Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Конденсация кремниевой кислоты in vitro и формирование биокремнезёма 11
1.1 Конденсация монокремниевой кислоты в водной среде 11
1.2 Конденсация кремниевой кислоты в присутствии полимеров 18
1.3 Модели, описывающие процесс формирования створки диатомей 38
Глава 2 Синтез и свойства наночастиц и композитов на основе полимерных аминов и амфолитов (обсуждение результатов) 47
2.1. Влияние водорастворимых полимерных аминов на конденсацию кремниевой кислоты 47
2.2 Конденсация кремниевой кислоты в присутствии полимерных амфолитов 78
2.3 Влияние полимерных аминов и амфолитов на наночастицы поликремниевой кислоты 95
2.4 Роль органо-кремнистых наночастиц в понимании процессов биосилификации 99
2.5 Органо-кремнистые наночастицы - прекурсоры нанокомпозитов 104
2.6 Перспективные области применения органо-кремнистых наночастиц. 114
Глава 3 Объекты и методы исследования 121
3.1 Подготовка исходных веществ 121
3.2 Получение полимеров
3.4 Спектральные исследования 127
3.5 Фотометрическое определение кремневой кислоты в виде молибденовой сини 127
3.6 Определение содержания кремния в композитных осадках 128
3.7 Расчет составов композитов 129
3.8 Потенциометрическое титрование 130
3.9 Микроскопия
3.10 Светорассеяние 131
3.11 Изучение сорбции меди 132
3.12 Изучение устойчивости образцов в различных агрессивных средах... 132
3.13 Увеличение удельной поверхности кремнистых материалов 133
3.14 Получение нанорельефных аминофункционализированных поверхностей 134
Выводы 135
Список литературы
- Конденсация кремниевой кислоты в присутствии полимеров
- Модели, описывающие процесс формирования створки диатомей
- Роль органо-кремнистых наночастиц в понимании процессов биосилификации
- Фотометрическое определение кремневой кислоты в виде молибденовой сини
Введение к работе
Актуальность работы. Органо-неорганические нанокомпозитные частицы, получаемые конденсацией прекурсора неорганической фазы под контролем органического полимера известны достаточно давно. Гидролиз алкоксисиланов с последующей конденсацией силанольных групп в присутствии полимерных оснований позволяет получать новые материалы с ценными свойствами. В последние годы наблюдается рост интереса к подобным процессам в водной среде. Это связано, с одной стороны, с очевидными экономическими и экологическими преимуществами отказа от применения органических растворителей, а также возможностью использования неорганических силикатов. С другой стороны, с середины 90-х годов XX века существенно возросло внимание исследователей к биосилифицирующим растениям и животным, способным накапливать в своём организме значительное количество кремния и использовать его в виде кремнезема для построения важных элементов своих организмов. Это внимание связано как с их большим значением для экологии (диатомеи дают более 20% фотосинтетического кислорода) и экономики (рис), так и с собственно строением биокремнезема. Диатомеи представляют собой одноклеточные организмы, имеющие кремнистый экзоскелет, состоящий из микро- и наноупорядоченных створок (Рис. 1). Химическое строение и свойства створок ближе к плавленому аморфному кварцу, чем к кремнезему, осаждаемому в водной среде. В этой связи понятен интерес не только биологов, но и химиков, специалистов в области синтеза новых материалов к пониманию молекулярных механизмов биосилификации.
Несмотря на большое количество работ по исследованию самих диатомеи и моделированию происходящих в них процессов, остаются непонятыми основные
стадии построения кремнистых
створок: захват кремниевой
кислоты из окружающей среды,
её хранение и транспорт в
цитоплазме к везикуле
отложения кремнезёма (SDV),
образование микро- и
Рис. 1. Кремнистые створки диатомеи озера Байкал. Stephanodiscus meyeri - слева, Aulacoseira baicalensis - справа. Шкала 2 мкм.
наноструктурированных, видо-специфичных створок. К началу данной работы было известно, что важную роль в биосинтезе створок играют полимерные амфолиты - силаффины, представляющие собой белки с привитыми полиаминными (3-20 атомов азота) и фосфатными группами [N. Kroger et al., Science. 2002. 298, 584]. Эти вещества ассоциированы с кремнистыми створками, но их роль не ясна. Полиамины обнаружены в диатомеях и в свободном виде, выделены они также из кремнистых губок. Данные работы стимулировали всплеск работ по синтезу органо-кремнистых композитов в водной среде, имевших две цели: моделирование процессов в живой природе и получение новых материалов. Подавляющее большинство этих исследований выполнено на органических
прекурсорах (тетраметоксисилан, тетракис(2-гидроксиэтил)ортосиликат, тетраэтоксисилан, катехолатные комплексы) и ограничивается получением композитных осадков с изучением их морфологии. В то же время, значительный интерес с фундаментальной и практической точек зрения представляет изучение начальных стадий конденсации, протекающих в растворе. Систематически исследовалось взаимодействие готовых кремнистых наночастиц с полимерными основаниями [Р.И. Калюжная и др., ВМС. 1994. 36, №2, 257], но конденсация мономерной кремниевой кислоты (КК) под контролем полимерных оснований и амфолитов оставалась слабоизученной. Можно лишь отметить образование органо-кремнистых наночастиц (ОКН) в растворе при конденсации КК в присутствии полиаллиламина [М. Sumper, Angew. Chem., Int. Ed. 2004. 116, 2301] и поли-1-винилимидазола [V.V. Annenkov et al., J. Mater. Chem. 2008. 18, 553].
Таким образом, изучение конденсации КК в присутствии и под контролем водорастворимых полимерных оснований и амфолитов представляет интерес для понимания аналогичных процессов в живой природе. С другой стороны, подобные исследования могут привести к созданию новых биомиметических методов получения кремнистых и композиционных материалов.
Цель работы: синтез, изучение структуры и свойств органо-кремнистых наночастиц, образующихся при конденсации кремниевой кислоты в присутствии полимерных аминов и амфолитов. Для достижения поставленной цели предполагалось решение следующих задач:
Исследовать процесс конденсации кремниевой кислоты в присутствии узких молекулярных фракций поливиниламина, установить закономерности влияния длины цепи на конденсацию кремниевой кислоты.
Рассмотреть влияние полимеров на основе привитых пропиламинов, карбоксил и фосфат содержащих полиамфолитов, моделирующих структуру силаффинов, на конденсацию кремниевой кислоты.
Исследовать поведение и свойства получаемых органо-кремнистых наночастиц на основе полимерных аминов для понимания возможной физиологической роли силаффинов.
Оценить возможности использования растворимых органо-кремнистых наночастиц для получения кремнистых и композитных материалов.
Исследования, проведенные в рамках настоящей диссертации, выполнены в соответствии с планами НИР ЛИН СО РАН по теме "Контроль морфогенеза кремнистых структур на геномном и клеточном уровне", проект 6.1.1.10, номер гос. регистрации 01.2.00703351, междисциплинарного интеграционного проекта СО РАН № 39, гранта ИНТАС - СО РАН № 06-1000013-8569
Объектами исследования послужили узкие молекулярные фракции поливиниламина (ПВА), привитые пропиламины (низко- и высокомолекулярные, ППА-нм и ППА-вм), сополимеры винилимидазола (ВИ) и акрилата натрия (АК) с разным содержанием ВИ, сополимеры этиленгликольметакрилатфосфата натрия и винилимидазола (МОЕФ-ВИ), поливинилимидазол (ПВИ).
Методы исследования. ЯМР 1Н и 13С спектроскопия, ИК-спектроскопия, УФ-спектроскопия, метод динамического и статического светорассеяния (DLS, SLS соответственно), метод газовой порометрии, метод молибденовой сини для
определения свободной кремниевой кислоты в растворе, потенциометрическое титрование, сканирующая и просвечивающая электронные микроскопии (SEM, ТЕМ соответственно), энергодисперсионная спектроскопия (ЭДС), метод лазерной абляции с диффузионным аэрозольной спектрометрией.
Новизна работы состоит в том, что исследования конденсации кремниевой кислоты в присутствии синтетических полимеров, структуры и свойств полученных органо-кремнистых наночастиц привели к следующим результатам:
обнаружено образование в растворе органо-кремнистых частиц, содержащих кремнистые наночастицы, стабилизированные ионными и/или водородными связями с основными группами органического полимера;
на примере ПВА показано, что органо-кремнистые наночастицы имеют ядро, состоящее преимущественно из кремнезема, и органическую оболочку. Способность органического полимера стабилизировать кремнистые наночастицы существенно зависит от длины полимерной цепи: низкомолекулярные фракции либо не способны препятствовать дальнейшей конденсации, либо образуют агрегаты с участием нескольких полимерных цепей;
при исследовании полиамфолитов на основе ВИ установлено, что введение в полимерную цепь до -30% кислотных звеньев не сказывается существенно на способности полимера к образованию органо-кремнистых наночастиц в растворе;
высказана и обоснована гипотеза об участии силаффинов в цитоплазматическом транспорте олигосиликатных частиц в клетках диатомей;
Практическая значимость.
Установлено, что синтезированные в данной работе ОКН могут служить в качестве прекурсоров кремнезема при синтезе нанокомпозитов. Показана возможность получения следующих материалов на основе стабилизированных кремнистых наночастиц:
композитов на основе органо-кремнистых наночастиц, а также силикагелей с иммобилизованными на их поверхность полиаминами. Использование их в качестве сорбентов ионов меди позволяет понижать её концентрацию до 2.4 мкг/л;
кремнистых матриц с повышенной удельной поверхностью на основе диатомита-доступной осадочной породы;
амино-функционализированных нанорельефных покрытий и плёнок с повышенной (более 40 нм"2) поверхностной плотностью аминогрупп.
Личный вклад
Личный вклад автора в работах, выполненных в соавторстве и включенных в диссертацию, заключается в сборе и анализе литературных данных, проведении экспериментальной работы, обработке, интерпретации и обобщении полученных результатов. Привитые пропиламины и сополимеры винилимидазола и акриловой кислоты предоставлены к.х.н. Е. Н. Даниловцевой (ЛИН СО РАН). Эксперименты по лазерной абляции выполнены в Сибирском центре фотохимических реакций СО РАН к.х.н. А. С. Козловым под руководством проф. А. К. Петрова. Часть экспериментов по светорассеянию
выполнена в Лаборатории химии полимеров, Университет Хельсинки, Финляндия и в научной группе неорганической химии в Nottingham Trent University, Великобритания проф. В. В. Анненковым (ЛИН СО РАН).
Апробация работы. Результаты настоящей работы обсуждались на научной конференции «Химическая биология - Фундаментальные проблемы бионанотехнологии» (Новосибирск, 2009 г.), 6-ой Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2010 г.).
По теме диссертационной работы опубликовано 7 печатных работ, из них 1 патент, 3 научные статьи.
Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 3 глав, выводов, библиографии, изложена на 168 страницах машинописного текста, включая У7_ таблиц, 55 рисунков, 3 схемы и 221 литературную ссылку.
Конденсация кремниевой кислоты в присутствии полимеров
Далее димеры конденсируются в линейный тетрамер за счет частичной ионизации. В дальнейшем тетрамер замыкается в кольцо, и последующая конденсация идет предпочтительно с увеличением молекулярной массы подобных отрицательно заряженных циклов (Рис. 1.3). Таким образом, при низких рН процесс димеризации идет довольно медленно, обусловливая отмеченный выше индукционный эффект.
Образование ПКК происходит обычно в виде сферических частиц с максимальным числом силоксановых связей. На плотность частиц и содержание силоксановых связей оказывает влияние температура [45-47], при более высоких температурах (до 150-160С) внутри частиц отсутствуют Si-OH связи. Таким образом, формируются сферические частицы с Si-0-Si связями внутри и Si-OH на поверхности, которые и проявляют кислотные свойства. Размер получаемых кремнеземных частиц зависит от условий среды, в частности от рН. Влияние рН можно разбить на 2 интервала: рН 7 и рН 7. В первом случае рост частиц осуществляется медленно, так как скорость пропорциональна концентрации ОН и образование димера идет очень медленно. Заряд образуемой ПКК низок вследствие рН близких или ниже рК для ПКК, что не способствует конденсации.
Рост частиц при кислых рН обусловливается агрегацией тетраэдров, и, с точки зрения модели, предложенной авторами работы [48], мономер будет конденсироваться на поверхности предпочтительно в местах с одной Si-OH вплоть до степени поликонденсации 300 с образованием сферы.
После этого рост сферы возможен как «созревание по Оствальду», то есть за счет растворения мелких частиц и осаждения мономера на поверхности более крупных [7], причем по достижении размера 2-4 нм рост частиц практически останавливается. Стоит отметить особенность конденсации КК при низких значениях рН - агрегацию сферических частиц. После столкновения частиц идет процесс срастания за счет синтеринга [8, 49-53], при этом радиус изначальных сфер уменьшается при завершении «перешейка». Подобное срастание частиц приводит к тому, что в растворе формируются трехмерные сетки из волокон геля кремнезема. Образование геля в кислой области происходит при концентрации 16,6 мМ Si02 и выше.
При рН выше 7 конденсация также идет по нуклеофильному механизму, происходит образование более ионизованных полимерных частиц, так что конденсация мономера при 25С протекает, по мнению Айлера [7], очень быстро, возможно даже за несколько минут. В то же время образующиеся частицы несут отрицательный заряд и взаимно отталкиваются друг от друга, вследствие чего не происходит агрегации частиц в гели. Рост частиц в таких условиях осуществляется только как «созревание по Оствальду», в отличие от кислых сред, где наоборот наблюдается агрегация мелких частиц в гели посредством синтеринга (Рис. 1.4).
Выше был проведен анализ конденсации КК в водных средах, однако, как на этот процесс повлияют другие компоненты, внесенные в систему? Большое внимание привлекают водорастворимые полимеры, способные влиять на конденсацию КК. Введение полимеров в систему с Si(OH)4 приводит к изменению скорости конденсации и структуры получаемых материалов, что можно использовать для контролируемого синтеза определенных кремнеземных структур с одной стороны, и объяснения принципов и механизма процессов биосилификации в диатомеях - как примера сложнейших наноконструкций. Первоначальные исследования по влиянию полимеров на конденсацию КК связаны с её золями [4, 54-57] и использованием органосодержащих прекурсоров Si(OH)4 (ТМОС, ТЭОС) в органических средах [24, 58-59]. Гидролиз тетраацетоксисилана в бензольном растворе поли(этилен гликоля) (ПЭГ) или полиметилметакрилата (ПММА) с добавлением воды из газовой фазы, по данным Литмановича А.А. с соавт. [60-63], приводит к конденсации с образованием композитных комплексов. Показано, что формирование комплекса идет по матричному механизму, где в качестве матрицы выступают звенья полимеров. В разбавленных растворах ПЭГ получается нерастворимый порошок, а в полуразбавленных - прозрачный мицелярный раствор [60, 61]. В обзоре [64] описываются способы получения гибридных органо-неорганических нанокомпозитов с послойной структурой, отрицательно заряженные неорганические слои связаны с органическими, состоящими из полимеров. В ряде работ [65-67] достаточно подробно описываются принципы и способы получения гибридных нанокомпозитов, в том числе и золь-гель методы, и комбинирование их с полимеризацией в среде с неорганическим компонентом. В [68] изучается образование композитных материалов на основе производных акриловой и метакриловой кислот в результате золь-гель процессов, показано, что их производные ускоряют гелеобразование при гидролизе ТЭОС. Гидролиз ТЭОС происходит ступенчато, в результате чего происходит конденсация не КК, а её неполных эфиров [69, 70]. В результате гидролиза ТМОС в 2 мМ НС1 при комнатной температуре образуется КК по данным криоскопии [71] в том случае, если гидролиз ТМОС длится примерно 10 с. в воде при рН 3. В 1 мМ НС1 в 0,13 М растворе Si(OH)4 мономер сохраняется 2-3 часа, но через сутки молекулярная масса растворенного вещества начинает соответствовать димерной форме [72]. В рамках нашей работы нам интересны водные среды, и, следовательно водорастворимые прекурсоры КК, такие как катехолатные комплексы и силикат натрия. ТМОС и ТЭОС, как показано в [73], можно заменить тетракис(2-гидроксиэтил) ортосиликатом (ТГЭОС) [74], получаемым из ТЭОС [75] и полностью растворимым в воде.
Модели, описывающие процесс формирования створки диатомей
Потенциометрическое титрование систем с разным соотношением концентраций Na2Si03: ПВА показало, что система становится гетерогенной и выпадает в осадок при соотношении ЫагЗЮз: ПВА 1,5: 1 и рН 4-9,5 (Рис. 2.6), при эквимолярном соотношении и избытке ПВА растворы остаются гомогенными. При гетерогенизации раствор начинает мутнеть по достижении рН 9,7-9,5 и при рН 9,4 происходит коагуляция с образованием хлопьев и выпадением их в осадок. При дальнейшем титровании происходит частичное растворение осадка в области кислых рН.
Для системы с соотношением Na2Si03: ПВА, равным 1,5: 1, получены осадки при разных рН. Зависимость выхода осадка от рН показана на Рис. 2.7. Теоретическая масса осадка рассчитывалась как сумма масс присутствующих в растворе ПВА и ПКК. Молекулярная масса ПКК (масса на один атом кремния - 80 г/моль) рассчитана исходя из процентного содержания кремния в отдельно приготовленной ПКК - 35,2% (определено методом молибденовой сини). Из графика видно, что максимальная масса осадка зафиксирована при рН 9.
При понижении рН масса осадка уменьшается, наиболее значительно понижение при рН 9-8, а также 5-4. Следует также отметить, что при получении осадка "длительным" титрованием (1 капля титранта в 30 секунд), выход осадка значительно выше, чем при "быстром" титровании (1 капля в 5-10 секунд) - и при рН 6,1 составляет 58%, что объясняется тем, что конденсация КК происходит в течение более значительного отрезка времени.
Зависимость выхода осадков от рН - "быстрое" титрование (1), выход осадка при рН 6.1 при "длительном" титровании (2) системы ПВА Na2Si03. Концентрация ПВА в исходной смеси - 6,8 мМ, силиката натрия 10,2 мМ, объем - 15 мл, титрант 0,1 М НС1. Время титрования до рН 6,1: для быстрого титрования - 10,9 мин., для медленного - 32,7 мин Высокий выход композитного осадка при рН 9 объясняется тем, что ПВА в этой области достаточно протонирован (Рис. 2.4), а частицы ПКК имеют существенный отрицательный заряд (рК0 = 6,8 [30]). При дальнейшем понижении рН степень протонирования ПВА увеличивается, но диссоциация ПКК уменьшается, что приводит к разрушению композитных частиц. В определённой степени этот эффект может компенсироваться образованием водородных связей между незаряженными -NH2 и =Si-OH группами, что и происходит в области рН 5-7. При рН 5 ПВА протонирован на -50%, а ПКК практически не ионизована, что приводит к резкому разрушению осадка. В целом, при переходе из слабощелочной в слабокислую область растворяется более половины осадка. Учитывая невозможность разрушения кремнеземных частиц в этих условиях, можно предположить, что они имеют достаточно малые размеры (значительно меньше 1 мкм) и при протонировании звеньев ПВА переходят в раствор, индивидуально или в комплексе с ПВА.
ИК-спектры композитных осадков IIBA-Si(OH)4 при разных рН (Рис. 2.8) показывают сдвиг полосы валентного колебания группы Si-O-Si от 1095 до 1060 см"1 в присутствии ПВА. Полосу поглощения при 2000-2700 см"1 можно отнести к протонированной части ПВА, а уширение полосы поглощения в этой области в случае композита говорит об ионном характере взаимодействия между полимером и неорганическим компонентом. Кроме того, увеличение относительной интенсивности полосы поглощения при 955 см 1, характерной для деформационных колебаний Si-OH связей показывает, что кремнезем, образующийся в присутствии ПВА, содержит больше силанольных групп, чем кремнезем, приготовленный в отсутствие полимера. Эти явления наблюдались при рН 5,5 - 10, независимо от молекулярной массы ПВА. Увеличение сигнала для силанольных групп и протонированных аминогрупп свидетельствует о наличии водородных и ионных связей между полимером и КК.
Содержание ПКК в композитных осадках составляет 50-70 % и возрастает при переходе в кислую область.
Осадки, полученные при титровании растворов ПВА - Na2SiC 3 состоят, по данным сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), из крупных частиц, сформированных из маленьких частиц размером 100-230 нм (Рис. 2.9). Наиболее четко это видно на осадках, выделенных при высоких значениях рН (рН 9,6). 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Волновое число, см"1 Рисунок 2.8 - ИК спектры композитных осадков системы ПВА (Р=1000) -Si(OH)4 при разных рН. [ПВА] = 10 мМ, [Si(OH)4] = 10 мМ (рН = 10) и 15 мМ (рН = 5,5 - 9). SiC 2 - кремнезем, осажденный из 50 мМ раствора Na2Si03 при рН 7, ПВА-НС1 - гидрохлорид ПВА Рисунок 2.9 - Электронные фотографии осадков при разных рН, полученных при нейтрализации смеси ПВА - Na2Si03 (Р = 5000). Концентрация ПВА 6,8
мМ, Na2SiC 3 10,2 мМ. Масштаб 1 мкм. По мере понижения рН крупные частицы осадка сглаживаются, что, возможно, объясняется началом процесса растворения ПВА. При рН 8 осадок имеет более округлый вид, при рН 7 структура осадка похожа на сеть. При рН 6 наряду с общей массой осадка появляются отдельные сферические частицы микронного и субмикронного размеров. При низких значениях рН частицы вновь сжимаются, а при рН 3,9 наблюдается разрушение крупных частиц с образованием массы кремнезема.
По данным электронной микроскопии, осадки с высокомолекулярным ПВА представляют собой структуры, состоящие из мелких сферических частиц (Рис. 2.10). Внешний вид осадка в зависимости от рН изменяется аналогично тому, как меняется вид осадка нефракционированного ПВА. При уменьшении длины цепи ПВА повышается однородность осадков: если с высокомолекулярным ПВА образовывалась сетчатая структура, то осадок с ПВА Р=105 имеет вид пленки, отдельные частицы в структуре осадка не просматриваются.
Таким образом, ПВА способен влиять на конденсацию КК приводя к композитным частицам. В случае избытка Si(OH)4 система нестабильна при рН 10. При этом образуются композитные осадки, в которых взаимодействие между полимером и ПКК происходит за счет ионных и водородных связей. В состав таких осадков входит как ПКК, так и связанный с ней ПВА. Для понимания механизмов образования подобных материалов необходимо изучение начальных стадий конденсации, протекающих в растворе. Учитывая известное влияние длины полимерной цепи на прочность межполимерных взаимодействий, представлялось целесообразным использовать узкие фракции ПВА.
Роль органо-кремнистых наночастиц в понимании процессов биосилификации
По-видимому, в данной системе протекают параллельные реакции конденсации кремниевой кислоты и взаимодействия образующихся кремнеземных наночастиц с органическими макромолекулами. В результате этого формируется нерастворимый комплекс, стабилизированный связями звеньев ВИ и силанольных групп [84]. Уменьшение активности полимера при введении в него звеньев АК или повышение доли силиката в исходной смеси увеличивает долю первой реакции, что и приводит к обогащению осадков кремнеземом. Сополимер с 18% ВИ (Таблица 2.6, №№ 7 и 8) дает осадок с низким содержанием кремния и только 12-13% от исходного кремния осаждается. Такое поведение связано с осаждением в кислой среде вблизи изоэлектрической точки сополимера (ИЭТ = 3,0 [163, 173]), что приводит к осаждению сополимера независимо от кремнийсодержащих частиц.
Взаимодействие между имидазольными и кислотными группами (карбоксильными или силанольными) может протекать с образованием как водородных, так и ионных связей:
Протонирование имидазольного цикла [174] приводит к значительным изменениям его полос поглощения в ИК диапазоне. В ИК спектрах композитов на основе ПВИ и сополимеров ВИ-АК (Рис. 2.25) полосы колебаний азольного цикла (1500, 1406, 917, 827 и 744 см"1) сохраняются, что свидетельствует о преимущественном взаимодействии посредством водородных связей. Интенсивность полосы силанольной группы Si-OH при 980 см"1 возрастает, что согласуется с образованием водородных связей между ПКК и полимером. Спектры кремнезема и композитных осадков при высоком содержании ВИ содержат широкую полосу колебаний силоксановой связи в области 1100 см"1. В случае преобладания АК в сополимере (образец с 18 % ВИ) происходит неожиданное расщепление полосы при 1100 см"1 с появлением интенсивного поглощения при 1172 см"1. Подобное явление не наблюдалось для образцов кремнезема, полученных из различных прекурсоров, а также для композитных материалов на основе полимеров с электроно-донорными группами [8, 84, 85, 88]. Обсуждаемые сополимеры (Таблица 2.6 №№ 7, 8) получены при низких значениях рН (3,5-3,9) в области, соответствующей неионизованным карбоксигруппам. В ряде работ [175, 176] показано, что атомы кислорода в силоксановых связях способны быть донором при образовании водородной связи. Кремнезем
ИК спектры органических полимеров и композитных осадков, полученных при соотношении [звенья полимера]:[Si] = 1:1,5. Цифры на графике соответствуют содержанию ВИ в сополимерах, символ Si обозначает композиты Учитывая большое количество кислотных карбоксильных групп в этих образцах, можно предположить образование водородных связей с участием силоксановых групп, приводящее к появлению новой полосы поглощения связи Si-O-Si:
Образование композитных осадков сополимеров и кремнезема является следствием протекания двух реакций: конденсации КК и взаимодействия образующихся первичных кремнеземных частиц с органическими макромолекулами.
Конденсацию КК в присутствии сополимеров изучали с использованием молибдатного метода [7]. Реакция конденсации описывается константой 3-го порядка на начальном этапе (до 30 минут), что позволило нам вычислить относительные константы скорости (Рис. 2.26).
Зависимость константы 3-го порядка скорости конденсации КК от содержания ВИ в сополимере при разных рН. Исходная концентрация ВИ-АК - 6,7 мМ и Na2Si03 - 10 мМ ПВИ ингибирует конденсацию кремниевой кислоты при рН 6-9, сополимеры, содержащие 69 и 85% звеньев ВИ активны в качестве ингибиторов при рН 7-9. Все изученные сополимеры замедляют скорость конденсации при рН 9. С увеличением доли звеньев ВИ в сополимере падает значение константы скорости (Рис. 2.26). Сополимер, содержащий 44% ВИ, является промежуточным случаем и подавляет конденсацию только при рН 6 и 7. Концентрации свободной кремниевой кислоты через 24 ч после осаждения (Рис. 2.27) показывает уменьшение скорости конденсации в присутствии ПВИ и сополимеров с высоким содержанием ВИ при рН 6-8. Полиакриловая кислота и сополимеры с 18% ВИ не влияют на эту реакцию. Такое поведение имидазолсодержащих полимеров объяснялось в случае ПВИ [85] известными данными [8] о том, что силоксановая связь образуется с максимальной скоростью за счет взаимодействия нейтральных и ионизованных силанольных групп, потому что реакция протекает по принципу нуклеофильной атаки атомом кислорода по кремнию. 6 7 8 рН 9
Основываясь на значениях рК для КК (9,5-10) и ПКК (6-7) [7, 8], очевидно, что конденсация при нейтральном рН происходит в основном за счет взаимодействия между неионизованными мономерными частицами и отрицательно заряженными олигомерами КК. Первичные частицы кремнезема могут взаимодействовать с имидазолсодержащими полимерами за счет водородных связей, но для их образования необходимы Si-OH группы на поверхности частиц и, следовательно, имидазольные звенья подавляют конденсацию Si(OH)4- Введение в сополимер звеньев АК снижает вероятность комплексообразования за счет их конкурентного взаимодействия с имидазольным кольцом вместо КК.
Результаты исследования морфологии композитных осадков методом SEM (Рис. 2.28 А-Г, И) указывают на формирование их из частиц размером 0.2-1 мкм, причем с увеличением содержания АК в сополимерах размер частиц возрастает и появляется тенденция к их ассоциации и сращиванию. По-видимому, звенья АК, малоактивные в комплексообразовании с кремнеземом, нарушают регулярную структуру композитных частиц. При этом появляются свободные участки органических цепей, повышающие способность частиц к агрегации.
Следует отметить, что препараты А-Г, И (Рис. 2.28) получены путем высушивания замороженных взвесей и максимально возможно отражают микроструктуру осадков. Приготовление образцов для микроскопии высушиванием взвесей на воздухе (Рис. 2.28 Д-3, К-М) приводит к самоорганизации частиц в древовидные структуры, аналогичные наблюдающимся при высыхании растворов некоторых белков [177] и комплексов органических полимеров [178-179].
Фотометрическое определение кремневой кислоты в виде молибденовой сини
В микроскопических исследованиях применяли электронные сканирующие микроскопы Philips НЕМ 525-М и FEI Quanta-200 и туннельный микроскоп Philips ЕМ 420. Образцы для SEM в виде исходных растворов или осадков, взмученных в небольшом количестве воды, наносили на алюминиевые столики для микроскопии, замораживали жидким азотом и сушили в вакууме на охлажденном массивном металлическом основании. Подготовленные столики напыляли золотом на установке SDC 004 (BALZERS) coater. Образцы для просвечивающего микроскопа обрабатывали ультразвуком в гексане, наносили на пленку. Элементный анализ осуществляли с помощью энергодисперсионной спектроскопии на FEI Quanta-200.
Динамическое светорассеяние (DLS) проводили с использованием прибора ЛАД-079 (длина волны лазеров Х=650 и 788 нм), созданном в институте Теплофизики им. С.С. Кутателадзе СО РАН (Новосибирск). Также DLS измерения проводили на приборе Zetasizer Nano-ZS ZEN3600 (Х,=633 нм) (Malvern Instruments Ltd.) научной группы неорганической химии в университете Ноттингем Трент (Nottingham Trent University, Великобритания). Эксперименты по многоугловому SLS и DLS выполнены на приборе Brookhaven Instrumets BI-200SM гониометре, BICurboCorr, BI-CrossCorr детекторе (A,=488 нм) в Лаборатории химии полимеров, Университет Хельсинки, Финляндия.
Все эксперименты по светорассеянию проводили при 20С, растворы фильтровали через шприцевые фильтры с размером пор 450 мкм. Для определения отношения радиуса инерции к гидродинамическому радиусу, проводили многоугловое SLS и DLS. Рассеяние света измеряли через определенный шаг в диапазоне от 30 до 150. Автокорреляционную функцию анализировали при помощи программы2, в основе которой лежит полимодальная модель использующая метод оптимизации случайного центроида [221].
Сорбционные свойства органо-кремнистых композитов изучали на примере извлечения ионов Си из водных растворов. Кинетику сорбции изучали в статических условиях, измеряя изменение концентрации ионов меди во времени при 20С. Навеску образца массой 0.01 г. помещали в бюкс и заливали 10 мл раствора нитрата меди 0.03-70 ммоль/л концентрации. Концентрацию ионов меди в растворе определяли с помощью ион-селективного электрода марки "Элит" на иономере МУЛЬТИТЕСТ ИПЛ-113 в термостатированной ячейке (погрешность ±0.ГС). Содержание меди в образцах после сорбции определяли с помощью микроскопа Quanta-200 с элементным анализатором, в качестве внутреннего стандарта выступал калий. Для изучения динамической сорбции использовали композитные осадки и сорбенты на основе силикагеля (Aldrich) и полимера (ПВА, ПВИ), количество сорбированной меди определяли при помощи ICP MS (квадрупольный масс-спектрометр Agilent 7500се).
Навески образцов до 50 мг заливали 0.1 М, 1 М, 2 М растворами НС1 и H2SO4, после чего или оставляли на 0,5-2 ч, или нагревали до 60С в течение 2 Программа разработана профессором, д.х.н. Анненковым В.В., ЛИН СО РАН. 133 1-3 ч, затем растворы сливали, образцы многократно споласкивали неионизованной водой и сушили в эксикаторе над осушителем и в вакууме.
Кремнистыми материалами служили образцы створок диатомей Synedra acus и диатомит Кизельгур (марка Super фирмы "Палл ЗейтцШенк", с площадью удельной поверхности 8уд=2,2 м /г.) после ультразвуковой обработки и седиментации (фракция 0-8 мин.). Модификацию поверхности проводили при использовании водных растворов ОКН на основе ПВА и ПВИ (Таблица 3.3).
Образец помещали в раствор ОКН и встряхивали на шейкере в течение 1-3 дней, после этого раствор выпаривали примерно до 1/3 исходного объема, а оставшийся - сушили в потоке теплого воздуха. Удельную поверхность мерили при помощи прибора СОРБТОМЕТР-М (ЗАО «КАТАКОН», Новосибирск).
Для получения аминофункционализированной поверхности использовали спиртовые растворы композиций на основе ТЭОС-поливинилбутираль (1:2) и ТЭОС-этилцеллюлоза (1:1) [208]. Использовали ОКН, полученные лиофильной сушкой их растворов, и композитные осадки на основе ПВА. Композитный осадок на основе ПВА получен при полуторократном избытке КК при рН 6,2, осадок центрифугировали и, не высушивая, промывали спиртом, затем готовили спиртовой раствор с концентрацией 2,7 мг/мл, подвергали ультразвуку в течение 2 ч. К растворам композиций добавляли заданное количество ОКН, помещали в ультразвук на 2-3 ч. После этого из полученных композиций отливали пленки на стеклянной поверхности размером 22 на 22 мм, объем композиции составлял от 10 до 40 мкл. Поверхностную плотность аминогрупп оценивали путем обработки покрытий водным 0,1 М раствором пикриновой кислоты в течение 5 мин., затем кислоту выливали, а поверхность промывали дистиллированной водой. Содержание пикриновой кислоты, связанной с поверхностными аминогруппами, определяли по полосе поглощения в видимой области при 356 нм.
Похожие диссертации на Полимер-опосредованный синтез и свойства органо-кремнистых наночастиц
