Введение к работе
Актуальность проблемы. Известно, что эффективно работающие катализаторы всегда содержат добавки других элементов - модификаторов, которые могут находиться на поверхности в виде отдельных атомов, ионов, кластеров, малых агрегатов, распределяться между поверхностью и объёмом, і также образовывать двух- и трехмерные фазы соединений (оксидов, карбидов, сульфидов и т.д.). Виедспие модификаторов обеспечивает формирование новых каталитически активных центров, приводит к чзменению состояния свободной части поверхности (промотируїоїций эффект) или же блокированию, дезактивации поверхностных центров ингибирующий эффект). Даже при очень малом содержании модификаторы ;ущественно влияют на активность и селективность металлических <атализаторов, в том числе промышленпо важных реакций гидрогенизации и жисления монооксида углерода. Состав поверхности катализатора и его <арактеристики изменяют не только вводимые добавки, но и реакционная лреда, поскольку хемосорбция исходных веществ и продуктов реакции также жазывает либо промотирующее, либо иигибирующее действие.
Во влиянии модификаторов тіа каталитическую активность металлов тжіг/іо роль играет изменение ими электронного состояния поверхности металла в окрестности частицы модификатора (локатъпый эффект) или же !сей поверхности (коллективный эффект).
В ряде работ проводился теоретический анализ влияігия модификаторов m электронные свойства поверхности метатла и его активность, однако эта іадача сложна и далека от разрешения. Расширение таких знаний имеет не олько научное, но и прикладное значение, поскольку может способствовать >боснованпому подбору промоторов промышленных катализаторов, что шределяст актуальность исследования влияния модификаторов на ідсорбционньїе и каталитические свойства металлов.
В фотографических процессах легирование бромида серебра серой и юдием позволяет получать материалы с высокой светочувствительностью и :оитрастом. Исследоваїше влияния модифицирования серебра и бромида еребра, ^модельных реакций цветного проявления и каталитического бр'азования красителя представляется важным для понимаїшя механизма іействия этих добавок
Цель работы заключалась в выявлении.и интерпретации факторов, щределяющих природу модификации металлических катализаторов - Pd, Ni, Го, Rh, Ag и AgBr малыми добавками неметаллов и металлов на основании истематического исследования адсорбции кислорода, водорода, монооксида тлёрода, диоксида углерода, этилена и метана и каталитических реакций с їх участием.
2 Для решения поставленной задачи
проводили квантово-химические и термодинамические расчёты для оцени влияния изменения злектроіпюго состояния поверхности металла и состояли? адсорбатов под действием адатомов-модификаторов;
экспериментально исследовали влияние модификаторов на состоянш поверхности металлов физическими методами (коидуктометрия, метод ферромагнитного резонанса, РФЭС, ИК-спектроскопия);
изучали закономерности модифицирующего действия малых количесп примесей (кислорода, углерода, серы, серебра, меди, редкоземельны) элементов) на поверхности указанных металлов в реакциях окислеши водорода и монооксида углерода, гидрогенизации монооксида углерода і этилена в сочетании с изучением адсорбции и десорбции реактантов;
Выбор реакций обусловлен как практическим значением реакций синтез газа, окислительно-восстановительной регенерации металлическю катализаторов, нейтрализации монооксида углерода, так и высоко! информативностью и достаточной степенью изученности механизма эти? относительно простых реакций.
Научная новизна работы. При исследовании адсорбции 02, СО, С02 Н2, С2Н4, СН4 на металлах (Ag, Pd, Ni, Со, Rh) в виде испарённых в вакуумі сплошных и гранулярных плёнок, ультрадисперсных порошков и нанесённые катализаторов обнаружены изменения характеристик адсорбции указанны} газов в результате модифицирования поверхности металлов малым! количествами хемосорбированных углеводородов, моноокедда углерода серы, кислорода, а также серебра, меди и редкоземельных металлов.
Впервые обнаружено влияние продуктов пиролиза небольших количесп хемосорбированных углеводородов (пироуглерода) на электронное состоянм поверхности частиц никеля, палладия, серебра, что изменяет кинетическиї параметры реакций Н2 и СО с кислородом на этих металлах.
Установлено, что модифицирующее действие примесей углерода кислорода, серы на никеле зависит от его магнитного состояния, ; модифицирование, в свою очередь, влияет на намагниченность никеля.
Впервые на примере адсорбции Н2, СО, ОД» и реакций гидрогєнизациі
и окисления СО, гидрирования С2Н4 установлены изменения адсорбционно
каталитических характеристик плёнок никеля, кобальта и родия поел
введения на их поверхность серебра и меди, не образующих сплавав і
основным металлом, а также биметаллических порошков и нанесёиньг
катализаторов МеСи(или Ag). і
На основании данных квантово-химических расчётов методом РМХ
Гоффмана кластеров никеля, кобальта и родия определен характер (и радиу
возмущающего действия адатомов S, К, Ag, Си. ]
С помощью термодинамического подхода установлено, что растворени адатомов модификатора в приповерхностном объёме металла снижает ег
лияние на поверхностную (двумерную) электронную плотность металла, іоказано, что действие дипольных молекул модификаторов, например, іеталл-кислород, аналогично влиянию положительно заряженных или іейтральньїх адатомов.
Исследовано модифицирующее действие кислорода, хлорид-иона, серы, одия и двухвалентных металлов (Sn,Zn,Mn,Sb,Co) на свойства частиц еребра и бромида серебра в модельных фотографических процессах -роявления и усилешія. проявленного серебряного слоя, которое роанализировано с учетом изменешія электроноакцепторных свойств оверхности и состояния кластеров серебра как центров скрытого зображення.
Практическая ценность работы. Показано действие различных одификаторов на локальные и коллективные свойства металлических атализаторов, что важно для прогнозирования и регулирования аталитической активности с использованием специально введённых оверхноспшх примесей или хемосорбировшшых частиц реакционной зеды. Установлено влияние модифицирования плёнок и ультрадисперсных эрошков никеля серой и калием на кинетические характеристики реакции етанирования СО в области температур, соответствующих ферромагнит-эму и парамагнитному состояниям никеля.
Обнаружен промотируюшнн эффект при: і введении серебра на поверхность никеля в реакции гидрирования этилена; I введении серебра на поверхность кобальта в реакции окисления СО; і введении гадолиния на поверхность родия в реакции гидрогенизации СО; введении углерода пиролизом этилена на поверхность никеля в реакции :мосорбированного кислорода с водородом -в области парамагнитного ютояния никеля.
Установлено активирующее действие кислородной обработки и введения юрид-иона для частиц серебра в реакции каталитического образования тсителя, использующейся для усиления фотографического изображения.
Полученные результаты и закономерности взаимодействий в системе дсорбент(катализатор)-модификатор-адсорбат» могут быть использованы и разработки критериев научного подбора катализаторов.
В работе защищаются следующие положения : Влияние малых количеств модификаторов на физическую адсорбцию іусловлено индуцированием адсорбциошпых центров, различающихся іверхностной электронной плотностью;
Влияние малых количеств модификаторов на характеристики адсорбции, сорбции Oz, Н2, СО, растворения Ог и реакций окисления и гидрирования іределяется коллективным электронным эффектом.
8 случае никеля действие модификаторов (серы и пироуглерода) различно ія ферромагнитного и парамагнитного состояния металла. Магнитное
4 состояние никеля влияет на соотношение поверхностного и растворённого в
объеме металла кислорода, характеристики десорбции Н?, и реакции Н2 с
хемосорбированным кислородом и монооксидом углерода, что
свидетельствует о проявлении магнитоздеорбииошгого,. ц Marmnoz
каталитических эффектов. Впервые магнитоадсорбционный эффект
обнаружен в системе СО-гадолиний.
4.Ингибирующее действие металлов-модификаторов Ag, Си и серы
наблюдается при адсорбции Н2 на Ni, Со, Rh и обусловлено как блокировкой
центров адсорбции, то есть локальным эффектом, так и изменением
электронного состояния поверхности металла (коллективным эффекгом).
э.Согласно данным расчетов, выполненных методами РМХ и Томаса-Ферми,
модификаторы S"2, К+ изменяют электронное состояние окружающих атомов
металла первой и второй координационных сфер, а также энергию связи
адсорбированных СО и Н с этими атомами.
По совокупности полученных данных сформулирована общая концепция изменения электронных свойств свободной от модификатора поверхности металла и его проявления в процессах адсорбции и катализа. Работа выполнялась в соответствии с Государственной программой 021 .
Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на 1,2,4-6 Всесоюзных семинарах по теории и практике адсорбционной калориметрии (Москва,1986,1987,1989-1991), Кобозевских чтениях (Москва, МГУ им. М.В. Ломоносова, 1985-1988), Московском семинаре «Физико-химия поверхностных явлений»11 (НИФХИ им. Л.Я. Карпова, Москва, 1986), Междунароном симпозиуме «Катализ на металлах» (Москва, 1982), 4й Всесоюзной конференции по кинетике гетерогенно-каталитических процессов (Ярославль, 1987), Научном семинаре по катализу Свободного университета (Бельгия, Брюссель, 1986), 3" Международной конференции «Применение калориметрии в катализе» (Новосибирск, ИК СО АН СССР.1986), 3" Чехословацкой конференции по приготовлению и свойствам гетерогенных катализаторов (ЧССР, Бехин, 1988), 4ой Всесоюзной конференции по окислительному катализу (Баку, 1988), на 2ой Международной конференции «Катализ на пороге XXI века» (Новосибирск, СО РАН, 1997) и на Межинститутсккх семинарах по катализу (Москва, ИХФ АН СССР, 1982,1990), Межинститутском семинаре по кинетике (Москва, ИОХ им. Н.Д.Зелинского, 1992), Всесоюзных симпозиумах «Фотохимические и фотофизические процессы в галогенидах серебра (Черноголовка, 1991,1992), 8-13-й конференциях молодых учёных и специалистов РУДН, 1-3й конференциях Научного центра РУДН (1985-1990), 18-30-й научных конференциях факультета физико-математических и естественных наук РУДН (Москва,1987-1996).
Публикации. Основные результаты работы опубликованы в 45 статьях, в 35 тезисах докладов на международных, всесоюзных, Московских
5 городских и вузовских конференциях, симпозиумах и совещаниях, 4 работы в тематических сборниках. Получено одно авторское свидетельство.
Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 382 стр. машинописного текста, включая 69 рисунков и 40 таблиц, имеется приложение и библиография (378 ссылок).
