Содержание к диссертации
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ 5
ВВЕДЕНИЕ 8
ГЛАВА 1. СИНТЕЗ ЧАСТИЧНО КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОЛИИМИДОВ
(Обзор литературы ) 12
Образование кристаллической структуры у полиимидов 13
Синтез поли[бш>(3,3 -N-дифенилбензофенон)] иполи[бш>(353 -N-дифенилсульфонон)] имидовЗ,3 ,4,4 -тетракарбоксибензофенона- полиимидов LARC-TPI и PIS02 и условия формирования их кристаллической структуры 16
1.3. Синтез частично кристаллических полиимидов на основе ароматических
диангидридов и многоядерных мостиковых диаминнов 20
1.4. Синтез частично кристаллических полиимидов с регулируемой
молекулярной массой 25
Кристаллизация частично кристаллических полиимидов из расплавов в присутствии низкомолекулярных бисимидов 28
Реологические свойства расплавов частично кристаллических полиимидов 31
Свойства композиционных материалов на основе плавких частично кристаллических полиимидов 33
Постановка задачи 35
ГЛАВА 2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ 38
Синтез 4,4 -бис(4 -аминофенокси)дифенила (ОДФО) 38
Синтез полиимидов и бисфтальимидов на основе 4,4 -бис(4 -аминофе-нокси)дифенила (ОДФО) 40
Синтез бис(фтальимидо-4-Т\[-фенилоксидифенил)[бис(4 -окси, 4f'-N-фенилимида) l,3-6wc(3 ,4-дикарбоксифенокси)бензола] (БИ-1) 44
Синтез 4,4 -бмс(фтальимидо-4 -ІЧ-фенокси)дифенила (БИ-2) 46
Синтез 4,4 -бис(фтальимидо-4 -Ы-фенокси)дифенилсульфона (БИ-СОД) 47
Приготовление композиций полиимид (Р-ОДФО) - бисимиды (БИ-1, БИ-2, БИ-СОД) 48
Приготовление препрегов и прессование углепластиков 48
Методы исследования 49
Очистка растворителей и исходных веществ 51
ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 52
3.1. Синтез и свойства полиимидов, содержащих бифенильные группировки
как в диангидридном так и в диаминном компоненте повторяющегося
элементарного звена полимера 53
3.1.1. Синтез поли-{[4,4'-бис(4"-Ы-фенокси)дифенил]имида
1,3- бис(3 ,4-дикарбоксифенокси)бензола}- ПИ (РОДФО) с использова
нием термической и химической имидизации и исследование его
кристаллизуемое 57
Изучение кристаллизуемости бисимидов БИ-1 и БИ-2, синтезированных с использованием термической и химической имидизации 66
Синтез композиций ПИ (Р-ОДФО) - бисимиды (БИ-1, БИ-2) и исследование их структуры 69
Свойства углекомпозитов на основе частично кристаллических
и аморфизованных полиимидных связующих ПИ (Р-ОДФО) - БИ-1 ...79
3.2. Влияние молекулярной массы ПИ (Р-ОДФО) и введения растворимого
бисимида БИ-СОД в состав композиции на стадии синтеза полиимида
ПИ (Р-ОДФО) на кристаллизуемость и свойства композиций 84
3.2.1. Влияние нарушений стехиометрии исходных реагентов
при синтезе полиимида ПИ (Р-ОДФО)Р на его кристаллизуемость
и свойства 84
Композиции на основе ПИ (Р-ОДФО)Р и бисимида БИ-СОД 86
Исследование структуры растворов композиций, составленных из форполимеров полиимидов Р-СОД и Р-ОДФО и бисимида БИ-СОД 89
Реологическое поведение расплавов синтезированных композиций ПИ (Р-ОДФО)Р - бисфтальимид (БИ-СОД) 95
Влияние молекулярной массы полиимидов ПИ (Р-ОДФО)ФИ, имеющих концевые фтальимидные группы, на их кристаллизуемость
и свойства 97
3.2.6. Композиции на основе ПИ (Р-ОДФО)ФИ и бисимида
БИ-СОД 100
3.2.7. Реологическое поведение расплавов композиций
ПИ (Р-ОДФО)ФИ - БИ-СОД 109
3.3. Свойства углекомпозитов на основе частично кристаллических полиимид-ных композиций ПИ (Р-ОДФО) - (БИ-1) и ПИ (Р-ОДФО)ФИ- (БИ-СОД)... 109
Влияние углеродных волокон на кристаллизуемость полиимидной композиции ПИ (Р-ОДФО) - БИ-СОД ПО
Оптимизация условий синтеза полиимиднго связующего (Р-ОДФО)ФИ для получения углекомпозитов повышенной трещиностойкости 111
ВЫВОДЫ 117
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 119
5 СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ ПАК - полиамидокислота ХПИ - химически имидизованный полиимид ОИ - олигоимид ПЭИ - полиэфиримид МП - №метил-2-пирролидон ПЭЭК - полиэфирэфиркетон ПЭКК - полиэфиркетонкетон ФА - фталевый ангидрид
БЗФДА - диангидрид 3,3 4,4 -бензофенонтетракарбоновоЙ кислоты. ИФА - 4,4 -изофталоилдифталевый ангидрид ДФДА - диангидрид 3,3 4,4 -дифенилтетракарбоновой кислоты ДФОДА - диангидрид 3,3 4,4 -дифенилоксидтетракарбоновой кислоты Р - 1,3-бис(3 4-дикарбоксифенокси)бензол (резорциновый диангидрид) ПМДА - пиромеллитовый диангидрид и-ФДАМ - «ара-фенилендиамин ОДФО - 4,4 -бис(4" -аминофенокси)дифенил 1,3-АФББ- 1,3-бис(4-аминофенокси-4 -бензоил)бензол
БЗФАМ-3,3 -диамнобензофенон
БЗФАМ- 3,4-диамнобензофенон 1,4-АФБ - 1,4-аминофеноксибензол РД - 1,3-бис(4-аминофенокси)бензол 3,4 -ОДА- 3,4 -оксидианилин
БИ-1 - бис(фтальимидо-4-Ы-фенилоксидифенил) {[быс(4 -оксифенил-4 -N-
фенилимид) \,Ъ-бис(Ъ 4~дикарбоксифенокси)бензол]}
БИ-2 - 4,4 ^бис(фтальимидо-4 -1Ч-фенокси)дифенил
БИ-СОД - 4,4 -бмс(фтальимидо-4 ->1-фенокси)дифенилсульфон
LARC-TPI-nofln[5uc-(3,3 -№дифенилбензофенон)]имид 3,3 4,4 -тетракар-
боксибензофенона
6 PIS02 - поли[бис-(3,3 -1Ч-дифенилсульфон)]имид 3,3 4,4 -тетракарбокси-бензофенона
PI-1 - поли[бис-(3,3 -М-дифенилдиоксибутан)]имид 3,3 4,4 -тетракарбокси-бензофенона
new TPI - поли[4,4'-бис(3"-К-фенокси)дифенил]имид 1,2,4,5-тетракарбоксибензола
LARC CPI-2 - поли[1,3-бмс(4-аминофенокси-4 -бензоил)бензол]имид 3,3 4,4 -тетракарбоксибензофенона
LARC СР1-поли[1,3-бнс(4-аминофенокси-4 -бензоил)бензол]имид 3,3 4,4 -тетракарбоксибензофенона
PI-2 - поли[6«с-(3,3 -№дифенилдиокси-2,2 диметиллропан)]имид 3,3 4,4 -тетракарбоксибензофенона
ПИ (Р-ОДФО) - поли[4,4'-бис(4"-М-фенокси)дифенил]имид 1,3-бис(3,4-дикарбоксифенокси)бензола [г|] — характеристическая вязкость ц - вязкость расплава d -межплоскостное расстояние G - модуль упругости при сдвиге G - модуль потерь при сдвиге Gic - вязкость межслоевого разрушения VB - объемная доля волокна сги - прочность при изгибе ар - прочность при растяжении Е - модуль Юнга при растяжении єр - удлинение при разрыве А - работа разрушения G к - модуль упругости композита при сдвиге ЛНпл - энтальпия плавления ДНкр - энтальпия кристаллизации <г[2> - средний квадрат флуктуации поляризуемости
7 <5 > - средний квадрат плотности оптической анизотропии рассеивающих элементов.
Оу - средний радиус корреляции флуктуации поляризуемости ан - средний радиус корреляции ориентации главных оптических осей рассеивающих элементов объема dn/dc - инкремент показателя преломления А2 - второй вириальный коэффициент (Т ) - процентное содержание бисимида в растворе ПАК (Rg) - среднеквадратичный радиус инерции надмолекулярных ассоциативных образований в растворе X - степень кристалличности
К - параметр характеризующий скорость кристаллизации в уравнении Аврами
п - параметр, характеризующий форму кристаллитов в уравнении Аврами (ti/г) - параметр в уравнении Аврами, характеризующий время, за которое степень кристалличности образца достигает 1/2 от общей степени кристалличности, которую можно достичь при данной температуре отжига AS-412K - марка углеродного волокна Элур-П-01 - марка углеродного волокна
Введение к работе
Настоящая диссертационная работа относится к области синтеза термостойких полимеров, а именно ароматических полиимидов, и посвящена синтезу полиимидных связующих для изготовления углепластиков. Ароматические полиимиды (ПИ) являются высокотермостойкими материалами, используемыми для изготовления пленок, волокон, покрытий, находят применение в узлах трения и приборах, которые эксплуатируются при высоких температурах (300С и выше). Используются они и как высокотемпературные связующие для изготовления композиционных материалов. Такое многообразие материалов, которые могут быть получены из ПИ, обусловлено как возможностью варьирования исходных мономеров, так и особенностями синтеза этих полимеров (промежуточное образование форполимеров -полиамидокислот, претерпевающих распад и ресинтез в процессах циклизации в имиды). Это позволяет целенаправленно проводить формирование в полимере заданной молекулярной и надмолекулярной организации и таким образом варьировать свойства образующегося полимера.
Использование ПИ в качестве термостойких связующих композиционных материалов дает возможность для варьирования условий проведения технологического процесса, поскольку в качестве связующего могут использоваться как растворы полиамидокислот (форполимеры), так и расплавы ПИ.
Особое место среди волокнистых композиционных материалов (ВКМ) занимают углепластики, на основе высокопрочнх углеродных волокон. Углепластики обладают высокой удельной прочностью, то есть, прочностью, отнесенной к весу конструкции, близкой к высокопрочным металлическим сплавам. Поэтому углепластики находят все большее применение при создании материалов, используемых в современной технике — автомобильной, кораблестроительной, авиационной и космической промышленности.
Несмотря на то, что прочность и теплостойкость углепластиков достаточно высоки, в настоящее время промышленностью выдвигаются
9 требования дальнейшего повышения не только теплостойкости, но и устойчивости материала к межслоевому разрушению. Для обеих характеристик ключевую роль имеют свойства связующего. Известно, что для достижения высокой теплостойкости композиционного материала используют термореактивные связующие, однако эти материалы характеризуются низкой трещиностойкостью. Более высокая стойкость композита к расслоению достигается при использовании термопластичных связующих, однако, это приводит к снижению теплостойкости. Поэтому весьма актуальным стал вопрос о разработке связующих, объединяющих в себе достоинства термопластов (большая трещиностойкость) и реактопластов (высокая теплостойкость).
При решении этой проблемы чаще всего обращаются к двум классам полимеров — полиэфирэфиркетонам и полиимидам. Применительно к последнему наилучшие результаты достигаются при использовании частично кристаллических полиимидов.
Особая привлекательность частично кристаллических полиимидов связана с их высокими механическими характеристиками, хорошей адгезией к волокну, стойкостью к действию агрессивных сред и способныю к переработке из расплава.
К сожалению, многие из полученных к настоящему времени кристаллизующихся полиимидов при температурах переработки, которые обычно превышают температуру плавления кристаллической фазы, аморфизуются и теряют способность к кристаллизации, что не позволяет в полной мере использовать их положительные свойства. Поэтому большой интерес представляет синтез таких частично кристаллических полиимидов, которые способны кристаллизоваться при охлаждении из расплава.
Таким образом, тема диссертационной работы, направленная на разработку новых частично кристаллических связующих на основе полиимидных композиций, сохраняющих способность кристаллизоваться из
10 расплава, является актуальной как для химии полиимидов, так и для технологии создания композиционных материалов.
Синтез новых частично кристаллических полиимидных связующих требует детального изучения закономерностей реакций их образования и факторов, влияющих на их способность к кристаллизации из расплава.
Предпринятое в данной работе исследование было направлено на решение следующих основных задач:
1) Систематическое изучение условий проведения реакции термической имидизации ПАК (Р-ОДФО) и композиций ПАК - бисимиды. 2) Выяснение влияния молекулярной массы ПИ и низкомолекулярных бисимидов на кристаллизуемость композиций как на стадии их имидизации, так и после плавления уже имидной композиции. 3) Исследование реологического поведения расплавов частично кристаллических имидных композиций и установление следующих зависимостей: степень кристалличности -деформационно-прочностные свойства исходных ПИ связующих — трещиностоикость и теплостойкость получаемых углепластиков. 4) Разработка композиции (частично кристаллический ПИ - бисимид), перспективной для практического использования в качестве связующего для углепластиков. 5) Получение углепластиков на основе разработанных композиций и исследование их термомеханических характеристик - прочность, G|e - вязкость разрушения, теплостойкость.
Научная новизна работы определяется тем, что в работе осуществлен синтез новых частично кристаллических полиимидных связующих. Найдены условия проведения поликонденсационных процессов и выявлены основные факторы, обусловливающие получение кристаллизующихся композиций, способных к повторной кристаллизации после плавления (использование термической или химической имидизации форполимеров, бисимидов и их композиций, влияние скорости проведения термической имидизации, влияние природы концевых групп - ангидридные и фтальимидные - при понижении молекулярной массы полимера, влияние химического строения вводимых
11 низкомолекулярных бисимидов). Показано, в каких пределах изменяются свойства композиций (реологическое поведение, кристал л изуемость и деформационно-прочностные характеристики) в зависимости от их состава, уменьшения молекулярной массы фор полимера (пол нами докислоты), увеличения скорости проведения термической имидизации и использования низкомолекулярных бисимидов
Практическая значимость работы состоит в том, что разработаны и предложены новые кристаллизующиеся из расплава полиимидные композиции, на основе которых могут быть получены углекомпозиты, сочетающие высокий уровень теплостойкости, прочности и вязкости разрушения. Работа выполнена в ИВС РАН в лабораториях «Синтеза новых высокотермостойких полимеров» и «Механики полимерных материалов» в соответствии с планом научно-исследовательских работ по теме «Функциональные термостойкие полимеры» Гос. регистр. № 01.99.0004683 (1999-2001г.), по теме «Синтез высокоорганизованных бензгетероциклических термостойких полимеров и материалов на их основе, способных работать в экстремальных условиях» Гос. регистр. № 01.200.204455 (2002-2004 г.) и фантом РФФИ 01-03-32415
Личный вклад автора состоял в выполнении синтеза полимеров и олигомеров, получении углепластиков, участии в проведении испытаний свойств полимеров, полимерных композиций, углекомпозитов, анализе и обсуждении полученных результатов.
Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, методической части, обсуждения результатов, выводов, списка литературы. Работа изложена на 133 страницах, содержит 28 таблиц, 27 рисунка, список литературы включает 139 источников.
![Синтез и исследование свойств полиимидов и сополиимидов на основе [(2-амино-)- или (2-аминометил-)бицикло[2.2.1]гепт-3-ил)]анилинов](/i/i/4483/387416.png "Синтез и исследование свойств полиимидов и сополиимидов на основе [(2-амино-)- или (2-аминометил-)бицикло[2.2.1]гепт-3-ил)]анилинов Потаёнкова Елена Александровна")
