Содержание к диссертации
Введение
I Обзор литературы 10
1.1. Протолитические свойства имидазола и бензимидазола 10
1.2. Процессы комплексообразования некоторых Зс1-переходных элементов в водных растворах имидазола и бензимидазола 18
1.3. Влияние температуры и ионной силы на реакции образования координационных соединений 25
1.4. Оксредметрическое исследование комплексообразования в растворах 30
1.4.1 .Основы метода окислительного потенциала 31
1.4.2. Окислительная функция, её применение при изучении равновесий в растворах 36
Заключение 41
II Комплексообразование в системе железо(Ш) - железо(П) -бензимидазол-вода 43
2.1. Исходные вещества, приготовление растворов и их стандартизация 43
2.2. Методика постановки эксперимента 43
2.3. Методика проведения спектрофотометрических измерений 44
2.4. Определение констант протонирования бензимидазола 46
2.5. Термодинамическая характеристика ионного равновесия в водных растворах бензимидазола 49
2.6. Спектрофотометрическое исследование комплексообразования Fe(III) с бензимидазолом 51
2.7. Оксредметрическое изучение комплексообразования Fe(III)—Fe(II) с бензимидазолом 56
III Термодинамическая характеристика реакций образования координационных соединений в системе Fe(III)-Fe(II)- бензимидазол - вода 90
3.1. Влияние ионной силы на равновесия комплексообразования в системе Ре(ІІІ)-Ре(ІІ)-бензимидазол-вода 90
3.2. Влияние температуры на константы образования координационных соединений железа в водных растворах бензимидазола 101
3.3. Определение термодинамических функций реакций образования координационных соединений железа(Ш) и железа(П) в водных растворах бензимидазола 107
3.4. Структура координационных частиц 116
Выводы 118
Литература 119
Приложение 132
- Влияние температуры и ионной силы на реакции образования координационных соединений
- Окислительная функция, её применение при изучении равновесий в растворах
- Спектрофотометрическое исследование комплексообразования Fe(III) с бензимидазолом
- Влияние температуры на константы образования координационных соединений железа в водных растворах бензимидазола
Введение к работе
В современной координационной химии расширяются исследования, посвященные синтезу координационных соединений в твердом состоянии, изучению реакций комплексообразования в растворах и накоплен значительный материал о процессах замещения лигандов, механизме реакций образования комплексов, а также кинетической лабильности соединений в растворах. Так как комплексные частицы в растворах находятся в состоянии сложного динамического равновесия, поэтому сведения о структуре и строении комплексов представлены в основном для координационных соединений в кристаллическом состоянии. Закономерности протекания реакций комплексообразования переходных металлов в твердой фазе изучены очень мало, а имеющая информация в большей мере является качественной [1].
Синтез, исследование процессов образования координационных соединений и выделение их в твердой фазе, а также определение характера взаимодействия между ион-комплексообразователь-лиганд, ион-комплексообразователь-растворитель и лиганд-растворитель представляет большой теоретический и практический интерес. Например, координационные соединения, ионов переходных металлов с карбоновыми кислотами, являющимися биологически активными веществами, нашли широкое применение в различных областях науки, техники, народного хозяйства и медицины. В частности, координационные соединения железа(Ш) и железа(ІІ), с различными органическими лигандами и их производными являются донорами микроэлементов, жизненно необходимых для нормального роста и развития всех сельскохозяйственных культур. Подробные исследования в этом направлении показали, что подобные соединения при применении их в виде корневой и в некорневой подкормок намного эффективнее для растений по сравнению с соответствующим им минеральным солям. Микроэлементы, находящиеся в виде комплексных форм, лучше усваиваются растениями, а за счет активности лиганда они оказывают дополнительный стимулирующий эффект на рост, развитие и плодообразование сельскохозяйственной продукции [2].
Когда в качестве лигандов выступают гетероциклические соединения возрастает фармакологический эффект комплексов с ионами Зс1-переходных элементов. Например, имидазол, бензимидазол и их производные являются антагонистами ангиотензина, особенно ангиотензина II, которые способствуют многим патологическим процессам, связанным с артериальным давлением. Поэтому, некоторые гетероциклические соединения и их соли являются основными компонентами получения лекарственных средств. На их основе готовят препараты, применяемые для лечения гипертонии, сердечной недостаточности, ишемичных нарушений, проходимости периферических сосудов, миокардиальной ишемии, диабетической нефропатии, глаукомы, заболеваний желудочно-кишечного тракта и мочевого пузыря [3-4].
В настоящее время сведения о составе координационных соединений Fe(III) и Fe(II), образующихся в водных растворах бензимидазола немногочисленны. Они относятся к ограниченному интервалу концентрационных условий, а данные о полиядерных комплексных соединениях железа практически отсутствуют. В то время как именно полиядерные и гетеровалентные координационные соединения железа входят в состав активных центров железосодержащих ферментов, обеспечивающих в электронно-транспортных цепях процесс биологического окисления, осуществляющие многоэлектронные переносы, которые термодинамический более выгодны, чем одноэлектронные.
Термодинамическое исследование реакций, сопровождающихся образованием моно- и полиядерных, смешанных по лигандам и гетеровалентных координационных соединений расширяет общие представления о многообразии взаимодействий между растворенным веществом и растворителем и имеет большое значение при решении многих вопросов, представляющих не только научный, но и практический интерес
По мере накопления в различных областях химии большого экспериментального материала, применения физических и физико-химических методов исследования веществ и процессов, появилась необходимость в расчетах и обобщениях, что способствовало возникновению и быстрому развитию теоретической химии, координационной теории Вернера, а также применению результатов исследований в различных областях. Являясь одной из составных частей неорганической химии, координационная химия объединяет сегодня все разделы современной химии и теснейшим образом взаимосвязана с успехами в области физики, математики, медицины, биологии и программирования химических процессов и их моделирования. Значительна в этом отношении роль вычислительной техники, привлечение которой в химии координационных соединений позволило получить количественную характеристику об образовании и устойчивости соединений, определить их структуру и строение, характер связи между атомами [2].
Цель работы заключается в установлении влияния ионной силы и температуры на состав и устойчивость, определения оптимальных условий получения и выделения из растворов координационных соединений, образующихся в системе железа (III) и железа (II) - бензимидазол-вода и термодинамическая характеристика процесса образования гомо-гетероядерных и гетеровалентных комплексов железа в степенях окисления два и три.
Для достижения поставленной цели были выполнены следующие задачи: -определить численные значения констант ионизации бензимидазола; -дать термодинамическую характеристику протолитическому равновесию водного раствора бензимидазола; -исследовать процессы комплексообразования в системах Fe(III)-Fe(II)-бензимидазол-вода при температурах 288,16; 298,16; 308,16; 318,16 К и ионных силах 0,1; 0,25; 0,5; 1,0 (NaClCU, моль/л) методами оксредметрии и спектрофотомерии; -установить состав и области доминирования координационных соединений железа (III) и железа (II) в водных растворах бензимидазола в области рН от 1,0 до 8,5; -определить константы образования бензимидазольных координационных соединений железа (И), железа (III) в водных растворах; -установить влияние ионной силы на реакции образования координационных соединений; -установить влияние температуры на состав и устойчивость образующихся координационных соединений; -дать термодинамическую характеристику реакциям образования комплексов.
Настоящее исследование выполнено в соответствии с планом научно-исследовательской работы кафедры физической и коллоидной химии и научно-исследовательской лаборатории «Координационная химия» им. X. М Якубова, (номер государственной регистрации № 0103 ТД 006) научно-исследовательском институте естественных наук Таджикского государственного национального университета.
Методы исследования. В качестве независимых экспериментальных методов были использованы рН-метрическое титрование, оксредметрия и электронная спектрофотомерия. Константы ионизации катиона бензимидазола были определены методом рН-метрического титрования. Методом спектрофотомерии подтвержден характер координации бензимидазола, соответствующее образованию координационной связи между ионами 3d- переходных элементов и пиридиновым атомом азота в гетероциклических соединениях. Оксредметрическим методом установлен состав и области существования координационных соединений. Расчеты равновесия осуществлялись с использованием окислительной функции [2, 6] на компьютере по программа Exel, которые позволили уточнить состав, области доминирования и рассчитать константы образования координационных соединений.
Научная новизна. Впервые определены величины констант ионизации катиона бензимидазола при различных температурах и ионных силах методом рН-метрического титрования. -показана возможность применения окислительной функции к расчету ионных равновесий, протекающих при образовании гомо- и гетеровалентного а также полиядерного координационных соединений в системе железо(Ш)-железо(П)-бензимидазол-во да; -выявлены закономерности влияния температуры и ионной силы на процессы комплексообразования в изученной системе; показано, что в выбранных экспериментальных и концентрационных условиях температура заметное влияния не оказывает на состав образующихся соединений, но изменяются в областях доминирования и константы образования координационных соединений, а также подтвержден факт формирования гетеровалентного координационного соединения; -выведены эмпирические уравнения, зависимостей логарифмов констант образования координационных соединений от ионной силы, постоянный коэффициент, которых в зависимости от природы лигандов и характеров их координации принимает как положительные, так и отрицательные значения;
Практическая ценность работы состоит в том, что полученные впервые сведения о составе, константах образования координационных соединений железа с бензимидазолом, которые составляют количественную основу предсказания хода реакций образования изозарядных частиц, пополнят имеющийся пробел в справочной литературе. Кроме того, гетеровалентные комплексные соединения железа с гетероциклическими лигандами являются эффективными катализаторами процессов окисления серосодержащих веществ, они обладают хорошей биологической активностью, поэтому могут быть одним из основных компонентов получения препаратов с хорошими фармакологическими свойствами.
Исследованная система может служить химической моделью при изучении равновесий комплексообразования железа с производными бензимидазола, т.е. при синтезе координационных соединений с заранее заданными физико-химическими и биологическими свойствами при получении эффективных лекарственных препаратов. Наши предварительные исследования и испытания показали, что комплексы ионов переходных элементов проявляют очень высокую противомикробную и противогрибковую активность.
На защиту выносятся: результаты исследований по установлению состава и областей доминирования координационных соединений железа (III) и железа (II) с бензимидазолом в области рН от 1,0 до 8,0 при ионных силах 0,10; 0,25; 0,50; 1,0 и температурах 288,16; 298,16; 308,16; 318,16 К. -численные значения констант образования координационных соединений железа (III) и железа (II) с бензимидазолом во всем выбранном интервале температур и ионных сил, рассчитанных с помощью окислительной функции; -результаты изучения влияния ионной силы и температуры на процессы комплексообразования и уравнения эмпирических зависимостей констант образования от ионной силы; -значения стандартных изменений термодинамических функций (изменение свободной энергии Гиббса - AG , изменение энтальпии - ДНи изменение энтропии AS0) при различных температурах и ионных силах; -эмпирические уравнения зависимостей логарифмов констант образования, установленных комплексов от ионной силы; -численные значения констант ионизации катиона бензимидазола при различных температурах и ионных силах.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 19 работ, в том числе 9 научных статей, 10 тезисов доклада, доложенных на Международных, республиканских конференциях и симпозиумах, а так же на научных конференциях ТГНУ, посвященных «Дню науки».
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 3-х глав, выводов и списка цитируемой литературы, включающие 100 наименования, изложенных на 131 страницах компьютерного текста, в том числе 42 рисунка и 28 таблиц. Приложение на 67 страниц.
Влияние температуры и ионной силы на реакции образования координационных соединений
Всестороннее исследование процессов комплексообразования в растворах предполагает знание численных значений термодинамических функций, т.е. изменения энтальпии (ДН), энтропии (AS0) и свободной энергии (AG) реакций образования комплексов, которые связаны со ступенчатыми - %\и общими - (3, константами образования координационных частиц. Термодинамические функции реакций комплексообразования могут быть использованы для характеристики протекания вероятных равновесий в растворе, определения природы связи металл-лиганд в соединениях, для установления структуры комплексных форм, позволяют делать предположение о дентатности лигандов и определить энергию связи в комплексах. При этом важное значение имеет омеределение энтропийного и энтальпийного составляющих свободной энергии. Последнее обстоятельство необходимо для более полного понимания влияния размера, формы электронной структуры, центрального атома и лиганда, растворителя и температуры на устойчивость координационных соединений [32,33].
Термодинамическое исследование процессов образования в растворах простых, многоядерных, гетеровалентных и смешанных по лигандам комплексов позволяет дать более полную картину взаимодействия между растворенным веществом и растворителем. Реакции комплексообразования в растворах обычно сопровождаются выделением части молекул воды из гидратных оболочек ионов металла - комплексообразователя и лиганда. Высвободившиеся молекулы воды остаются свободными или входят в гидратные оболочки ионов соли фона. Процесс связывания молекул воды фоновым электролитом с увеличением ионной силы раствора приводит к уменьшению числа их свободных молекул. Реакции комплексообразования в водных системах включают одновременное разрушение связей акцептор вода и образование новых связей акцептор-лиганд. Знак энтальпии всего процесса находится в зависимости от соотношения энергии, полученной при образовании связи и затрачиваемой на её разрушение. Следовательно, изменение энтальпии есть мера различия в энергии связи между металл-ионом и лигандом, а также металл-ионом-лигандом с координированными молекулами воды.
Знание состава и термодинамических характеристик реакций образования комплексных соединений ионов переходных металлов с различными органическими лигандами позволяет более целенаправленно использовать их в качестве катализаторов процессов окисления серосодержащих веществ, при очистке природных газов от примесей, разработке стимуляторов роста растений и поиске гидрогелей-соединений, работающих как накопители влаги в почве, а также осуществить направленный синтез соединений, проявляющих большую физиологическую активность [5].
Существуют два метода нахождения термодинамических функций реакций комплексообразования в растворах. Они различаются в определении ДН реакций. Значения тепловых эффектов реакций комплексообразования определяются методом температурного коэффициента, или прямой калориметрией. Метод температурного коэффициента, основанный на использовании уравнения изобары, имеет две разновидности: аналитическую и графическую. В первом случае зависимость lg3 от температуры выражается эмпирическим уравнением, дифференцирование которого по температуре дает величину ДН. Наиболее часто для узкого интервала температур, используется простая интегральная форма уравнения изобары:
Во втором случае строится зависимости lgJ3 от 1/Т и величина -ДН/2,303Я определяется как тангенс угла наклона касательной к кривой при выбранных значениях температур. В данном методе экспериментальное определение констант устойчивости необходимо проводить не менее чем при четырех температурах с интервалом 10-15, при точности определения lgp не ниже, чем ±0,015 единиц [32,33].
При определении теплот реакций комплексообразования прямым калориметрическим методом необходимо выполнить серию экспериментальных измерений теплот смешения растворов соли металла-комплексообразователя с растворами лиганда различной концентрации. Знание значений термодинамических функций необходимы для характеристики термодинамической устойчивости координационных частиц, образующихся в растворах [5,32,33].
В растворах на термодинамическую устойчивость координационных соединений влияют следующие факторы: температура, ионная сила, концентрации реагирующих веществ и природа растворителя. Причем на состав комплексов, величину констант образования, а также области существования частиц по шкале рН могут оказывать влияние величины константы ионизации кислот и природа лианда. Замечено, что в водных растворах в зависимости от величины рК кислот меняются не только численные значения термодинамических функций, но и состав, строение и число комплексных частиц. По мере увеличения основности кислоты возрастает число взаимодействующих частиц, образующиеся координационные соединения отличаются большим значением констант образования. В этих случаях гидроксильное комплексообразование железа (III) подавляется, хотя имеет место процесс смешанного гидроксоацидного образования комплексов [34].
На современном этапе развития теории растворов первостепенное значение приобрели термодинамические исследования, так как получение термодинамической характеристики растворов и установление зависимостей энтальпии и энтропии от концентрации и температуры позволяют представить объективную картину поведения различных систем. Поскольку температура оказывает влияние как, на изменение энтропии, так и на изменении энтальпии, то она сказывается и на изменении свободной энергии реакций комплексообразования. Таким образом, величина AG будет определятся соотношением вкладов, вносимых энтропийной и энтальпийной составляющими свободной энергии [5,35].
Окислительная функция, её применение при изучении равновесий в растворах
Исходные соли перхлоратов двух и трехвалентного железа были получены по методике, описанной в работе [49]. Концентрация железа(Ш) определялась титрованием 0,1 н раствором аскорбиновой кислоты в присутствии индикатора вариамина голубого и 0,1 н раствором двухзамещеннои соли ЭДТА (этилендиаминтетрауксусной кислоты), где в качестве индикатора использовалась салициловая кислота [49, 50, 51]. Концентрация двухвалентного железа определялась бихроматометрическим методом в присутствии индикатора дифениламин сульфоната натрия [51].
Титрованный раствор NaOH, был приготовлен и оттитрован согласно методики, описанной в работе [52]. Бензимидазол марки "Ч" очищался методом перекристаллизации из горячей воды [8], раствор необходимой концентрации готовился по навеске. Хлорная кислота марки «ХЧ» была оттитрована раствором NaOH известной концентраций. Перхлорат натрия марки «Ч» вначале отфильтровывался, а затем проводилась его перекристаллизация. Растворы перхлората натрия готовили по навеске, ареометром определяли его плотность и вычисляли концентрацию рабочего раствора.
Установка для проведения измерения окислительного потенциала окислительно-восстановительных систем подробно описана в работах [44,49]. Для получения зависимостей окислительного потенциала (р от концентрационных переменных (рН, pCLs pCFe(iii), pCFe(ii)) на оксредметрической установке измерялись ЭДС гальванических элементов, составленных сочетанием трех электродов. Эти элементы без переноса были составлены следующим образом: окислительно-восстановительный и хлорсеребряный (для измерения ЭДС цепи), стеклянный и хлорсеребряный (для определения рН), хлорсеребряный и стеклянный (для контроля показаний первой и второй цепей).
Измерения ЭДС гальванических элементов проводились на иономере ЭВ-74 с точностью ±1мВ. Значения потенциала хлорсеребряного электрода и величина u=2,303RT/F при температурах 288,16 - 318,16 К были взяты из справочника [53]. Перед каждым опытом растворы с погруженными в них электродами и соединительные сосуды выдерживались в термостате не менее получаса под током предварительного очищенного азота. Платиновые электроды перед опытами поляризовались в 5%-ном растворе серной кислоты.
Спектрофотометрический метод был использован для качественного подтверждения состава координационных соединений, образующихся в системе, содержающей трехвалентное железо и бензимидазол в кислой области рН. С этой целью была использованы следующие приемы спектрофотометрического метода: метод молярных отношений и относительного выхода [54-56],
В связи с образованием в растворах многоядерных и смешанных по лигандам координационных соединений спектрофотометрическое изучение реакций взаимодействия ионов железа(Ш) с бензимидазолом является довольно сложной задачей. Для решения этих задач, в первую очередь, были установлены качественные изменения в спектрах поглощения исследуемых растворов. Спектры были сняты при различных концентрациях комплексообразователеЙ и рН, что позволило также определить области существования установленных комплексов [49-54],
Спектрофотометрические измерения были проведены в ультрафиолетовой и видимой области спектра на спектрофотометре СФ-26 с кварцевой оптикой. Все спектры были сняты в кюветах одинакового размера. Стандартный и исследуемый раствор при снятии спектров бензимидазола отличался тем, что первый не содержал лиганд, а остальные компоненты были те же, т.е. соблюдалось постоянство ионной силы и рН [49].
По такому же принципу были сняты спектры поглощения растворов трехвалентного железа при различных концентрациях металла комплексообразователя и лиганда. Когда снимался спектр раствора, содержащий бензимидазол, в качество стандартного раствора служил перхлорат натрия или хлорная кислоты соответствующей концентрации. В случае изучения комплексообразования железа, стандартный раствор содержал NaCI04 и бензимидазол заданной концентрации.
Постоянство рН исследуемого и стандартного растворов достигалось добавлением рассчитанных количеств перхлората натрия, хлорной кислоты или гидроокиси натрия. Точное значение рН устанавливалось измерением рН стеклянным электродом на оксрдметрической установке [49]. 2.4. Определение констант протонирования бензимидазола
Изучение реакций протонирования бензимидазола необходимо для количественной характеристики реакций образования координационных соединений в растворах. Исследование реакций протонирования бензимидазола было проведено при температурах 288,16; 298,16; 308,16; 318,16 К и ионных силах раствора равных; 0,10; 0,25; 0,50; 1,00 моль/л. Ионная сила поддерживалась постоянной добавлением в исследуемые растворы рассчитанных количеств растворов NaC104 или HCICU [49].
Константы протонирования были определены методом рН-метрического титрования при выбранных концентрациях бензимидазола (L). Титрантом служил 0,1 моль/л. раствор хлорной кислоты (НС104).
Спектрофотометрическое исследование комплексообразования Fe(III) с бензимидазолом
Экспериментальная зависимость имеет угловой коэффициент равный т . Выше было установлено, что в кислых областях рН образуются моноядерные комплексы (в случае q = 1). Если в растворах отсутствует комплексообразование восстановленной формы, тогда правая часть уравнения (2.7.3) равна u(x/q), где х-число лигандов. Приравнивая теоретическое выражение к экспериментальному, т.е. u(x/q) = и, находим, х=1, т.е. к иону комплексообразователю присоединяется один имидазольный лиганд. При угловом коэффициенте 2и, Х=2, т.е. в растворах происходит образование координационных соединений железа(Ш) с бензимидазолом состава 1:1 и 1:2.
Как видно из рис 2.7.6 ионная сила раствора оказывает существенное влияние на состав комплекса при рН 7,0. При переходе от ионной силы 0.1 до 1.0 на зависимости ф от рСнвт формируются наклоны с угловыми коэффициентами равными v и 2D. Как было отмечено выше, это свидетельствует о постепенном связывании к металлу комплексообразователя 1 (или 2) лиганда бензимидазола, соответственно.
Теперь, когда известны ядерность комплексов и число координируемых лигандов приступим к анализу зависимостей окислительного потенциала от рН, которая позволит определить приблизительную область существования координационных соединений железа по шкале рН и определить общее число лигандов в комплексах. Кроме того, по этим зависимостям можно дать качественную характеристику о влиянии температуры и ионной силы на реакции комплексообразования в растворах окислительно-восстановительных систем. Когда состав образующихся координационных соединений будет установлен, кривые зависимости окислительного потенциала от рН можно использовать для расчета констант образования комплексов, и построения их диаграмм распределения.
Для решения этих задач нами были сняты экспериментальные зависимости ф-рН при всех ионных силах и температурах. В качестве примера на рис.2.7.7 - 2.7.10 представлены зависимости ф-рН при температурах равных 288,16; 298,16; 308,16 и 318,16 К. Из этих зависимостей видно, что окислительный потенциал изменяется в пределах рН оті,5 до 8,5, что является первым условием наличия окислительно-восстановительного равновесия в изучаемой системе.
На рис.2.7.7 представлена зависимость окислительного потенциала от рН при 288 Д 6 К, которая состоит из нескольких прямолинейных участков, которые соответствуют условиям доминирования того или иного координационного соединения. На зависимостях (р-рН кривые проведены по экспериментально измеренным значениям окислительного потенциала, а токи рассчитаны с помощью теоретической окислительной функции. Прямолинейные участки проведены с целью нахождения угловых коэффициентов зависимостей окислительного потенциала от рН. Согласно теории метода окислительного потенциала [44,45], частный дифференциал этой зависимости выражается уравнением (2.7.4).
На всех зависимостях ф-рН при всех температурах, ионных силах, концентрациях бензимидазола и металлов комплексообразователей можно выделить формирование прямолинейных участков с угловыми коэффициентами равными 0, -и, -2и, -Зі , -2г , -и, отличающимися различной протяженностью по шкале рН. В рассматриваемых нами зависимостях ф-рН (рис.2.7.7-2.7.10), также, наблюдается последовательное формирование линейных участков с тангенсами углов наклона -и, -2D, -3D, -2D, -и. При этом, можно заметить, что с повышением температуры начало образования координационных соединений смещается в сторону меньших значений рН. В то же время, с повышением температуры увеличивается возможность образования полиядерных и гетеровалентных комплексов, что оказывает значительное влияние на вид зависимости ф-рН при температуре 318,16 К.
Если сопоставить экспериментальные значения угловых коэффициентов зависимостей ф-рН, (р-рСре(ш), ф-рСРе(іі) и ф-рСнвт, с учетом теоретического значения производного зависимости окислительного потенциала от рН (уравнение 2.7.4) можно определить общее число лигандов, координируемы металлами комплексообразователями [60,61]: а) угловой коэффициент равный 0 указывает на отсутствие реакции компл ексообразования; б) угловой коэффициент равней -и. Известно, что при q=l, имеется следующее сравнение теоретического (уравнение 2.7.14) и экспериментального угловых коэффициентов: -и[(х + у)/1] = -и: Общее число лигандов х + у = 1; в) угловой коэффициент равней -2и. С помощью проведенного выше расчета, когда известно, что при условии q=l для общего числа лигандов получается следующее значение: х + у = 2. Вид лиганда определяется сопоставлением полученных значений со значениями зависимости ф-рСнвт; г) угловой коэффициент равней -3D, Когда q=l, сравнивая экспериментальные и теоретические производные окислительного потенциала для общего числа лигандов имеем х + у = 3.
Влияние температуры на константы образования координационных соединений железа в водных растворах бензимидазола
Термодинамическая характеристика координационных соединений, образующихся в растворах с различной ионной силой между собой количественно несопоставимы, т.к. этот параметр задается в зависимости от цели и задачи исследования [86-89]. При этом выбор фона (фонового электролита), также, отличается и в зависимости от характера эксперимента, исследователи чаще всего применяют нитраты или перхлораты, а иногда хлориды и сульфаты натрия или калия.
Подробные оксредметрические измерения и расчет равновесия образования координационных соединений в системе железо(Ш)-железо(П)-бензимидазол-вода с помощью окислительной функции позволили заключить, что в исследованных растворах в равновесии могут находится следующие комплексные частиц ионов железа:
Расчеты равновесия комплексообразования показали, что в результате последовательного формирования приведенных выше координационных частиц с непротонированной формой бензимидазола, в интервале рН от 1,0 до 8,0 исследуемая система остается гомогенной, что объясняет устойчивость равновесного окислительного потенциала. При рН 8,0 окислительный потенциал становится неустойчивым, т.к в результате образования гидрооксидов железа(Ш) и железа(П) система становится гетерогенной.
Экспериментальные зависимости окислительного потенциала q от рН процесса комплексообразования железа(Ш) и железа(П) с бензимидазолом в интервале ионных сил 0,1-1,0 моль/л представлены на рис. 3.1.1, Однако, по этим зависимостям непосредственно определить влияние ионной силы на реакции комялексообразования трудно. Об этом можно судить, если точно установлен состав образующихся комплексов, рассчитаны реальные значения констант образования и определены области их доминирования по шкале рН при различных ионных силах раствора.
Как видно из приведенных выше результатов о составе координационных частиц, в изученной системе в равновесии находятся аквакомплексы Fe(III) и Fe(II), моно-, полиядерные, а также гетеровалентное координационное соединение. Расчет констант образования комплексов показал, что состав частиц в зависимости от ионной силы раствора в пределах 0,1-1,0 (NaC104) моль/л и принятых стандартных условиях, не меняется [71-74].
В то же время, ионная сила оказывает сильное влияние на численные значения констант образования координационных частиц [71-74, 86-90]. Это наглядно видно из графика зависимости lg(3qpS]fc от J, (рис.ЗЛ.2 и 3.1.3).
Из вышеприведенных зависимостей, построенных по данным, в таблиц 2.7.10-2.7.13 видно, что по мере увеличения ионной силы характер изменения констант образования зависит от состава комплексов. Например, устойчивость всех соединений, содержащих гидроксильные группы в качестве лиганда, с ростом ионной силы уменьшается. Наоборот, устойчивость комплексов железа (III) и железа (II), а также димера и гетеровалентного координационного соединения с бензимидазолом увеличивается. Однако для соединений FeHBmOH2+ и FeHBm(OH)2+ при
Известно, что зависимость констант образования комплексов от ионной силы выражается уравнениями Дэвиса (1,3.3) [41] и Васильева (1.3.4) [33, 91]. Первое уравнение применяется в небольшом интервале ионных сил, а второе - при большом. Многие исследователи указанные использовали уравнения в основном для описания моноядерных координационных соединений, а в исследованной нами системе образуются не только моноядерные, но и смешанно-лигандные, гидроксосоединения, биядерные и гетеровалентные координационные частицы.
Для нахождения постоянных коэффициентов, входящих в уравнение Васильева (1.3.4) необходимо построить график зависимости lgpc-Az AyJ /1+1.6-J от ионной силы. Построенные на основании вычисленных значений концентрационных констант образования зависимости приведены зависимости на рисунках 3.1.4-3.1.7.
Из приведенных они идут ниже зависимостей видно, что угловой коэффициент в уравнении (1.3.4) равен величина (Ь) принимает как положительное, так и отрицательное значения. Когда известна величина (Ь) для каждого комплекса уравнение (1.3.4) приобретает следующий вид.
