Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Квантовохимические подходы к изучению поверхности твердого тела 7
Глава 2. Методы исследования 14
2.1. Теоретическое моделирование 14
2.1.1. Общий подход...,, 14
2.1.2. Метод Ха-ДВ 19
2.2. Экспериментальные методы исследования 22
2.2.1. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия... 22
2.2.2. Электрохимические методы 29
Глава 3. Реакции электросинтеза персоединений 34
3.1. Состояние поверхности платиновых катализаторов при высоких анодных потенциалах 34
3.1.1. Получение пероксобората натрия электрохимическим способом 36
3.1.2. Способы интенсификации электрокаталитических процессов 39
3.2.Платина 42
3.2.1. Результаты рентгеновского фотоэлектронного исследования платиновых электродов 42
3.2.2. Результаты квантовохимических расчетов соединений платины 44
3.3. Сравнительные характеристики электродов на основе металлов платиновой группы 61
3.3.1. Родий 63
3.3.1.1. Результаты рентгеновского фотоэлектронного исследования соединений родия 64
3.3.1.2. Результаты квантовохимических расчетов соединений родия, 66
3.3.2. Квантовохимические расчеты оксидных соединений иридия 73
3.3.3. Квантовохимические расчеты оксидных соединений палладия 79
3.4. Выводы по главе 81
Глава 4. Реакция выделения кислорода 83
4.1. Результаты электрохимического эксперимента 88
4.2. Результаты квантовохимических расчетов 91
4.2.1. Родий 91
4.2.2. Платина 93
4.3. Различия путей РВК для родия и платины 97
Выводы... 99
Список литературы
- Экспериментальные методы исследования
- Электрохимические методы
- Способы интенсификации электрокаталитических процессов
- Результаты квантовохимических расчетов
Введение к работе
Актуальность. Электрохимические процессы синтеза окислителей -высших кислородных соединений неметаллов (перкарбонатов, перборатов и пр.) - широко используются в промышленности. В качестве электрокатализаторов при этом в основном используются металлы платиновой группы благодаря своим непревзойденным эксплуатационным свойствам.
Одним из наиболее эффективных способов интенсификации процессов электросинтеза в области высоких анодных потенциалов (ВАП) является введение в электролит азот- и серосодержащих добавок, повышающих выход по току целевых продуктов. Механизм действия добавок довольно часто не установлен, однако их влияние на селективность реакций иногда столь значительно, что это обстоятельство существенно не препятствует их внедрению в промышленные процессы электросинтеза. В настоящее время установлено, что одним из результатов введения добавок в электролит является прочная хемосорбция продуктов их разложения на электродах, которая приводит к модификации поверхности катализаторов. К сожалению, для выбора модифицирующих соединений, как правило, не существует строгих теоретических обоснований, а природа их действия, за некоторым исключением, не устанавливалась, хотя исследования в этой области ведутся достаточно интенсивно (см. работы Веселовского В. И., Касаткина Э. В. и сотрудников, Тюрина Ю. М., Наумова В. И. и сотрудников, Хомутова Н. Е. и сотрудников, Кондрикова Н. Б. и сотрудников). Одной из причин этого является сложность и многостадийность процессов при ВАП, включающих ряд последовательных и параллельных превращений. От понимания механизма воздействия добавок-модификаторов на процессы электросинтеза зависит, в перспективе, целенаправленный выбор каталитически активных добавок применительно к конкретной реакции.
Цель работы: квантовохимическое моделирование электрокаталитических процессов на оксидированных поверхностях металлов платиновой группы; установление корреляционной зависимости свойств электрокатали-
заторов и деталей их пространственной и электронной структуры; определение механизма воздействия модификаторов на процессы электросинтеза пер-соединений.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
- расчеты электронного строения оксидированных поверхностей металлов
платиновой группы в кластерном приближении;
построение модели адсорбции модификаторов на поверхности электродов;
выбор параметров электронного строения, коррелирующих с электрокаталитическими свойствами, и разработка на этой основе квантовохимического подхода к прогнозированию поведения катализаторов в реакции синтеза пер-соединений.
Объектами исследования являются электроды-катализаторы на основе металлов платиновой группы.
Научная новизна:
Впервые детально в кластерном приближении изучено электронное строение ряда перспективных катализаторов на основе металлов платиновой группы. Методами квантовой химии установлен характер влияния добавок на электронное строение поверхностных оксидных слоев металлов платиновой группы в реальных условиях протекания электрохимических реакций. Объяснены отличия в поведении родиевых и платиновых электродов в реакции выделения кислорода.
Практическая ценность. Разработан квантовохимический подход к оценке электрокаталитической активности новых материалов на основе металлов платиновой группы. Установлены особенности влияния азота и серы на поверхностные слои оксидов металлов. Данные относительно изменения электронного строения и состава поверхности под действием модификаторов, а также предложенная методика для расчета координаты реакции электрохимических процессов вносят определенный вклад в развитие теории электрокатализа.
Положения, выносимые на защиту:
результаты моделирования отдельных этапов реакции электросинтеза персоединений и реакции выделения кислорода;
корреляционные зависимости между деталями электронного строения катализаторов и их электрокаталитической активностью в реакциях синтеза персоединений и в реакции выделения кислорода.
идентифицированные лимитирующие стадии реакции выделения кислорода на оксидированных поверхностях платины и родия;
методика теоретического анализа и прогнозирования поведения катализаторов в реакции электросинтеза персоединений, которая может быть использована для решения более общей задачи целенаправленного выбора добавок, влияющих на активность и селективность электрокатализаторов.
Достоверность полученных результатов определяется применением современных расчетных методов, соответствием теоретических расчетов экспериментальным данным, подтверждением выводов, вытекающих из построенных моделей, результатами электрохимического эксперимента.
Апробация работы и публикации. Результаты работы были представлены на следующих конференциях и симпозиумах: International Conference "Physical Methods in Coordination Chemistry" (Kishinev, 1993), 6th International Frum-kin Symposium (Moscow, 1995), 3-ем международном симпозиуме «Химия и химическое образование» (Владивосток 2003), XLV Всероссийской межвузовской научно-технической конференции (Владивосток 2002), Всероссийской конференции «Молекулярное моделирование» (Москва, 2003), Международной конференции молодых ученых по математическому моделированию и информатике (Новосибирск, 2002).
По материалам работы опубликованы 8 статей в центральных и зарубежных журналах.
Все основные результаты настоящей работы получены в соответствии с темами НИР гос. программ и программ РАН:
«Исследование новых классов комплексных и элементоорганических со-
б единений методами фотоэлектронной, оптической спектроскопии и квантовой химии» (гос. номер 01860136179);
«Электронная структура новых классов комплексных и элементооргани-ческих соединений по данным электронной спектроскопии и квантовохими-ческих расчетов» (per. номер ДВГУ 1. 2793.3);
«Электронная структура новых классов комплексных соединений по данным методов электронной спектроскопии и квантовой химии» (per. номер 1.7.96Ф).
Структура и объем работы
Настоящая работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы. Общий объем диссертации составляет 112 страниц, в том числе 14 рисунков, 13 таблиц, список библиографии из 108 наименований.
Экспериментальные методы исследования
Из современных экспериментальных методов изучения электронного строения вещества метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) занимает особое место.
Начало методу РФЭС положили работы Вилесова [37, 38] и Тернера [39]. В дальнейшем с развитием теоретических основ метода, совершенствованием техники получения спектров, метод РФЭС стал одним из основных при экспериментальном исследовании электронной структуры вещества [40-47].
Развитие этого метода привело в конце 60-х годов к значительному расширению возможностей исследователей в области изучения электронного строения химических соединений в газовой фазе. Данный метод позволяет определить энергии ионизации молекулярных уровней и порядок их следования; характер уровней, симметрию волновой функции; роль отдельных молекулярных орбиталей в химических связях и симметрию молекулы. Большой вклад этот метод вносит в изучение влияния многоэлектронных процес 23 сов и взаимодействия конфигураций на электронную структуру.
Метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии основан на известном явлении фотоэффекта. Квант определенной энергии Екв = hv выбивает из молекулы электрон, который приобретает кинетическую энергию Екин. Энергия ионизации молекулы при этом равна: I = hv - Екин.
Здесь под энергией (потенциалом) ионизации молекулярного уровня понимается энергия, требуемая для полного удаления электрона с данного уровня молекулы, пребывающей в основном состоянии. Для более точного определения I следует также указывать состояние ионизованной молекулы (катиона) после удаления из нее электрона. Эти состояния отличаются по электронным, колебательным и вращательным характеристикам.
Основываясь на принципе Борна-Оппенгеймера, волновая функция молекулы может быть представлена в виде произведения электронной, колебательной и вращательной волновых функций: Ф = фэл фкол фвр
Исходя из того, что энергия вращательного движения относительно мала, а межъядерное расстояние г входит только в фэл и фкол, можно сказать, что энергия ионизации определяется конечными электронным и колебательным состояниями катиона. Согласно принципу Франка-Кондона, переходы между различными колебательными уровнями двух электронных состояний происходят только в том случае, если максимальные и минимальные межъядерные расстояния в этих электронных состояниях соответствуют одинаковым взаимным расположениям ядер, и импульсы ядер остаются неизменными. Данный принцип применительно к фотоионизации означает, что конечное состояние иона после ионизации молекулы характеризуется той же межъядерной конфигурацией, что и основное состояние молекулы. Потенциалы ионизации в этом случае называются вертикальными. Если происходит переход с нулевого колебательного уровня молекулы на нулевой колебательный уровень катиона, то в этом случае потенциал ионизации является адиабатическим. Вертикальные и адиабатические потенциалы ионизации обычно различаются на несколько десятых долей электрон-вольта. Вертикальному потенциалу ионизации соответствует максимум интенсивности фотоэлектронной (ФЭ) полосы, а адиабатическому — начало полосы, т. е. первый максимум тонкой структуры.
В качестве объектов метода РФЭС используются различные химические соединения и поверхность твердых тел, а в качестве источников рентгеновского излучения — линии АІКд 1486.6 эВ, MgKc 1253.6 эВ, ZrM4 151.4 эВ, YM4 132.3 эВ.
Интерпретация спектра — задача в целом довольно сложная. Общего принципа интерпретации, применимого ко всем молекулам, не существует, и приходится учитывать особенности строения молекулы. Каждая полоса в ФЭ спектре соответствует определенному состоянию иона. В приближении молекулярных орбиталей каждая полоса ФЭ спектра соответствует многоцентровой МО, при этом предполагается, что процесс фотоионизации является одноэлектронным.
Большую помощь при интерпретации фотоэлектронных спектров оказывают теоретические расчеты электронной структуры комплексов в исходных и ионизованных состояниях, а также компьютерное моделирование ФЭ спектров (теоретический расчет потенциалов ионизации). Сочетание экспериментального и теоретического подходов дают возможность получить детальную информацию о природе полос спектров (см. обзоры и статьи последних лет [18, 22, 25,28 - 36, 49]).
Наиболее ценная сторона метода РФЭС по отношению к молекулярной структуре заключается в измерении химических сдвигов внутренних электронов. Полное понимание явления химических сдвигов требует нахождения общей волновой функции для нейтральной молекулы и для однократно ионизированной эквивалентной молекулы с соответствующей вакансией на ор-битали данной внутренней оболочки. Таким образом, химический сдвиг ДЕП] для орбитали nl между свободным атомом А и определенным молекулярным состоянием М выражается так: ДЕП = Еп1(М) - Еп1(А) = [Т+п1(М) - Т(М)] - [TVA) - Т(А)], где Т и Т п! - полные энергии соответственно для молекул или атомов нейтрального и ионизированного вида, имеющих единственную вакансию в nl орбитали.
Модель для объяснения химических сдвигов основана на представлении, что остовные электроны чувствуют (улавливают) изменение в химическом окружении как изменение в потенциале валентной оболочки по мере того, как электроны отдаляются или приближаются к этой оболочке. Например, если мы представим себе остовные электроны, находящиеся внутри полей электростатической сферы, то в таком случае потенциал, воздействующий на каждый из внутренних электронов, благодаря валентной оболочке, будет равен qve /rv, где qv и rv выражают заряд и радиус валентной оболочки. В таком случае химический сдвиг выразится как
Обратим внимание на то, что все внутренние электроны испытывают в основном идентичные сдвиги энергий связи.
Аргументы относительно природы сдвигов энергии связи внутренних электронов были проверены как в результате молекулярного, так и атомного расчетов. Например, Шварц [50], Эллисон и др. [51] теоретически исследовали сдвиг энергии связи внутреннего уровня, исходя из теории молекулярных орбиталей. Они нашли, что ab initio расчеты, которые рассматривают внутренние электроны в явной форме, дают сдвиги энергии связи на внутренних оболочках, в основном хорошо соответствующие эксперименту
Электрохимические методы
Поскольку электрокаталитические реакции имеют гетерогенную природу, кинетика и селективность анодных реакций, в первую очередь, определяются состоянием поверхности электродов. В отличие от катодных процессов, в анодных реакциях поверхность даже металлических электродов является оксидированной и, по существу, при потенциалах больше 1 В мы имеем дело с той или иной формой хемосорбированного кислорода, либо с оксидами металлов [57]. Характером и свойствами этих оксидов зачастую определяются кинетические и адсорбционные закономерности протекания многих анодных реакций. Компоненты электролита могут также участвовать в образовании оксидных слоев, реакции выделения кислорода. Прочностью связей с оксидами промежуточных и реагирующих частиц определяется состав продуктов анодных реакций, их направленность и селективность [58-60].
Состоянию поверхности платины при анодных потенциалах посвящено значительное количество работ [53, 61-64] и обзоров [60, 65]. Однако только в некоторых из них прослеживается связь между характером слоев хемосорбированного кислорода (ХК), электрокаталитической активностью и селективностью в конкретных анодных реакциях, в основном, наиболее подробно, для РВК [66-68]. Более того, до настоящего времени дискуссионными остаются вопросы о роли той или иной формы ХК в реакциях выделения и инги-бирования кислорода [69-71], возможности формирования определенной формы оксида для направленного электросинтеза целевого продукта, либо ингибирования побочных электросинтезу реакций [72].
Несомненно, что наибольший вклад в развитие представлений о характере формирования и свойствах ХК внесли работы Веселовского и сотрудников [59, 62, 63], Тюрина и сотрудников [53, 61], Миркинда и сотрудников [73]. Именно Веселовский и сотрудники впервые указали на особенность анодных процессов при высоких потенциалах, связанную с локализацией значительной части скачка потенциала в слоях оксидов и адсорбированных частиц. Этим обусловлена возможность реализации наряду с РВК процессов образования достаточно сложных продуктов неорганических и органических элементов синтеза органических окислителей [58, 59], димеров, аддуктов, продуктов анодного замещения [74].
Проанализируем кратко современное состояние вопроса на примере рассмотрения механизмов образования и роста пленок ХК и его свойств на платиновом электроде [32].
В настоящее время комплексом электрохимических [62, 63], эллипсометрических [69], физических (РФЭС) и радиохимических методов [63, 68] установлено существование на платине следующих форм хемосорбированного кислорода: слабосвязанных и восстанавливающихся, в первую очередь при катодной поляризации, форм ХК-1 и ХК-3 [54], более прочно связанной формы ХК-2 [66, 75], наиболее прочно связанной формы ХК-5 [76], лабильного адсорбированного кислорода [77] и, наконец, фазовых оксидов, формирующихся в специальных условиях [64]. Дифференциация этих форм оксидов не всегда возможна и чаще всего ограничивается анализом форм ХК-1, 3 и ХК-2 для интерпретации данных по участию их в РВК и ее ингибировании, влиянию посторонних компонентов электролита [60]. Еще одна особенность анодных реакций при потенциалах свыще 1 В обусловлена изменением состава и свойств поверхностных оксидов и хемо-сорбированных слоев за счет смещения потенциала электрода, влияния природы и состава компонентов электролита, а также этих же параметров для так называемых добавок - компонентов электролитов, непосредственно не участвующих в образовании конечных продуктов, но оказывающих сильное влияние на кинетику и селективность реакций. Механизм действия добавок зачастую не установлен, однако их влияние на селективность реакций иногда столь значительно, что эта неоднозначность существенно не препятствует их внедрению в промышленные процессы электросинтеза [58]. Вместе с тем, от понимания их воздействия на процессы зависит в перспективе целенаправленный выбор каталитически активных добавок применительно к конкретной реакции.
Получение пероксобората натрия электрохимическим способом
Неорганические перекисные соединения характеризуются наличием кислорода, химически связанного в виде группы О-О, так называемого «кислородного мостика». При вступлении в реакцию с другими веществами из этих соединений кислород легко выделяется в активной форме. Это и определяет возможность их практического использования в тонком неорганическом и органическом синтезе, в качестве отбеливающих веществ, средств для регенерации состава воздуха в автономных системах жизнеобеспечения, для обеззараживания сточных вод, в медицине и косметической промышленности и для других целей [78].
В неорганических перекисных соединениях характер связи между атомами кислорода в самом мостике и между кислородным мостиком и атомами элементов, их образующих, различен и зависит от положения этих атомов в периодической таблице. Из перекисных соединений третьей группы наибольший интерес представляют соединения бора, элемента с наиболее отчетливо выраженными кислотообразующими свойствами. Его перекисные соединения относятся к типу комплексных. Однако со времени их открытия в 1898 году сотрудниками Одесского университета С. М. Танатаром, Л. В. Ме-ликовым и Писаржевским вплоть до 1961 г., когда А. Хансон методом рентгенографии монокристалла определил структуру наиболее важного их представителя — натриевого соединения, их природа оставалась неясной.
Способы интенсификации электрокаталитических процессов
Из результатов видно, что помещение атома серы в позицию удаляемого атома кислорода не ведет к образованию устойчивого кластера, т. к. величина заселенности перекрывания связи платины с серой имеет большое отрицательное значение: Qpt-s=-0.595. Увеличение расстояния Pt-S до 4.00 а.е. приводит к уменьшению абсолютной величины Qpt-s, но она продолжает оставаться отрицательной. Уровень Ферми при этом стабилизируется (ДЕР =0.86 эВ). При еще большем расстоянии Pt-S (4.25 а.е.) происходит лишь незначительное уменьшение абсолютной величины Qpt-s, это происходит, вероятно, за счет того, что в данном кластере расстояние между металлом и серой такое, что не совсем корректно говорить о едином кластере. По сути, мы имеем соединение платины с пятью атомами кислорода и почти свободный атом (ион) серы. Дестабилизация уровня Ферми (ДЕр=-0.29 эВ) подтверждает это. Т. о., непосредственное внедрение серы в первую координационную сферу платины маловероятно, и следовательно, адсорбция серосодержащих частиц на участке поверхности, моделируемом так, как показано на рис. 3.3а, не происходит, согласно квантовохимических представлений.
Во втором случае мы моделировали адсорбцию S032" на поверхности (РЮб)8 (рис 3.36). Результаты таких расчетов приведены в табл. 3.4.
Из квантовохимических расчетов видно, что уровень Ферми стабилизируется по сравнению со случаем 3.3а. Но заселенность перекрывания связи Pt-S становится еще более отрицательной (Qpt.s= -0.686). Кроме того, связь платины с поверхностными атомами кислорода становится также отрицательной. Т. е. при таком варианте адсорбции сера «отрывает» от платины три атома кислорода и образует сжатый октаэдр. Ковалентная связь Pt-S не образуется, но возможно образование слабой ионной связи атома платины с этим октаэдром.
Далее была проверена возможность появления серы во второй координационной сфере платины [108]. Большинство расчетов дали неудовлетворительные результаты в плане устойчивости кластеров. Мы выделили один возможный случай адсорбции, который является наиболее вероятным с точки зрения квантовой химии: взаимодействие серы с платиной через мостиковыи атом кислорода (рис. 3.3в). При этом сера может находиться в окружении трех или четырех атомов кислорода (рис. 3.4 а, б, в). Результаты расчетов представлены в табл. 3.5.
Из таблицы видно, что для такой конфигурации происходит резкое уменьшение отталкивания между атомами серы и металла. Также необходимо отметить, что образование таких кластеров ведет к ослаблению прочности связи платины с мостиковым атомом кислорода вследствие сильного взаимодействия последнего с атомом серы. Кроме того, при такой адсорбции происходит стабилизация уровня Ферми. И, хотя связь Pt-S продолжает оставаться отрицательной, на основании расчетов можно сделать вывод о возможности существования таких кластеров. Из сравнения результатов для конфигураций, представленных на рис. 3.4а и 3.46, видно, что заселенности перекрывания связей Pt-S и Pt-Oi одинаковы, но в случае 3.46 уровень Ферми понижается, т.е. вероятность реализации этой конфигурации больше. Для случая 3.46 из общих соображений ясно, что электростатическое отталкивание атомов О4 - 07 и 02 - Og приведет к дестабилизации уровня Ферми. Из табл. 3.5 видно, что при адсорбции S042" происходит упрочение связи Pt-S, но заселенность перекрывания связи Pt-О і уменьшается, т. е. качественных изменений в характере связей между атомами не происходит.
На основании этих результатов можно сделать вывод, что наиболее вероятным является образование комплексов (Pt05 S03)8" и (Pt05 S04)8 [98]. Рассмотрим их электронное строение.
Результаты расчетов электронного строения соединения (PtOs S03) " представлены в табл. 3.6. Из нее видно, что ВЗМО является орбиталь 19bj. Ее волновая функция (ВФ) состоит на 91% из 02р атомных орбиталей (АО) и на 8.5% - из Pt5d АО. Эта орбиталь является Pt-O антисвязывающей. Ее энергия равна 30.83 эВ. На 0.02 эВ ниже ВЗМО находится следующая орбиталь -21Ь2, имеющая такой же характер и почти такую же 02р и Pt5d заселенность. Т. е. можно сказать, что это одна квазивырожденная орбиталь.
МО 18b! отстоит на 0.37 эВ ниже уровня Ферми. Согласно расчетам, она состоит на 72% из 02р АО, причем наибольший вклад в нее дают атомы кислорода, окружающие серу. Вклад серы в эту орбиталь тоже достаточно велик. Он составляет 25%. Расчеты указывают также на небольшое участие Pt5d АО в построении этой МО. Волновая функция атома серы образует положительную тс-связь с волновыми функциями близлежащих атомов кислорода. Перекрывание Pt5d АО с 02р АО отрицательное, но т.к., во-первых, металл дает малый вклад в МО 18bj, а во-вторых, расстояние от платины до этих кислородов велико, то можно сказать, что эта МО имеет S-0 связывающий характер.
Результаты квантовохимических расчетов
Анодное образование кислорода имеет большое теоретическое и практическое значение. Кислородное перенапряжение составляет значительную долю общего напряжения на ванне по электролизу воды и влияет на расход энергии при промышленном электролитическом получении водорода и кислорода. Реакция выделения кислорода (РВК) играет важную роль практически во всех анодных процессах при электролизе водных растворов и, в первую очередь, в реакциях электроокисления неорганических и органических веществ. Однако механизм анодного выделения кислорода до сих пор остается не выясненным. Отсутствие надежных данных по кислородному перенапряжению объясняется сложностью процесса анодного образования кислорода и почти неизбежным наложением на него побочных и вторичных реакций.
Реакция выделения кислорода представляет собой одну из сторон процесса электролитического разложения воды: 2Н20 - 2Н2 + 02 Для выделения газообразного кислорода из растворов кислот необходимо, чтобы потенциал анода был более положительным, чем равновесный потенциал обратимого кислородного электрода на величину кислородного перенапряжения, отвечающую данной плотности тока. Однако еще до достижения такого высокого положительного потенциала большинство металлов становятся термодинамически неустойчивыми, и вместо РВК идет процесс их анодного растворения. Поэтому для изучения кинетики РВК из кислых сред можно использовать только металлы платиновой группы и золото (стандартные потенциалы которых положительнее потенциала кислородного электрода), а также некоторые другие металлы, защищенные от растворения в кислотах стойкими поверхностными оксидами. Установлено, что в условиях выделения кислорода поверхность всех металлов, включая платину и золото, оказывается в большей или меньшей
степени оксидированной, и поэтому кислород выделяется обычно не на самом металле, а на его оксидах, В связи с этим, распад оксидов также может влиять на кинетику этого процесса. По Фостеру, анодное выделение кислорода всегда совершается только через образование промежуточных неустойчивых оксидов [102].
Существует большое число теоретических моделей возможных вариантов протекания РВК. В этой реакции, независимо от того, совершается ли она в кислых, нейтральных или щелочных средах, участвуют 4 электрона. Это приводит к появлению нескольких электрохимических стадий, каждая из которых может определять скорость всего анодного процесса. Наряду с этим, при выделении кислорода необходимо считаться с возможностью замедленного протекания реакций рекомбинации и электрохимической десорбции. Наконец, т.к. выделение кислорода происходит обычно на поверхности металла, степень окисления которой отличается от потенциала и от времени электролиза, образование и распад оксидов также может влиять на кинетику этого процесса.
В зависимости от состава раствора, подвергающегося электролизу, процесс электролитического выделения кислорода может протекать различными путями. При электролизе растворов щелочей первой стадией кинетической схемы РВК всегда является разряд гидроксил-ионов, приводящий либо к появлению гидроксильных радикалов, либо к образованию гидратированного оксида металла анода [102]. При этом наиболее вероятным источником анодного кислорода являются ионы гидроксила. Суммарную реакцию образования кислорода за счет разряда ионов гидроксила на аноде можно представить как 40Н" -» 02 + 2Н20 + 4е.
В кислых растворах, где содержание ионов ОН" мало и не обеспечивает необходимую скорость анодного образования кислорода, разряду подвергаются молекулы воды: 4Н20-»202 + 4Н2+ + 4е, Из нейтральных солевых растворов кислород может выделяться за счет разряда гидроксильных ионов и молекул воды. Преобладающим будет тот из этих двух процессов, который в данных конкретных условиях связан с меньшей затратой энергии.
Разность между потенциалом электрода под током и равновесным потенциалом кислородного электрода называется кислородным перенапряжением:
Найдено, что при заданной плотности тока величина кислородного перенапряжения изменяется с течением времени [102]. Перенапряжение кислорода, как правило, возрастает во времени, причем для одних металлов медленно и постепенно (Fe, Pt), а для других - скачкообразно (Pb, Си) [102]. За величину кислородного перенапряжения принимают обычно его установившееся значение. Оно отвечает, по-видимому, выделению кислорода на поверхности оксида, устойчивого в данной области потенциалов. На кривых r(lg і), полученных при выделении кислорода, часто наблюдаются один или несколько перегибов, отражающих изменения в кинетике процесса. Но на этих кривых можно все же выделить один или несколько участков, где г) линейно зависит от lg і и подчиняется уравнению Тафеля: r=a + blgi. Значение констант а и b зависит от материала электрода, температуры, состава электрода и плотности тока.
В [103] обнаружено изменение механизма РВК при переходе из одной области потенциалов в другую. При этом наблюдается также скачкообразное изменение параметров анионов фона. Эти результаты, по мнению авторов, указывают на влияние анионов фона (СОз") на селективность и скорость РВК.
