Введение к работе
Актуальность темы исследования. Ионные полимеры, к которым относятся полиэлектролиты и полицвиттерионы привлекают особое внимание в связи с их уникальными физико-химическими свойствами. Высокая чувствительность ионных полимеров к изменению рН и ионной силы среды открывает новые перспективы их применения в качестве материалов биосенсоров, носителей лекарственных форм, моделей биологических полимеров и др. Полицвиттерионы можно разделить на два класса: полиамфолиты и полибетаины.
Одним из перспективных путей получения новых полиамфолитов является сопо- лимеризация N, М-диаллил-N, N-диметиламмоний хлорида с ненасыщенными карбоно- выми кислотами или их солями. Введение в цепь полиэлектролита мономерных звеньев с карбоксильными группами не только вносит отрицательные заряды, но и создает основу для последующей направленной модификации таких сополимеров. Присутствие карбоксильных групп в составе сополимеров открывает широкие возможности для введения функциональных фрагментов и, тем самым, для создания новых полиамфолитов с требуемыми свойствами.
В последние годы синтезированы новые поликарбоксибетаины, которые имеют лучшую по сравнению с полисульфобетаинами растворимость в воде. Эти полимеры являются весьма перспективными объектами для исследования закономерностей поведения ионных макромолекул в средах с разной ионной силой и рН.
Благодаря интенсивно развивающимся технологиям в области микроэлектроники и энергетики существует необходимость в разработке новых материалов, которые обладают электропроводностью, низкой плотностью и возможностью переработки. Среди широкого круга таких материалов можно выделить полианилин. Существенным недостатком полианилина, как и всех проводящих полимеров, является его чрезвычайно низкая растворимость в водных и органических растворителях, что значительно затрудняет изучение его молекулярных свойств и сужает область применения. Этот недостаток можно устранить путем введением сульфогрупп в ароматические циклы молекул полианилина. Модификация электропроводящих полимеров и перевод их в водорастворимую форму приводит к тому, что они приобретают свойства характерные для полицвиттерионов.
Несмотря на повышенный интерес к полицвиттерионам, их молекулярные характеристики исследованы мало. В первую очередь это связано с ограниченной растворимостью полиамфолитов и полибетаинов в воде и в органических жидкостях. Учитывая большое научное и практическое значение полицвиттерионов, изучение их гидродинамических свойств и конформационных превращений в макромолекулах при вариации ионной силы и рН среды, явяется весьма актуальной задачей.
Большое внимание уделяется изучению влияния организации мономеров, которую они имели до начала реакции полимеризации, на структуру и свойства получающихся
полимеров и комплексов. Полимеры, полученные из мицелл, сформированных ионными поверхностно - активными веществами, обладают амфифильными свойствами и являются весьма перспективными в различных приложениях. Другое направление работ в этой области связано с применением матричного синтеза для получения электропроводящих полимеров. В этом случае организация мономеров задается путем их включения в состав полиэлектролитных комплексов. Получающиеся в результате полимеризации материалы обладают значительной электропроводностью и высокими механическими свойствами. К настоящему времени влияние организации мономеров на особенности протекания реакции полимеризации, структуру и размеры получающихся макромолекул и Интерполиэлектролитных комплексов исследовано мало. Изучение молекулярных свойств синтезированных таким образом полимеров является второй основной задачей, на решение которой направлена данная работа.
Целью настоящей работы является установление связи между химической структурой и конформацией молекул ионных полимеров и их комплексов в средах с разной ионной силой и рН.
В работе методами вискозиметрии, статического и динамического рассеяния света решены следующие основные задачи:
изучены гидродинамические и конформационные свойства молекул поли(.\..\ - диаллил - N, N - диметиламмоний хлорида) и его сополимеров разного состава с малеиновой кислотой в зависимости от ионной силы и рН среды;
исследованы конформационные превращения в молекулах поликарбоксибетаина, вызванные вариацией ионной силы и рН среды;
определены гидродинамические и конформационные характеристики молекул полианилина и внутренне допированного сульфированного полианилина;
изучены гидродинамические и конформационные свойства полимеров, полученных полимеризацией ионогенных поверхностно-активных веществ, организованных в мицеллы;
исследован процесс матричной полимеризации полианилина в присутствии полиэлектролитов, различающихся молекулярной массой и химической структурой, определены размеры и структура комплексов полианилин - полиэлектролит.
Научная новизна работы:
1. Установлено влияние химической структуры на конформацию молекул сополимеров и поликарбоксибетаинов в средах с разной ионной силой и рН. Обнаружено, что вариация ионной силы раствора полибетаина не вызывает изменения
термодинамической жесткости макромолекул.
-
-
Определены конформационные характеристики молекул полианилина и внутренне допированного сульфированного полианилина. Обнаружено возрастание размеров молекул сульфированного полианилина при увеличении ионной силы среды.
-
Определены молекулярно-массовые и конформационные характеристики макромолекул, полученных полимеризацией ионогенных ПАВ, организованных в мицеллы.
-
Установлено влияние длины цепи и химической структуры полиэлектролита на процесс матричной полимеризации полианилина и размеры комплексов полианилин - полиэлектролит в средах с разным рН.
Положения, выносимые на защиту:
-
-
-
Увеличение в составе сополимеров доли звеньев малеиновой кислоты приводит к возрастанию равновесной гибкости макромолекул. В кислых средах, где карбоксильные группы протонированы, отталкивание между положительными зарядами является причиной набухания макромолекул. В щелочных средах депротони- рование карбоксильных групп вызывает электростатическое притяжение между положительно и отрицательно заряженными группами цепи, что уменьшает размеры молекул.
-
В кислых средах молекулы поликарбоксибетаина набухают, а в нейтральных и щелочных коллапсируют до состояния идеального клубка. Увеличение ионной силы раствора при нейтральных и щелочных рН вызывает рост размеров макромолекул за счет экранировки притяжения между удаленными по цепи цвиттери- онами. Длина сегмента Куна молекул поликарбоксибетаина не изменяется при вариации ионной силы и рН среды.
-
Размеры молекул сульфированного полианилина возрастают при увеличении ионной силы раствора, что обусловлено антиполиэлектролитным эффектом, возникающим вследствие экранировки ионами низкомолекулярной соли притяжения между цвиттерионами.
-
В результате полимеризации ионных поверхностно-активных веществ, организованных в мицеллы, получаются гребнеобразные полимеры, размеры молекул которых почти на порядок меньше размеров исходных ассоциатов мономеров.
-
В процессе матричной полимеризации полианилина образуется стабильный во времени водорастворимый комплекс, размеры которого не зависят от длины цепи полиэлектролита и рН среды.
Научная и практическая значимость работы.Установлено влияние химической структуры и свойств среды на конформацию молекул полицвиттерионов, исследованы особенности процесса темплатного синтеза полианилина и процесса полимеризации ионных поверхностно-активных веществ, организованных в мицеллы. Полученные результаты вносят существенный вклад в развитие представлений о конформацион- Hbix превращениях в молекулах ионных полимеров в средах с разной ионной силой и рН. Установленные закономерности поведения полицвиттерионов, а также влияния исходной организации мономеров на структуру и размеры получающихся полимеров и полиэлектролитных комплексов могут быть использованы для развития методов получения и анализа свойств новых материалов для медицины, фармакологии и нано- электроники.
Личный вклад.Автором выполнены измерения вязкости, статического и динамического рассеяния света растворов всех исследованных полимеров. Проведена обработка полученных экспериментальных результатов и теоретические расчеты. Автор принимал активное участие в обсуждении результатов и подготовке всех публикаций по теме работы.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на конференциях: Молодежная научная конференция «Физика и прогресс», СПб, 2009; 2010, 5th Saint- Petersburg Young Scientists Conference «Modern problems of polymer science», 2009;Topical Meeting of the European Ceramic Society "Information and structure in the nanoworld". 2009.; Пятая Всероссийская Каргинская конференция «По- лимеры-2010» Москва. 2010 г , International student's conference «Science and progress- 2010»,СПб, 2010; 7-th International Symposium «Molecular mobility and order in polymer systems», St.-Petersburg, June 6-10, 2011
Публикации: По материалам диссертации опубликовано 12 работ, из них 6 - статьи и 6 - тезисы докладов на международных и всероссийских конференциях.
Структура и объем работы Диссертационная работа общим объемом 129 страниц, включает введение, пять глав, заключение и список литературы (97 наименований). Работа содержит 36 рисунков и 8 таблиц.
Похожие диссертации на Рассеяние света растворами ионных полимеров
-
-
-
