионов и другие факторы.
Радиациошю-химическое восстановление (или окисление) ионов металлов в водных растворах осуществляется ионными и радикальными частицами, которые генерируются под действием ионизирующего излучения. В общем виде процесс генерации активных частиц может быть выражен в виде следующей схемы: Н20 /W- eaq (2.6), Н (0.6), ОН (2.7), Н2 (0.45), Н202 (0.7), Н+ (2.6) (1) где в скобках приведены значения первичных радиационно-химических выходов продуктов радиолиза воды или разбавленных растворов в расчете на 100 эВ поглощенной энергии для легких видов излучения (у-лучей или ускоренных электронов), линейная передача энергии, для которых мала. Образующиеся гидратированный электрон и атом водорода имеют высокие восстановительные потенциалы ( -2.9 и -2.3 В, соответственно), а гидроксильный радикал, напротив, обладает высокой окислительной способностью (1.9 В) [31]. Поэтому в результате радиационно-химических превращений водных растворов солей металлов возможно протекание следующих реакций: Ме++е- (Н) Ме(Н+) (2) Ме+ +ОН МеОН+(илиМе2+ +ОН ) (3) С целью создания благоприятных условий для восстановления ионов металлов в водный раствор добавляют органические соединения (спирты или соли органических кислот), которые являются эффективными акцепторами радикалов ОН. Их взаимодействие обеспечивает трансформацию сильного окислителя радикала ОН в органический радикал, обладающий свойствами восстановителя. Заметим, что атомы Н также реагируют с органическими соединениями с образованием тех же радикалов. Таким образом, при использовании, например, изопропилового спирта или формиат-ионов, в результате протекания реакций (СН3)гСНОН + ОН(Н)- (СН1)2СОН + НгО(Н2) (4) НСОО + ОН(Н) - С02 + НгО{И2) (5) инициированных действием на водный раствор ионизирующего излучения, в нем генерируются только восстановительные частицы: e"aq и радикалы (СНз)гСОН или СОг. Восстановительные потенциалы последних равны, соответственно, -1.4 и -1.9 В [31], что приводит к протеканию следующих реакций: Me++e;q(C02)- Me(C02) (б) Зная мощность поглощенной дозы, легко рассчитать, исходя из величин радиационно-химических выходов, концентрацию возникающих радикалов-восстановителей в единицу времени облучения раствора.
Атомы и ионы в необычных и неустойчивых состояниях окисления, образующиеся на начальном этапе восстановления ионов металлов в водном растворе, являются источником формирования наночастиц [34]. Установлено, что выделению металла предшествует ряд промежуточных стадий образования, как правило, неустойчивых малых кластеров. В процессе их последовательного слияния формируются все более крупные частицы вплоть до появления квазиметаллических и далее наноразмерных частиц [36]. Радиационно-химическое восстановление многих ионов металлов в водных растворах в присутствии стабилизаторов приводит к образованию наночастиц металла. Этот способ получения металлических наночастиц имеет ряд несомненных преимуществ, что обеспечило его достаточно широкое применение. К числу достоинств можно отнести, по крайней мере, следующие: вводимые в исходный раствор добавки не заірязняют образующиеся металлические золи, что неизбежно при использовании NaBFLi и других восстановителей; при облучении радикалы-восстановители генерируются равномерно по объему раствора, что позволяет избежать локальных пересыщений, создаваемых при обычном проведении восстановительной реакции; простота проведения эксперимента. Реакционный сосуд с вакуумированным раствором помещают на источник излучения, восстановительный процесс заканчивается после удаления раствора от источника излучения; приготовленные растворы, содержащие в необходимой концентрации органические соединения, практически прозрачны даже в глубоком УФ-диапазоне, что позволяет успешно применять для исследования золей наиболее информативный метод электронной спектроскопии.
Приготовление растворов платины
Нейтральные кластеры являются кинетически не устойчивыми и реакции их исчезновения являются диффузионно контролируемыми, вследствие чего их агломерация завершается образованием коллоидного металла практически мгновенно.
Из данных об электронных свойствах кластера Agg2+ следует, что их рекомбинация разрешена [59]. Их коалесценция приводит к образованию более сложных кластеров (возможно Agi42+) 2Ag?-+Ag2;+2Ag+ (31) и далее агрегатов с квазиметаллическими свойствами и, наконец, процесс завершается образованием наночастиц серебра. Тормозящими реакцию (29) факторами являются отталкивание положительных зарядов и, возможно, энергия, необходимая для распаривания электронов. Поскольку в результате укрупнения частиц должна формироваться ГЦК-решетка, то можно предположить, что при взаимодействии кластеров Agg2+ преобладающим будет процесс, когда атом серебра в вершине куба одного кластера будет размещаться в центре грани другого куба. Таким образом, возникает элемент ГЦК-структуры, (это вытекает из одного из условий образования кластеров металла, говорящего о том, что геометрические конфигурации кластеров должны соответствовать структурным фрагментам ячейки ГЦК-решетки металла) который становится ядром формирующегося золя. Оптические и электрические свойства таких зародышей близки к свойствам кластеров Agi4, и последовательное слияние или рост непрерывно приближает их свойства к металлическим. При взаимодействии крупных кластеров возникает стерический эффект, замедляющий протекание реакции, и этим можно объяснить длительность (15-30 мин) процесса образования золя серебра.
Висмут 253 4.2хЮ3 70 или широкие области оптического поглощения в ультрафиолетовой и видимой частях спектра (таблица 3). Они обусловлены возбуждением поверхностных плазмонов ультрамалых частиц металлов и межзонными электронными переходами. Плазмон это квант колебаний плотности электронной плазмы в металле, который сопровождается продольными колебаниями электрического поля. Плазмон является квазичастицей. Электромагнитное поле падающего света приводит к дипольному возбуждению поверхности частицы металла. Разделение заряда на поверхности частицы, обусловленное действием света, вызывает осцилляцию электронной плотности. Толщина возбужденного слоя составляет приблизительно несколько ангстрем и определяется диэлектрическими свойствами металла и окружающей среды. Таким образом, электронная плотность в пределах тонкого поверхностного слоя частицы осциллирует и не затрагивает в значительной степени состояние её внутренней части (отсюда "поверхностный плазмон"). Следует отметить, что оптическое поглощение металлов очень чувствительно к размеру частиц и их форме. Яркая окраска многих металлов в коллоидной форме одно из наиболее заметных проявлений влияния размерного фактора на свойства наночастиц.
Оптические спектры кластеров и наночастиц серебра Изменение электронного состояния в ряду кластер квазиметаллическая частица - наночастица ярко проявляются в оптических спектрах: индивидуальные узкие оптические полосы, свойственные кластерам различной сложности, переходят по мере увеличения размера кластера в широкие оптические полосы, характерные для квазиметаллических частиц, и далее в полосу поглощения плазмонов, уже отвечающую металлическому состоянию.
Посредством метода импульсного радиолиза с использованием высокоскоростной оптической спектрометрии было установлено [35, 36, 57], что на первоначальной стадии формирования коллоидного серебра происходит процесс образования простейшего кластера Ag2+ (димер). На рис. 4 показан процесс его образования, который происходит с постепенным нарастанием интенсивной полосы его поглощения с максимумом при 310 нм и исчезновением полосы с максимумом при 360 нм, характеризующей убыль атомов серебра, восстановленных при облучении раствора.
Оптический спектр поглощения раствора содержащего 1x10 AgC104 М и 0.1 М СНзОН после импульса. 1 - 0.63 мкс, 2-1.9 мкс, 3 - 3.1 мкс, 4 - 6.9 мкс [35].
Дальнейший процесс протекает с образованием более сложного кластера Ag42+. Характерным поглощением для этого кластера является полоса с максимумом при 265 нм. Увеличение поглощения при 265 нм (рис. 5) сопровождается постепенным спадом полосы 310 нм (кластер Ag2+) и в конечном итоге полным ее исчезновением, что свидетельствует об исчезновении кластера Ag2+. 0)
Оптический спектр поглощения раствора содержащего 1x10 AgC104 M и 0.1 M СНзОН после импульса. 1-63 мкс, 2 - 690 мкс, 3 - 3.8 мс [57].
Более продолжительное действие ионизирующего излучения на раствор приводит к дальнейшей эволюции в ряду кластер — квазичастица -металлическая наночастица. Следующим из ряда положительно заряженных кластеров, сопровождающих процесс образования золя металла, возникает кластер состава Agg2+. Он является продуктом взаимодействия двух кластеров Ag/+. Из этого факта вытекает, что появление кластера Agg2+ сопровождается не только появлением двух полос поглощения с максимумами при 290 и 330 нм, характерными для этой частицы, но и исчезновением полосы при 265 нм свидетельствующим о расходовании Ag42+. Данный процесс проиллюстрирован спектрами оптического поглощения на рис. 6. 0,06-.
Спектры оптического поглощения положительно заряженных кластеров серебра спустя 20 мс (1), 80 мс (2) и 4 с (3) после действия импульса ускоренных электронов [71].
Следующей стадией роста агрегатов является стадия образования квазиметаллических частиц (так называемая переходная фаза от кластеров, обладающих молекулярными свойствами, к фазе металла). Высокая плотность электронных уровней в квазиметаллических частицах приближает их по свойствам к наноразмерным металлическим частицам, в которых электронные уровни вырождены, валентные электроны обобществлены и существуют как электроны проводимости. Эта стадия характеризуется постепенным ростом нуклеарности наноагрегатов. В результате протекания этих процессов на спектре оптического поглощения рис. 7 появляется полоса поглощения с максимумом при 360 нм. С течением времени происходит постепенное смещение этой полосы в длинноволновую область, и процесс завершается формированием наночастиц серебра, которые, как показано на спектре, имеют полосу поглощения с максимумом при 380-410 нм.
Влияние концентрации полифосфата на процессы образования кластеров
Достаточно высокая термическая устойчивость кластеров в присутствии полифосфатов (при [Pp]/[Ag+] l) позволяет сделать заключение о том, что существенно более быстрые преобразования кластеров в процессе у-облучения, которые мы обсуждали ранее, связаны с агрегацией образующихся на начальном этапе восстановительного процесса кластеров в объеме раствора и стабилизацией возникающих частиц металла полифосфатом. 3.4. Влияние спирта на образование кластеров В предыдущих опытах в качестве акцепторов радикалов ОН и атомов Н, образующихся при радиолизе воды, использовался формиат натрия. Это приводило в результате протекания реакций (1) и (2) к образованию мощных по восстанавливающей способности гидратированных электронов e"aq (восстановительный потенциал -2.9 В) и анион-радикалов СОг" (-1.9 В). Обе эти частицы способны восстанавливать ионы Ag+ пары Ag+/Ag равен -1.8 В). Нами было изучено влияние замены формиат-ионов на метиловый спирт в качестве акцепторов радикалов ОН и атомов Н. В этом случае в результате реакции: СНъОН + ОН(Н) СНгОН + НгО(Н2) (4) возникает радикал СН2ОН также обладающим высоким восстановительным потенциалом (-1.1 В) [75]. В отличие от гидратированного электрона и ион-радикала СОг", он не способен непосредственно восстанавливать ионы Ag+. Однако он участвует в восстановительном процессе на следующем этапе в реакциях с кластерами серебра. Было установлено, что замена формиат-ионов на метиловый спирт существенным образом не сказалась на природе возникающих кластеров серебра, влиянии стабилизирующей добавки полифосфата на кинетику их образования и термических превращений. На начальном этапе фиксируется образование кластера Ag 2 , термическая гибель которых так же, как и в случае использования HCOONa, приводит к образованию кластеров с полосами поглощения при 360, 400 и 450 нм (рис. 24). С уменьшением концентрации полифосфата снижается устойчивость возникающих промежуточных кластеров, и существенно ускоряется процесс иуклеации серебра (рис. 25). В присутствии 5.0х10"5 М полифосфата процесс формирования кластеров протекает так же быстро, как это имело место и в случае использования формиата натрия в качестве акцептора гидроксильных радикалов и атомов II (сравните с рис. 20). Поэтому после завершения у облучения фиксируется образование квазиметаллических частиц и золей серебра. содержащего 1x10 М AgCI04, 0.05 М СНзОН и 5x10 М полифосфата натрия, после у-облучения в течение 10 мин (1) и спустя 24 ч (2) выдержки при комнатной температуре.
В присутствии спирта отмечается некоторое повышение устойчивости промежуточных кластеров серебра Ag42+ и Agg2+. Это, по-видимому, вызвано уменьшением ионной силы раствора при замене HCOONa на спирт. Известно [36, 77, 78], что присутствие специфически сорбирующихся анионов и увеличение ионной силы раствора ускоряет процессы агрегации положительно заряженных кластеров. JL HM содержащего 1x10 М AgC104, 0.05 М СНзОН после у-облучения при комнатной температуре в течение 60 мин. Концентрация полифосфата в растворе (в М): 5х10"5 (1), 2.5х10"4(2)и5х10"3(3).
Влияние концентрации полифосфата на размер коллоидных частиц серебра Исследование полученных нами наночастиц серебра методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) показывает, что они имеют сферическую форму и равномерно распределены по подложке. На рисунке 26 и 27 изображены фотографии наночастиц. Рис. 26. Фотография ПЭМ. Концентрация PpNa 2.5x10 М.
Полученные данные позволяют сделать вывод о том, что концентрация стабилизирующего полифосфата практически не влияет на размер получаемых наночастиц серебра. Стоит отметить, что в ряде случаев на фотографиях ПЭМ были хорошо видны крупные хорошо ограненные частицы металла, имеющие шестигранную форму. Распределения частиц по размерам показаны на рисунках 28 и 29. Таким образом, на основании полученных данных установлено, что в случае получения частиц методом радиационно-химического восстановления ионов серебра посредством у - облучения средний размер получаемых наночастиц при концентрации полифосфата 2.5x10" М составил (7.0 ±0.5) нм, а при концентрации 5х10"3М (7.5 ± 0.5) нм.
Распределение частиц имеет гауссову форму со среднеквадратическим отклонением 0.98 и 0.95 для концентраций полифосфата 2.5х10"4 М и 5х10"3 М соответственно. Исследование данных растворов с помощью атомно-силовой микроскопии (АСМ) подтвердило данные ПЭМ. На рис. 30 приведены изображение, полученные с помощью АСМ, наночастиц серебра, из которого хорошо видно, что частицы серебра имеют сферическую форму и равномерно распределены по подложке.
Таким образом, возникающие при у-облучении водных растворов в реакциях (1) и (2) гидратированные электроны и анион-радикалы С02" участвуют в восстановлении как свободных, так и связанных ионов серебра. Константы скорости этих реакций со свободными ионами Ag+ очень высоки и равны 4.8x10 М В"1 и 4.0x10 М В"1, соответственно [57]. Реакционная способность eaq" и С02 в отношении связанных ионов серебра будет несколько меньшей. Это вызвано электростатическим отталкиванием одноименно заряженных eaq" и СОг" и многозарядного полифосфат-аниона, связанного с ионом серебра. Действительно, в случае eaq" константа уменьшается практически на порядок [35]. Атом серебра Ag, возникающий при восстановлении PpAg+, из-за отсутствия заряда не связан прочно с цепью полифосфата и переходит в объем раствора. Результаты выполненных исследований показывают, что имеется оптимальное соотношение концентраций свободных ионов серебра и полифосфата (примерно [Pp]/[Ag ]=2.5 см. рис. 7), обеспечивающее протекание реакций восстановления свободных ионов Ag+, образование кластеров, их агрегацию и последующую стабилизацию промежуточных частиц полифосфатом. Исследование методом импульсного радиолиза механизма восстановления ионов серебра показало [35, 57], что на ранних стадиях в объеме раствора в микросекундной временной области протекают следующие реакции:
Влияние концентрации полифосфата на размер формирующихся наночастиц
В настоящей главе мы рассмотрим восстановление ионов Ag+ водородом, катализируемое наночастицами платины. Наночастицы платины при этом выступают в качестве "затравки". На их поверхности происходит выделение металлического серебра.
В последнее время все больший интерес проявляется к наночастицам, имеющим смешанный состав. Это объясняется тем, что такие частицы обладают совершенно иными оптическими, электронными и каталитическими свойствами, которые не характерны для индивидуальных металлов [83-88]. Так в работе [89] отмечается, что гетерометаллические наночастицы состава Fe-Ru и Fe-Pt оказываются намного более эффективными катализаторами процесса получения одностенных нанотрубок, а наночастицы состава PtcoreNisheii являются достаточно эффективным катализатором процесса электрокатализа метанола в топливных элементах [90]. Кроме того, можно отметить перспективность в дальнейшем использования в качестве катализаторов наночастицы Pt-Cr [91]. В зависимости от выбора восстановителя, стабилизатора и способа проведения эксперимента существует возможность получать наночастицы, содержащие несколько различных компонентов, различного состава и формы, что существенным образом влияет на свойства получаемых наноагрегатов [92-95]. Контроль этих параметров позволяет получать наночастицы с заданными свойствами и характеристиками.
Формирование биметаллических частиц PtconAgshcii В предыдущей главе было показано, что в отсутствие стабилизирующей добавки (полифосфата натрия) молекулярный водород не способен восстанавливать ионы серебра в водном растворе. Это объясняется тем, что потенциал пар (Ag+/Ag) = -1.8 В существенно более отрицательный, чем потенциал пары (2Н+/Н2) = 0 В, вследствие этого молекулярный водород не способен восстанавливать ионы Ag до Ag в объеме раствора. Более того, водород не способен восстанавливать ионы серебра и в присутствии коллоидного серебра в растворе [96]. Такая реакция термодинамически является выгодной из-за выигрыша в энергии кристаллической решетки металла. Однако ее протекание тормозится тем, что поверхность частиц серебра не катализирует распад молекулярного водорода с образованием атомарного водорода и вследствие этого не способна катализировать протекание реакции водорода с ионами серебра.
Возможно также, что электрохимическое восстановление на микроэлектродах, в качестве которых выступают наночастицы серебра, не происходит вследствие того, что их потенциал меньше потенциала перенапряжения, необходимого для реализации реакции восстановления ионов серебра. Представляло несомненный интерес выяснить, происходит ли восстановление ионов серебра на поверхности частиц платины, известного своей высокой каталитической активностью в реакциях гидрирования [97]. Ранее было показано, что наночастицы палладия катализируют реакцию восстановления ионов серебра формальдегидом [98]. Позднее было установлено, что биметаллические наночастицы AucorePtSheii катализируют восстановление ионов серебра молекулярным водородом [99]. В обоих случаях при этом образуются биметаллические наночастицы, имеющие ядро палладия, покрытого мантией другого металла, т.е. частицы типа PdcoreAgSheii-В работе [100] был синтезирован смешанный сплав PtAganoy платины и серебра путем восстановления соли Ag[Pt(C204)] в растворе этиленгликоля. Результаты наших исследований показали, что ионы серебра восстанавливаются молекулярным водородом на поверхности наночастиц платины. При этом образуются биметаллические наночастицы Ptc0reAgShe!i. Исходные наночастицы платины были получены восстановлением ионов [PtCl4]2" молекулярным водородом в водном растворе по ранее разработанной методике [101] в присутствии стабилизатора полиакрилата натрия (PaNa). К сожалению, мы не смогли использовать в качестве стабилизатора полифосфат, который так хорошо показал себя при синтезе кластеров серебра различной нуклеарности и в исследованиях механизма формирования наночастиц серебра. Дело в том, что при использовании полифосфата образовывались довольно крупные частицы платины, которые быстро выпадали в осадок.
На рис. 37 показано изменение спектров оптического поглощения растворов [PtCl4]2", иллюстрирующее процесс восстановления платины молекулярным водородом. Видно, что под действием молекулярного водорода происходит образование наночастиц платины. Об этом свидетельствует исчезновение полосы поглощения ионов [PtCU ] с максимумом при 205 нм и появление широкой полосы поглощения в УФ
Спектры поглощения: I - раствора 1 х 10"4 М [PtCl42"], 5х 10 4 М PaNa. 2 - спустя 73 мин после добавления в него Нг- 3 - спустя 133 мин. 4 - раствор коллоидной платины, сформированной в процессе восстановления ионов [PtCU ] водородом. Объем реакционной ячейки 70 мл, включает объем раствора 10 мл и объем водорода 60 мл (2.7хЮ 3М). области спектра с максимумом при 215 нм, характерной для наночастиц платины [101]. Полученные таким образом наночастицы платины имели сферическую форму, а также обладали узким распределением (рис. 38) со средним размером частиц равным (9.5 ± 2.9) нм.
Фотография ПЭМ и распределение наночастиц платины по размерам, полученных при восстановлении ионов [PtCU2-] водородом. Раствор 1x10"4 М [Р1СЦ2"], 5xlO"4MPaNa. Концентрации Н2 2.7х10"3 М. Средний размер частиц (9.5 ±2.9) нм.
Было установлено, что при добавлении в раствор, содержащий наночастицы платины, ионов серебра и введение водорода происходит восстановление серебра на поверхности частиц платины. На рис. 39 изображен оптический спектр поглощения наночастиц, формирующихся в результате восстановления водородом ионов серебра на поверхности наночастиц платины с соотношением концентраций [Pt]/[Ag] равным 1:1. Из рисунка видно, что уже спустя 30 минут после насыщения раствора молекулярным водородом на спектре появляется слабое поглощение в области от 300-500 нм. Спустя 210 минут поглощение приобретает более выраженный характер, проступает полоса с максимумом примерно при 370 нм. При полном завершении восстановления ионов серебра спустя 380 минут (дальнейшее выдерживание не приводит к видимому изменению спектра) фиксируется отчетливая полоса поглощения с максимумом при 380 нм, обусловленная поглощением поверхностных плазмонов серебра. Наблюдаемые изменения в оптическом спектре вызваны формированием на поверхности наночастиц платины мантии серебра, в УФ-области (ниже 300 нм) происходит снижение поглощения ионов серебра.
Влияние концентрации ионов серебра на процесс образования наночастиц PtcoreAgshCu В результате проведенных экспериментов было установлено, что исходная концентрация ионов серебра (соотношение [Pt]/[Ag]) существенным образом не влияет на скорость формирования серебряного слоя на платиновых наночастицах. На рис. 40 показана зависимость оптической плотности поглощения коллоидного серебра на частицах платины от времени восстановления ионов Ag+ молекулярным водородом. 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Зависимость оптической плотности поглощения наночастиц PtcoreAgsheii при 400 нм от времени восстановления молекулярным водородом при различных исходных концентрациях ионов Ag+. 1 - 5x105 М Ag+. 2 - lxlO"4 М Ag+. З - 2.5x10"4 М Ag+. Концентрация Pt во всех случаях составляла 5x10"5 М.
На первоначальном этапе протекания процесса на поверхности платины происходит образование тонкого слоя серебра, и дальнейшее восстановление ионов серебра приводит к увеличению толщины серебряной оболочки. Об этом говорит наблюдаемый небольшой сдвиг в красную область спектра на начальном этапе и последующий рост оптического поглощения в районе длин волн 380-420 нм (рис. 39).
