Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 7
1.1 .Основные типы акриловых олигомеров 7
1.2. Синтез эпоксиакрилатных олигомеров 12
1.3. Полимеризация олигоэфиракрилатов 16
1.4. Фотополимеризация олигоэфир(мет)акрилатов 20
1.5. Фотоинициаторы полимеризации акрилатов 24
1.6. Фотоотверждаемые композиции на основе эпоксиакрилатов 35
2. Экспериментальная часть 42
2.1. Исходные вещества 42
2.2. Методика синтеза эпоксиакрилатных олигомеров 44
2.3. Фотополимеризация эпоксиакрилатных олигомеров 49
2.4. Определение степени набухания эпоксиакрилатных полимеров
2.5. Расчет параметров эпоксиакрилатного полимера 50
2.6. Гель-золь анализ 51
2.7. Динамический термогравиметрический анализ 51
2.8. Спектральные методы анализа 52
2.8.1. ИК-спектрофотометрия 52
2.8.2. ЭПР-спектрометрия 52
2.9. Изучение кинетики фотолюминесценции с использованием зондов 53
2.10. Оценка свойств покрытий волоконных световодов на основе эпокси-акрилатных полимеров 54
3. Результаты и их обсуждение 55
3.1. Кинетика фотополимеризации эпоксиакрилатных олигомеров в присутствии сульфоксидных соединений 55
3.2. Предполагаемая схема образования сшитых полимеров на примере фотополимеризации эпоксиакрилатных олигомеров УП-612иЭД-16-АК 63
3.3. Физико-химические свойства полимерных покрытий на основе эпоксиакрилатного полимера ЭД-16-АК 73
Выводы 90
- Синтез эпоксиакрилатных олигомеров
- Фотоотверждаемые композиции на основе эпоксиакрилатов
- Фотополимеризация эпоксиакрилатных олигомеров
- Предполагаемая схема образования сшитых полимеров на примере фотополимеризации эпоксиакрилатных олигомеров УП-612иЭД-16-АК
Введение к работе
Материалы на основе эпоксиакрилатных олигомеров - полимеры и композиты с полиэфиракрилатной матрицей - обладают уникальным комплексом ценных эксплуатационных свойств. Высокая адгезия ко многим материалам, в т.ч. к силикатам, малая усадка в процессе отверждения, хорошие электроизоляционные свойства, химическая стойкость, высокая прочность -все это обеспечивает их успешное применение в различных областях науки и техники, в том числе при производстве УФ-отверждаемых композиций для печатных форм, микроэлектронных схем и защитно-упрочняющих покрытий волоконных световодов.
К настоящему времени накоплен достаточно большой практический опыт по синтезу эпоксиакрилатных олигомеров и полимеров на их основе, получаемых в режиме вещественно-инициированной полимеризации. Эти данные носят, в основном, патентный характер, и имеется очень мало сведений о закономерностях формирования характеристик полученных полимеров, таких как степень сшивки, структура полимера и т.д. Не изучен процесс фотополимеризации эпоксиакрилатных олигомеров, имеющий ряд неоспоримых преимуществ перед обычными способами синтеза. Практически отсутствуют сведения о механизме сшивания макромолекул в этих полимерных системах. Нет данных по природе активных центров в полимеризуемых эпоксиакрилатных системах, ответственных за полимеризацию и образование сшитых структур. Весьма актуальной является проблема поиска эффективных фотоинициаторов отверждения эпоксиакрилатов.
В связи с этим изучение фотополимеризации эпоксиакрилатных олигомеров является актуальной задачей.
Цель работы. Изучение фотоинициированной полимеризации эпоксиакрилатных олигомеров в тонких слоях, моделирующей формирование за-
5 щитно-упрочняющих покрытий на волоконных световодах. Для этого были поставлены и решались следующие задачи:
поиск новых фотоинициаторов полимеризации из числа сульфокси-дов и сульфоксидных комплексов;
исследование свойств полученных сшитых полимеров;
исследование свойств покрытий на основе фотоотверждаемых эпоксиакрилатных олигомеров.
Научная новизна. Впервые показано, что:
сульфоксиды и сульфоксидные комплексы соединений металлов при фотополимеризации эпоксиакрилатных олигомеров выступают в качестве эффективных фотоинициаторов, увеличивающих скорость образования сшитого полимера в 12-15 раз по сравнению с процессом, фотоинициированным известным фотоинициатором полимеризации виниловых мономеров — бен-зофеноном;
эпоксиакрилаты на основе эпоксидианового, циклоалифатического и алифатического эпоксиолигомеров в процессе фотоинициированной полимеризации образуют сшитые полиэфиракрилаты с высокой плотностью сшивки;
- введение люминофоров в эпоксиакрилатные олигомеры позволяет
следить за кинетикой структурообразования при фотополимеризации эпок
сиакрилатных олигомеров.
Практическая значимость:
- при фотополимеризации эпоксиакрилатных олигомеров в при
сутствии сульфоксидов и сульфоксидных комплексов на поверхности квар-
цевого волокна формируются покрытия с прочностью на разрыв до 10 кг/мм
при одновременном увеличении показателя относительного удлинения при
разрыве на 15-20% за счет пластифицирующего действия сульфоксидов;
- высокие физико-механические свойства покрытий позволяют полу
чать волоконные световоды с низкими оптическими потерями при много
кратной перемотке;
-существенно расширен круг используемых фотоинициаторов за счет вовлечения в процесс фотополимеризации сульфоксидных комплексов, позволяющих одновременно решать проблемы цветомаркировки при производстве волоконных световодов;
- показана принципиальная возможность неразрушающего контроля за
процессом фотоотверждения полимерных покрытий на основе эпоксиакри-
латных полимеров по изменениям в спектрах люминесценции введенных
люминофоров.
Автор выражает огромную благодарность и глубокую признательность к.х.н., с.н.с. Батталову Э.М. за содействие и помощь в подготовке диссертации, всем сотрудникам лаборатории радикальной полимеризации, в особенности заведующему лабораторией д.х.н., проф. Колесову СВ. за ценные советы и участие при выполнении работы.
Синтез эпоксиакрилатных олигомеров
Для синтеза эпоксиакрилатных олигомеров по вышеприведенной схеме в промышленности используются эпоксидные олигомеры: глицидиловые эфиры дифенилолпропана (эпоксидно-диановые смолы), диглицидиловые эфиры гликолей, глицидиловые производные фенолформальдегидных ново-лачных смол, циклоалифатические эпоксидные смолы, триглицидилизоциа-нурат, диглицидилфталат, эпоксидированные растительные масла, глицидиловые производные гидантоина, эпоксидированные олигомеры дивинила [10] и др. Поскольку для этерификации используются товарные эпоксидные смолы, стоимость соответствующих продуктов (мет)акрилирования сравнительно высока. Для снижения стоимости эпоксиакриловых смол разработан ряд способов получения их с использованием более доступных низкомолекулярных эпоксидных соединений. Предложено, в частности, несколько вариантов синтеза эпоксиакриловых смол, основанных на взаимодействии глицидил(мет)акрилата с карбок-силсодержащими соединениями [11]: В этом случае может быть использован широкий круг разнообразных соединений: многоосновные насыщенные и ненасыщенные кислоты, олиго-эфиры с концевыми карбоксильными группами. Ди- и полифункциональные спирты, фенолы, амины, карбамиды также могут служить исходными реагентами для синтеза эпоксиакрилатных олигомеров [12]: Реакцией смеси (мет)акриловой кислоты и дикарбоновых кислот различной природы с окисями олефинов представляется возможность получать ; олигомеры с варьируемой степенью полимеризации [13]: где R - олигомерный блок эпоксидного соединения; R1 - водород или алкил; R11 - алкил. Реакция эпоксидных соединений с непредельными кислотами обычно проводится в присутствии ингибиторов полимеризации, которые затем необходимо удалять из готового продукта. Для получения олигомеров, не требующих дальнейшей очистки, исследована возможность проведения синтеза без ингибиторов в присутствии промышленных метакриловой и акриловой кислот. Было показано, что в отличие от акриловой, метакриловая кислота (стабилизированная гидрохиноном) выдерживает нагрев до 110С в течение нескольких часов без изменений. Это позволяет провести реакцию без дополнительного введения гидрохинона [14]. Модификацию, как правило, проводят при эквимольном соотношении указанных реагентов при 50-150С в присутствии ингибиторов (гидрохинон) полимеризации.
Для увеличения выхода продуктов используют катализаторы: третичные амины, четвертичные аммониевые основания, пиридин, анио-ниты, смесь трифенилфосфина с трифенилстибином, натриевые соли насыщенных и ненасыщенных карбоновых кислот, карбонаты и ацетаты щелочных и щелочноземельных металлов, хлористый алюминий, безводное хлорное железо, промотированное соединениями меди, ртути, хрома [18]. Известны также примеры катализа реакций с участием высокомолекулярных соединений ионитами [3,19]. Ограниченное применение этих материалов как высокомолекулярных соединений объясняется, в основном, их низкой каталитической активностью, уменьшающейся в результате блокирования реакционных центров полимерными продуктами и затрудняющей контакт между реагирующими молекулами. Однако в каждом конкретном случае влияние ионита на скорость реакции должно быть определено отдельно. Было исследовано каталитическое действие анионита АН-251, содержащего ионы Fe3+ и Сг3+. При этом не наблюдалось существенного ускорения реакции, но получаемые в присутствии этого анионита олигомеры были более светлыми и прозрачными и обладали высокой скоростью гелеобразования. Таким образом, к настоящему времени разработано большое количество методов синтеза эпоксиакрилатных олигомеров, позволяющих широко варьировать их химическое строение и тем самым получать разнообразные материалы. 1.3. Полимеризация олигоэфиракрилатов Закономерности полимеризации эпоксиакрилатных олигомеров в литературе детально не описаны, однако общепринятое отнесение их к классу олигоэфиракрилатов (ОЭА) позволяет рассмотреть закономерности их полимеризации на примере последних. Как известно, полимеризация олигоэфиракрилатов является типичным примером трехмерной полимеризации полифункционального мономера. Механизм свободнорадикальной полимеризации ОЭА включает стадии инициирования, роста цепи, передачи цепи и обрыва цепи. После начала полимеризации огромную роль начинает играть структурный фактор, резко осложняющий протекание процесса полимеризации [1,3, 20-22]. Свободнора-дикальная полимеризация ОЭА в присутствии вещественных инициаторов протекает с ярко выраженным уже на начальных стадиях гель-эффектом, обусловленным уменьшением скорости обрыва цепи. Одна из первых работ по изучению кинетики трехмерной полимеризации описана Уоллингом [23], исследовавшим сополимеризацию ММА с эти-ленгликольдиметакрилатом (МЭ). Он показал, что с увеличением содержания МЭ в смеси, гель-эффект сдвигается в область более низких степеней превращения. Разбавление растворителями при этом оказывает противоположный эффект. Для таких систем выведено [23,24] выражение для степени превращения (Q), аналогичное подобному выражению Стокмайера [25]: где X0 и Y0 - доли ММА и диметакрилата соответственно; Pw— среднемассовая степень полимеризации. Оказалось, что расчетное значение Q равно 10"3, а экспериментальное— на два порядка выше. Этот результат поставил под сомнение применимость модели Флори-Стокмайера к случаю свободнорадикальной полимеризации МЭ в блоке. Данные работы [23] были подтверждены позднее в [26]. Оказалось, что при концентрациях МЭ 0,05 моля (0,095 моля ММА) реакция уже при очень низких степенях превращения переходит в диффузионную область, при этом снижается значение максимальных скоростей и степеней превращения. По данным метода ЭПР, концентрация радикалов непрерывно возрастает, достигая максимума в конце полимеризации. До гель-точки реакция обрыва в случае этой системы не является диффузионно-контролируемой, но после гель-точки в первую очередь диффузионно-контролируемой становится именно реакция обрыва [26]. Предполагается образование интрамолекулярных циклов, причем радикалы классифицированы на подвижные и иммобилизованные, а подвижность радикалов обусловлена тем, что последние еще не вошли в формирующуюся трехмерную сетку [27].
При исследовании сополимеризации ММА с Ы,М-бис(метакрилоил-оксиэтилен)-пара-ксилендиуретаном высказано [28] предположение о том, что при трехмерной полимеризации протекают реакции циклообразования и имеет место экранирование «подвешенных» двойных связей. Идею о внутримолекулярной циклизации высказали также авторы [29,30] при изучении сополимеризации МЭ со стиролом. Методом ЯМР они обнаружили высокую компактность образующихся систем, имеющих характер малых частиц микрогеля. Серия работ, проведенных по исследованию кинетики трехмерной полимеризации ОЭА с олигомерным блоком различной длины и природы в изотермических условиях, позволила установить ряд особенностей кинетики трехмерной полимеризации [31-37]. Следует заметить, что специфичность и чувствительность примененных для исследования кинетики полимеризации ОЭА методов исключали возможность изучения начальной стадии полимеризации (до гель-точки, наступающей при степенях превращения менее 0,5-1%). Эффективная реакционная способность ОЭА на этих стадиях следующим образом зависит от природы и размеров олигомерного блока: 1) увеличение длины блока путем увеличения коэффициента теломери-зации, либо длины остатка кислоты или гликоля, либо повышение гибкости блока введением групп или атомов с низким потенциальным барьером внутреннего вращения приводит к росту эффективной реакционной способности и предельных степеней вращения; 2) введение в олигомерный блок групп, повышающих потенциальный барьер вращения, и увеличение функциональности ОЭА снижают эффективную реакционную способность. Согласно [34-37], эффективные константы скоростей элементарных реакций роста (кр) и обрыва цепи (kj являются диффузионно-контроли-руемыми и следующим образом меняются в зависимости от степени превращения: с фиксируемых степеней превращения и по ходу реакции наблюдается падение значений эффективных кр и к0, причем на начальном участке средних стадий значения к0 падают быстрее, чем кр (это объясняет автоускорение процесса полимеризации ОЭА), а затем скорости падения кр и к0 сближаются.
Фотоотверждаемые композиции на основе эпоксиакрилатов
Фотоотверждаемые композиции имеют большое будущее в различных областях науки и техники. Например, они находят широкое применение для офсетных красок, оптических дисков, декоративных материалов, в том числе и для защиты оптического волокна (ОВ) от внешних физико-химических воздействий. Исходя из опыта производства покрытий оптического волокна, были сформулированы требования к композициям [129]: 1) не содержать высоколетучих токсичных компонентов; 2) обладать требуемой вязкостью; 3) быть однородной; 4) иметь незначительную усадку в результате полимеризации; 5) материал не должен влиять на передаточные характеристики оптического волокна, что может быть вызвано, например, усадкой при полимеризации, неоднородностью структуры, недостаточной устойчивостью к механическим, химическим, термическим условиям эксплуатации. Покрытие на основе такой композиции должно наносится на оптическое волокно в процессе вытяжки со скоростями более 30 м в минуту, обеспечивать его механическую прочность и работоспособность в широком интервале температур. Так, в начале разработок систем связи на волоконно-оптических элементах (1965-1979 гг.) выбор материалов был весьма ограничен и включал в себя, в основном, такие материалы, как тефлон, некоторые лаки, полиолефи-ны, силоксановые эластомеры. Однако нанесение таких материалов весьма трудоемко, требует достаточно сложного технологического оборудования при больших временных затратах. Первые покрытия для ОВ представляли собой силиконовые масла, целлюлозные лаки, полиуретаны, силиконовые каучуки [130], эластомеры горя- чего плавления [131] и др. Большинство этих материалов не обеспечивало достаточно эффективной защиты ОВ и ограничивало скорость нанесения покрытия. Указанные трудности были успешно преодолены благодаря внедрению композиций, полимеризующихся под действием УФ-облучения. Задача создания УФ-отверждаемых композиций для покрытия волоконных световодов состоит, прежде всего, в синтезе реакционноспособного полифункционального олигомера, способного в присутствии фотоинициаторов, сенсибилизаторов полимеризоваться с образованием защитной полимерной пленки.
Основой для создания композиций служат эпоксиакриловые смолы, которые обладают такими достоинствами, как высокая скорость отвержде- ния, нелетучесть, не требуется применения легколетучих и токсичных растворителей, пленочные материалы обладают высокой механической прочностью, адгезией, абразиво - и химостойкостью. Несмотря на то, что материалы на основе, например, силиконовых эла стомеров широко применяются в волоконной оптике в качестве первичных буферных покрытий, кабельных наполнителей и гидрофобов [132-133], эпок- сиакрилатные композиции дают более широкие возможности создавать по крытия с различными полезными свойствами. Это связано с высокой техно логичностью данных материалов, возможностью наносить их при скоростях вытяжки, превышающих 50 м/мин [134]. УФ-отверждаемые акрилатные композиции показали себя высокоэффективными для сохранения механических и оптических свойств волоконных световодов. Применяя комбинации акрилатных олигомеров и многофункциональных мономеров, возможно создавать покрытия, обеспечивающие следующие свойства: модуль упругости - 0.15-100 кг/мм ; удлинение при разрыве - 10-25%; прочность на разрыв - 0.05-3.5. кг/мм ; толщина покрытия может варьироваться от 3 до 400 мкм. Полимерные оболочки оптических волокон в зависимости от состава УФ-отверждаемой композиции по-разному влияют на прочность оптического световода. В работах [131,133] приведены измерения прочности на разрыв световодов, покрытых силиконовым термоотверждаемым эластомером "Sylgard-182", эпоксиуретановым покрытием фирмы "DeSoto 950X131" и эпоксиакрилатным покрытием. В экспериментах фиксировали относительное удлинение волоконных световодов в зависимости от нагрузки. Наибольшее значение прочности на разрыв имеют световоды с эпоксиакрилатной оболочкой, причем упрочняющий эффект зависит от молекулярной массы олигоме-ра и концентрации свободных эпоксидных групп. Видимо, это связано с тем, что эпоксидные группы способны проникать в микротрещины оптического волокна и «зашивать» дефектные участки после фотополимеризации. При этом число дефектов на кварцевой нити значительно уменьшается, вследствие чего функция распределения вероятности обрыва ОВ значительно сужается.
Так, если ОВ, покрытые "Sylgard-182" или "DeSoto 950X131", обрываются под нагрузкой в одном месте, то световод с эпоксиакрилатным покрытием под большой нагрузкой обрывается одновременно в нескольких местах, что свидетельствует о меньших на нем микротрещинах. Акрилатные композиции, в т.ч. эпоксиакрилатные, позволяют создать многослойную структуру за счет нанесения различных типов покрытий [135,136]. Первичные буферные покрытия обладают: 1) хорошей адгезией к стеклу; 2) низким модулем упругости в широком интервале температур (от -60 до+100С); 3) длительной термостабильностью; 4) низкой температурой стеклования (-55±10С). Это позволяет первичному покрытию работать без перехода в фазу стеклообразного состояния, которая вызывает дифференциальное расширение и сжатие световолокна. Вторичные акрилатные покрытия характеризуются следующими свойствами: 1) низкая поверхностная энергия; 2) низкая липкость поверхности для укладки в свободную трубку кабеля; 3) высокой адгезией ко многим материалам, в т.ч. и стеклу, что делает ЭАО незаменимым материалом в производстве световодов; 4) высокий модуль упругости (до 100 кг/мм ) для придания покрытию устойчивости к внешним боковым нагрузкам, которые деформируют световод; 5) невысокая температура стеклования (от -50 до + 30С) для избежания дифференциального расширения и сжатия во время резкого перепада температуры; 6) низкая летучесть компонентов; 7) малая усадка в процессе отверждения; 8) хорошие электроизоляционные свойства; 9) высокая химическая стойкость; 10) высокая прочность. Эпоксиакрилатные композиции состоят из многофункционального олигомера, растворителя, фотоинициатора и добавок. Для синтеза олигоме-ров на основе эпоксиакрилатов применяют различные классы эпоксиолиго-меров. Например, УФ-отверждаемые эпоксиакрилатные олигомеры на основе алифатических эпоксидных смол с фотоинициаторами (производные бензо-фенона) использовали для защиты ОВ [137,138]. Покрытия показали себя как высокоэффективные защитно-упрочняющие материалы для сохранения оптических и механических свойств волоконных световодов. Важным свойством этого покрытия явилась способность к взаимодействию олигомера во время фотополимеризации с поверхностью кварцевой нити, в результате чего прочность световода увеличивается в несколько раз. Растворителями являются моно- или полифункциональные акрилаты, диакрилаты, триакрилаты. Мономеры-растворители добавляются для регулирования вязкости и придания пленкам специальных свойств (эластичность, прочность), а также для увеличения скорости отверждения. Увеличение концентрации реакционноспособ-ных мономеров-растворителей уменьшают модуль упругости и увеличивают удлинение покрытий. К эпоксиакрилатным композициям прибавляют небольшие количества ингибиторов, предотвращающих предварительную полимеризацию во время процесса и при хранении. Добавки модифицируют поверхностные свойства, текучесть и адгезию.
Фотополимеризация эпоксиакрилатных олигомеров
Степень набухания образцов полимеров определяли объемным методом в приборе Догадкина. Прибор устанавливают в вертикальном положении и наливают столько растворителя, чтобы он немного не доходил до верхнего деления градуированной трубки. Взвешенный исследуемый образец подвешивают на тонкой проволоке к стеклянному крючку, припаянному ко дну пробки. Пробку вставляют в гнездо таким образом, чтобы отверстия в пробке и гнезде совпали (прибор соединен с атмосферой). Отмечают уровень жидкости в трубке и, вдувая воздух через кран, перемещают жидкость из нижнего шарика в верхний так, чтобы образец полностью покрылся жидкостью, и закрывают кран. Через определенные промежутки времени, поворачивая пробку и, открывая кран, спускают жидкость и отмечают уровень в трубке. Так поступают до тех пор, пока набухание не прекратится. По изменению уровня в трубке определяют объем поглощенной жидкости. В качестве растворителя использовали трихлор-этилен (при постоянном термостатировании t=50C). Образцы полимеров помещали в стаканчики с пористым дном и экстрагировали в аппарате Сокслета ацетоном в течение 10-15 часов в зависимости от содержания и плотности геля. Затем гель сушили в том же стаканчике до постоянного веса. Процентное содержание гель- и золь-фракции находили по разнице массы образца до и после экстракции по уравнению: Q = (mo-m) / mo-100%, (2.4) где m0 - масса образца до экстракции; m - масса образца после экстракции. 2.7. Динамический термогравиметрический анализ Динамический термогравиметрический анализ был выполнен на дери-ватограмме Q-1000 системы F.Paulik, I. Paulik венгерской фирмы MOM. Скорость подъема температуры 5 град/мин, чувствительность весов 100 мг/100 делений шкалы, навеска полимера 100 мг, атмосфера-воздух (в открытом тигле) и инертная среда (в лабиринтном тигле в среде аргона или продуктов распада). За температуру начала разложения принимали температуру, при которой наблюдается потеря 1% веса полимера. РЖ-спектры регистрировались на приборе Specord UV VIS. Спектры полимерных пленок и олигомеров в ближней РІК области снимали на приборе фирмы «SHIMADZU-3100». 2.8.2. ЭПР-спектрометрия Спектры ЭПР регистрировались на спектрометре SE/X 2543 с рабочей частотой 9 гГц (соответствует длине волн Л,=3см). Для регистрации радикалов, образующихся в процессе термо - и фотополимеризации, использовалась спиновая ловушка - 2-метил-2-нитрозо-пропан (МНП). Эксперименты по термической полимеризации в присутствии спиновой ловушки проводились непосредственно в резонаторе ЭПР спектрометра, снабженного температурной приставкой Tempreshe control 650-Н. Фотополимеризацию олигомеров в процессе регистрации радикалов проводили под облучением ртутной лампы высокого давления. Для подавления излучения видимой части спектра, особенно полосы Я,=650 нм, под действием которой ТНБ легко фотолизуется с образованием мешающего ди-тре/я-бутилнитроксильного радикала, использовали фильтр УФС-1. Масштаб развертки поля определялся по меткам поля выдаваемых соответствующим устройством.
Для определения g-факторов радикальных центров в качестве стандарта использовался дифенилпикрилгидразин с известным значением g-фактора (2,0037). g-фактор исследуемого образца определялся по формуле: п « - "АН gx " gs — 8s (2.5) где gs - значение g фактора стандарта; gx - значение g-фактора исследуемого образца; Hs - значение магнитной индукции, соответствующей центру сигнала стандарта; АН - расстояние между центрами сигналов ЭПР стандарта и исследуемого образца. 2.9. Изучение кинетики фотолюминесценции с использованием зондов Для изучения кинетики фотолюминесценции готовили эпоксиакрилат-ные полимерные пленки из ацетоновых растворов исходного олигомера. Толщина пленок составляла 75 мкм. Пленки, вырезанные в виде квадрата площадью 0,5 см , облучали светом длиной волны 313 нм, выделяемым светофильтрами (ЖС-3 и УФС-2) из спектра двух ламп СВД-120 (осветитель ВИО-2). Спектры люминесценции снимали на приборе MPF-4 фирмы Hitachi. Поляризационно-оптические снимки полимеров осуществляли на микроскопе Ampival-pol и Axiolab-pol (Zeiss, Germany). Композицию на основе олигомера ЭД-16-АК наносили на оптическое волокно типа кварц-кварц (диаметр ВС 125 мкм, толщина покрытия -70 мкм) при скорости вытяжки 55-98 м/мин на установке SGC-1500 и отверждали при облучении ртутной лампой среднего давления мощностью 3 кВт. Разрывную прочность волоконных световодов измеряли на приборе FP-10. Оптические потери ВС измеряли стандартными приборами для таких систем. Для сравнения свойств эпоксиакрилатных первичных защитно-упрочняющих полимерных покрытий с другими защитными покрытиями использовали полимеры, не имеющие функциональные группы и неспособные к взаимодействию с силанольными группами оптического волокна при изготовлении волоконного световода. Для этой цели в работе использованы покрытия Sylgard-182 (силиконовый эластомер) и Desoto 950X131 (олигоуре-танакрилатный олигомер), которые достаточно пассивны к активированной поверхности кварцевого волокна. Фотополимеризация виниловых мономеров в присутствии сульфокси-дов и сульфоксидных комплексов соединений металлов показала перспективность их применения в синтезе полимеров в качестве инициаторов полимеризации. По фотоинициирующей активности некоторые сульфоксидные комплексы (уранила, ванадила, железа и др.) превосходят такие фотосенсибилизаторы, как дибензил и бензофенон [142]. На этом основании некоторые сульфоксиды и их комплексы были выбраны в качестве фотоинициаторов полимеризации эпоксиакрилатных оли-гомеров. Эффективность исследуемых добавок сопоставлена с бензофено-ном, известным фотосенсибилизатором радикальных полимеризационных процессов. Эпоксиакрилатный полимер на основе ЭД-16-АК, полученный фотополимеризацией в присутствии неорганических кислот - НС1 и Н3РО4, характеризуется высокой степенью набухания, т.е. небольшой плотностью сшивки. В то время как при использовании сульфоксидных комплексов этих кислот в качестве фотоинициаторов полимеризации, полученные продукты имеют более высокие плотности сшивки, что говорит об интенсификации в их присутствии процесса образования поперечных связей (рис. 3.4). Значения степеней сшивки полимера, синтезированного в присутствии сульфоксидных комплексов неорганических кислот, сопоставимы со значениями степеней сшивки полимера, полученного в присутствии БФ в качестве фотоинициатора полимеризации эпоксиакрилатного олигомера ЭД-16-АК.
Предполагаемая схема образования сшитых полимеров на примере фотополимеризации эпоксиакрилатных олигомеров УП-612иЭД-16-АК
Для большинства полимеризующихся систем на основе виниловых мономеров природа радикалов, ответственных за полимеризацию, исследована достаточно подробно [144]. В то же время отсутствуют сведения по исследованию природы активных центров для эпоксиакрилатных олигомеров. Нами обнаружено увеличение динамической вязкости олигомера на основе УП-612-АК в течение длительного времени после облучения УФ-светом в течение 15 секунд (инициатор - 5% мае. БФ) (рис. 3.6), что указывает на протекание пост-полимеризации. Ответственные за пост-полимеризацию долгоживущие радикалы роста цепи, гибель которых ограничена из-за достаточно высокой вязкости среды олигомера, должны обнаруживаться прямыми методами, например, методом ЭПР. работе [145], в результате у-облучения при комнатной температуре твердого полимера полиакриловой кислоты в спектре ЭПР отмечается появление триплета (рис. 3.7-а), который авторы отнесли к концевому радикалу типа -СН2-СН"-(СООН). g-фактор этого сигнала равен 2,0031. В [146] нагревание облученного при 77 К образца или облучение при 300 К приводит к образованию макрорадикалов -СН2С (СООН)СН2- (квинтет, АНР=2,4 Мт), которые при этой температуре и нагревании необратимо превращаются в концевые радикалы -СН2-(СООН)НС\ Сигнал этого радикала характеризуется константами (ааН=2мТ, арн1=2,5мТ, арн2=ЗмТ). В полиакриловой кислоте образование концевых радикалов происходит в результате реакции макрорадикалов с акриловой кислотой, которые становятся стабильными в результате их фиксации в твердой матрице полимера. В жидкой фазе данные радикалы быстро гибнут. В нашем случае радикал роста отличается лишь наличием метильного заместителя вместо атома водорода в карбоксильной группе, который не вносит заметного вклада в вид спектра. Вероятно, при глубоких степенях полимеризации олигомеров можно зарегистрировать радикал роста, стабилизированный в твердой фазе. С этой целью проведена фотополимеризация двух образцов олигомера УП-612-АК с добавкой 10% мас. БФ и ЭД-16-АК с добавкой 1% мас. БФ до глубоких степеней превращения. После этого регистрировали сигналы ЭПР, которые представлены на рис. 3.7-6 и 3.7-в, соответственно (g=2,0031). Сигнал ЭПР по параметрам весьма близок к спектру ЭПР, описанному в работе [145].
Крайние компоненты триплета в наших спектрах удалены от центра на 2,57мТ, а в [145] эти компоненты удалены на 2,55 мТ. Таким образом, можно сделать вывод, что в обоих случаях наблюдаемый триплет скорее всего относится к одному и тому же радикальному центру, а именно, к концевому радикалу или радикалу роста. Из сравнения рис. 3.7-а с 3.7-6 и 3.7-в видно, что центральная компонента сигнала ЭПР у - облученной поли- акриловой кислоты по интенсивности меньше, чем в образцах УФ-облученных олигомеров. Спектры представляют собой суперпозизию сигналов двух или трех радикальных центров. Первый - это радикал роста, к которому относятся две слабые боковые линии. Второй спектр представляет собой триплет с компо- нентами равной интенсивности, удаленными друг от друга на 0,8 мТ. Синг-лет, замаскированный триплетом последнего радикального центра, вероятно, относится к неизвестному третьему радикальному центру. Наличие других радикальных центров, определяющих процесс сшивки в полимере при глубоких степенях превращения, косвенно подтверждается существованием ре-комбинационной хемилюминесценции при фотополимеризации данных оли-гомеров [147]. Кроме того, проведены эксперименты по регистрации и идентификации радикальных центров, образующихся в процессе полимеризации, с применением метода спиновых ловушек. Спиновая ловушка, в данном случае нитрозосоединение - 2-метил-2-нитрозопропан (МНП), взаимодействует с короткоживущим радикалом с образованием достаточно стабильного для регистрации спектров ЭПР нитрок-сильного радикала - аддукта нестабильного радикала с ловушкой [148]: (CH3)3CN=0 + R »-(CH3)3CNR О-Наличие спектров ЭПР не только доказывает образование парамагнитных центров в исследуемой реакционной системе, но во многих случаях позволяет достаточно просто идентифицировать их по тонкой структуре спектров. В результате фотооблучения олигомера УП-612-АК с 1% мас. БФ в присутствии 0,05 моль/л МНП получен спектр ЭПР, приведенный на рис. 3.9-а. Спектр представляет собой суперпозицию уширенного триплета дублетов и триплета.
Триплет с характерной константой расщепления на ядре азота aN= 1,573 мТ относится к побочному ди-трет-бутилнитроксильному радикалу, образующемуся под действием УФ-облучения и не имеет отношения к изучаемой реакции. Уширение линий триплета дублетов, относящегося к аддукту радикала роста олигомера с МНП, обусловлено большой вязкостью олигомера УП-612-АК. Линии триплета в этих условиях уширены значительно меньше, так как несмотря на большую вязкость среды, молекулы ди-трет-бутил-нитроксильного радикала, имеющего существенно меньшие размеры по , . сравнению с размерами олигомерного радикала, обладают большей подвиж- ностью. С целью улучшения качества разрешения спектра образец был разбавлен в хлористом метилене. В результате разбавления и более длительного облучения, получился лучше разрешенный спектр (рис. 3.9-6). Измеренные константы сверхтонкого взаимодействия неспаренного электрона на ядрах азота и водорода составили aN=l,43 mT и aN=0,27 mT. Спектры ЭПР облученных образцов олигомеров оксилина-АК и ЭД-16-АК, в растворе в СНгСЬ приведены, на рис. 3.9-в и 3.9-г соответственно. Спектры состоят из триплета и триплета дублетов. В случае ЭД-16-АК триплет дублетов имеет параметры ам=1,52 mT и aN=0,30 mT. В случае оксили- (4 на-АК - ам=1,45 mT ам=0,28 mT. Интересно отметить, что сигнал аддукта ра- дикала роста олигомера оксилина-АК даже при значительном разбавлении образца в CH2CI2 остается сильно уширенным. Для того, чтобы получить более четкий спектр ЭПР аддукта радикала роста олигомеров со спиновой ловушкой, отдельные компоненты которого маскируются триплетом du-mpem-бутилнитроксильного радикала, облученный УФ - светом образец олигомера ЭД-16-АК был прогрет несколько минут при температуре 70С (рис. 3.9-г). В результате этого мешающий триплет исчез (рис. 3.9-д), оставив в спектре практически чистый сигнал аддукта радикала роста. Гибель du-mpem- tfr бутилнитроксильных радикалов можно объяснить следующим образом. При нагревании образца начинается термическая полимеризация олигомера, в ходе которого образовавшиеся радикалы роста олигомера рекомбинируют с ди-/wpem-бутилнитроксильными радикалами, как с наиболее подвижными частицами. Сверхтонкое расщепление в виде триплета дублетов в спектрах ЭПР аддуктов радикалов роста обусловлено взаимодействием спина неспаренного электрона с ядерным спином азота и одного атома водорода при а-углероде. Можно полагать, что образование аддукта происходит по схеме: Для дополнительного подтверждения предложенной структуры радикала роста проведен независимый опыт с акриловым мономером - бутилак-рилатом (БА). В результате УФ-облучения данного мономера с 1% мас. БФ и в присутствии МНП в течение двух минут зарегистрирован спектр ЭПР (рис. 3.9-е), содержащий триплет дублетов, без сомнения относящийся к аддуктам радикала роста БА с МНП и совпадающий по параметрам с вышеуказанными спектрами (ам=1,43 мТ и ам=0,28 мТ).
Похожие диссертации на Синтез и свойства эпоксиакрилатных полимеров
